KR101868196B1

KR101868196B1 - 다층구조의 황전극을 포함하는 리튬-황 전지

Info

Publication number: KR101868196B1
Application number: KR1020140150440A
Authority: KR
Inventors: 정병효; 양두경; 권기영; 이승호; 박성은
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2018-06-15
Also published as: KR20160051055A

Abstract

본 발명은 리튬 황 전지에 관한 것으로, 상기 전지는 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하고, 상기 분리막과 양극 사이에 전기전도성을 갖고 상기 전해질이 함침될 수 있는 다공질막을 포함한다. 본 발명에 따른 리튬 황 전지는 고로딩 시 양극과 음극이 구조변화 없이 부족한 전해질을 담지할 수 있고, 충·방전 시 과전압을 감소시켜 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 장점을 제공한다. 또한, 용해된 polysulfide가 다공질층에 흡착되어 충·방전시 반응에 참여할 수 있어 용량이 증가하는 효과를 제공한다.

Description

다층구조의 황전극을 포함하는 리튬-황 전지{LITHIUM SULFUR BATTERY INCLUDING SULFUR ELECTRODE HAVING MULTILAYERED STRUCTURE}

본 발명은 부족한 전해질을 담지할 수 있고 용해된 polysulfide가 전기화학반응에 참여하도록 할 수 있는 리튬 황 전지에 관한 기술이다.

최근 휴대 전자기기 등의 발전으로, 전자 제품, 전자 기기, 통신 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진전됨에 따라 이들 제품의 전원으로 사용될 이차 전지의 성능 개선이 크게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 황계 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬 황 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.

리튬 황 전지는 에너지 밀도가 2800Wh/kg(1675mAh/g)으로 다른 전지에 비하여 매우 높고, 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자원이 풍부하여 값이 싸며 환경친화적인 물질로서 주목을 받고 있다.

리튬 황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.

2Li + S₈ (고체) ↔ Li₂S₈ (용액)

2Li + Li₂S₈ (용액) ↔ 2Li₂S₄ (용액)

2Li + Li₂S₄ (용액) ↔ 2Li₂S₂ (용액)

2Li + Li₂S₂ (용액) ↔ 2Li₂S (고체 침전물)

상기 반응식을 참조하면, 황과 리튬의 산화 환원 반응시에는 새로운 반응 생성물인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)가 생성됨을 알 수 있다. 실제 리튬 황 전지에서 이용할 수 있는 황의 반응 용량은 일부 폴리설파이드의 비가역적 반응 특성으로 인하여 이론 용량의 절반정도인 840mAh/g 정도로 매우 낮다. 그 결과, 황을 양극활물질로 사용하는 리튬 황 전지는 전지 용량이 낮은 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 한국등록특허공보 10-0358809호에서는 황을 용해시킬 수 있는 전해질로 아릴 화합물, 사이클릭 화합물, N, O 및 S가 포함된 헤테로사이클릭 화합물, R₁OR₂(R₁ 및 R₂ 는 알킬), 비환형 카보네이트, 리튬 폴리설파이드, 리튬 설파이드를 용해시킬 수 있는 비양자성 용매 등에서 선택된 강한 극성 용매를 사용하였다. 그러나, 상기 한국공개특허공보의 리튬-황 전지는 환원 피크가 2.4~2.0V로 낮아 전지 용량이 낮아 상용화하기 어렵다.

한국등록특허 제10-0358809호 (2002.10.16 등록)

본 발명의 목적은 고로딩 시 부족한 전해질을 담지할 수 있는 공간을 제공하여 과전압을 감소시켜 에너지밀도를 향상시킬 수 있고, 용해된 polysulfide가 충·방전 시 반응에 참여할 수 있게 하여 용량을 증가시킬 수 있는 리튬 황 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지는 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하고, 그리고, 상기 양극과 분리막 사이에 위치하며, 다공질체로 이루어져 상기 전해질이 함침될 수 있는 다공질층을 포함한다.

상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 다공질층은 전해질을 충분히 담지할 수 있는 구조로, 메쉬, 폼, 직물, 페이퍼, 시트 등과 다양한 3차원 구조를 갖는 다공질층으로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 다공질층의 재료는 알루미늄, 구리, 은(silver), 니켈 등에서 선택되는 적어도 하나의 금속 메쉬일 수 있고, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 군에서 선택되는 적어도 하나의 전도성 고분자일 수 있다.

또한, 상기 양극은 황 원소, 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.

기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 Li-S 전지의 방전 프로파일의 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 리튬 황 전지의 제조 시, 대향 배치되는 양극과 음극 사이에 분리막을 형성하고, 상기 분리막과 양극 사이에 전해질이 함침될 수 있는 전도도를 갖는 다공질층을 형성하여 고로딩 시 부족한 전해질을 담지할 수 있는 공간으로 활용 가능하여 과전압을 감소시킬 수 있어 에너지밀도를 향상시킬 수 있고, 용해된 polysulfide가 다공질층에 흡착되어 충·방전 시 반응에 참여할 수 있어 용량을 증가시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지는, 서로 대향 배치되는 양극과 음극;

상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하고, 그리고 상기 분리막과 양극 사이에 위치하며, 전해질이 함침될 수 있는 다공질층을 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지는 서로 대향 배치되는 양극(10)과 음극(20), 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 개재되어 위치하는 분리막(30), 및 전해질(50)을 포함하고, 상기 분리막(30)과 양극(10) 사이에 다공질층(40)을 포함한다.

상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 다공질층(40)은 메쉬, 폼, 직물, 페이퍼, 시트 등과 다양한 3차원 구조를 갖는 다공질층(40)으로 이루어질 수 있는데, 상기 다공질층(40)의 기공 사이에, 리튬 황 전지의 전해질(50)이 담지된다.

상기 다공질층(40)은 50 내지 95% 범위의 다공성을 갖는다. 다공질층(40)의 다공성이 클수록 담지할 수 있는 전해질(50)의 양이 많아지고, 그로 인해 용해될 수 있는 황의 양이 많아지므로, 다공질층(40)의 다공성이 클수록 바람직하다. 바람직하게는 다공질층(40)의 다공성이 80 내지 95% 범위에 있을 수 있다.

또한 상기 다공질층(40)은 전기전도도를 갖는 재료로 형성한다. 만약 절연성 재료로 다공질층(40)을 형성할 경우 전해질(50)로 용해된 Li-polysulfide의 shuttle 반응으로 인해 용해된 polysulfide가 전기화학반응에 참여할 수 없게 된다. 그로 인해 충·방전 반복과정 동안 리튬 황 전지의 용량이 감소하게 되는 단점이 발생하게 된다.

상기 다공질층(40)의 재료는 알루미늄, 구리, 은(silver) 등의 금속 등의 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 특히 양극집전체로 주로 사용되는 비교적 저렴하면서 전기전도도가 우수한 다공성 알루미늄 막 또는 다공성 니켈 막이 바람직하다. 상기 다공성 알루미늄 막의 기공율을 높이기 위하여 상기 알루미늄을 알루미늄 메쉬 형태로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 알루미늄 메쉬는 예를 들어 다공성 폴리우레탄 폼에 알루미늄을 부어 굳힌 후 폴리우레탄을 태워버리면 제조할 수 있다.

또한, 상기 다공질층(40)의 재료로 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자를 사용할 수도 있다. 전도성 고분자로 이루어진 다공질층(40)은 섬유를 방사하여 얻은 부직포나, 발포제를 혼합한 후 가열시켜 발포시킨 발포체를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 전도성 고분자 다공질층(40)의 형태는 메쉬, 폼, 직물, 페이퍼, 시트 등 3차원 구조체를 이루는 형태라면 특별히 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 다공질층(40)은 50 내지 100㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 두께가 50㎛ 이하인 경우는 전지용량이 작은 단점이 있다.

한편, 상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 양극(10)은 일 예로서, 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 위치하며, 양극활물질와 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.

상기 양극집전체로는 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

또, 상기 양극활물질층은 양극활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li₂S_n (n ≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n: x=2.5∼50, n ≥2) 등일 수 있다.

또, 상기 양극활물질층은 상기한 양극활물질과 함께 전자가 양극(10) 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재, 및 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체와의 결착력을 높이기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.

상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있으며, 양극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 도전재의 함량이 5중량% 미만이면 도전재 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 40중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.

또, 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있으며, 상기 블랜드의 경우 상기 스티렌-부타디엔 고무와 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합 형태의 바인더를 예를 들 수 있다. 또 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 바인더의 함량이 5중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.

상기와 같은 양극(10)은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을, 집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다.

이때 상기 유기용매로는 양극활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.

구체적으로, 상기 양극(10)은 양극집전체에 도전재 및 선택적으로 바인더의 혼합물을 코팅하여 양극재를 제조하고, 이를 이용하여 전극조립제를 제조한 뒤, 전해질(50)을 첨가함으로써 제조될 수 있다.

이때 상기 양극집전체 및 도전재는 앞서 설명한 것과 동일하며, 상기 양극집전체가 카본페이퍼이고, 상기 도전재는 카본블랙 등의 탄소계 도전재인 것이 바람직할 수 있다.

한편, 상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 음극(20)은 음극활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.

상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 황 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO₂), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.

또, 상기 음극(20)은 상기한 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.

상기 바인더는 음극활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.

또, 상기 음극(20)은 상기한 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활성층의 지지를 위한 음극집전체를 더 포함할 수도 있다.

상기 음극집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.

또, 상기 음극(20)은 리튬 금속의 박막일 수도 있다.

또, 상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 분리막(30)은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상 리튬 황 전지에서 분리막로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질(50)의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질(50) 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질(50)은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기용매는 구체적으로, 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매일 수 있다.

보다 구체적으로는 상기 비수성 유기용매는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있다.

이중에서도 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르/디옥솔란/디메틸에테르의 혼합용매가 보다 바람직할 수 있다.

또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF₃SO₂)₂(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI). LiN(C_aF_2a+1SO₂)(C_bF_2b+1SO₂)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI) LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂ 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다

또, 상기 리튬염은 전해질(50) 중 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질(50)의 전도도가 낮아져 전해질(50) 성능이 저하되고, 2M을 초과하는 경우에는 전해질(50)의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

상기 전해질(50)은 상기 전해질(50) 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질(50)에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 황 전지는 고로딩시 양극(10)과 음극(20)의 구조변화 없이 부족한 전해질(50)을 다공질층(40)에 담지하여 충·방전 시 과전압을 감소시켜 에너지밀도 향상이 가능하기 때문에, 갈수록 높은 용량이 요구되고 있는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

[ 실시예 1: 다공질층의 제조]

알루미늄을 가열하여 용융알루미늄을 제조한다. 다공성 폴리우레탄 폼에 상기 용융 알루미늄을 부어 냉각시킨 후 가열하여 폴리우레탄을 태워 알루미늄폼을 제조하였다.

제조한 알루미늄폼 다공질체의 기공율은 90%이었으며, 두께는 80㎛이었다.

[ 실시예 2: 다공질층의 제조]

폴리아닐린 용융액 90 중량부에 발포제인 Azobis(2-cyanobutane) 10 중량부를 첨가하여 믹서에서 1시간 고루 분산시켰다. 그 후 110 내지 120℃의 열풍으로 건조시켰다.

제조한 폴리아닐린 다공성 시트의 기공율은 85%이었으며, 두께는 70㎛이었다.

[ 실시예 3: 전지의 제조]

황(평균 입도: 5㎛)을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 SBR과 CMC의 혼합 형태의 바인더를 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전재:바인더가 60:20:20가 되도록 하였다. 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다(양극의 에너지 밀도: 4.0mAh/㎠).

상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 폴리에틸렌의 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하고, 상기 실시예1에서 제조한 알루미늄 다공질층을 상기 분리막과 양극 사이에 끼워 넣는다.

그 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다. 이때 상기 전해질은, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(TEGDME)/디옥솔란(DOL)/디메틸에테르(DME)(혼합부피비=1/1/1)로 이루어진 유기용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조하였다.

[ 비교예 1 : 전지의 제조]

실시예1의 다공질층을 제외하는 것 외에는 상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 황 전지를 제조하였다.

상기 실시예 1의 경우의 전지 용량 및 전압을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에서와 같이 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 다공질층이 양극에 적층된 리튬 황 전지를 사용할 경우 과전압이 감소되어 에너지밀도가 향상되고, 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

10: 양극
20: 음극
30: 분리막
40 : 다공질층
50 : 전해질

Claims

리튬-황 전지에 있어서,
서로 대향 배치되는 양극과 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
전해질을 포함하고,
상기 분리막과 상기 양극 사이에 50 내지 100㎛의 두께를 갖는 전도성 고분자의 다공질층을 포함하되,
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
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제1항에 있어서,
상기 다공질층의 기공율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.