KR102579019B1 - 다공성 실리카-황 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

다공성 실리카-황 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 실리카-황 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게 다공성 실리카의 기공 내에 황이 담지된 복합체, 상기 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 실리카-황 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 {Porous silica-sulfur composite, and lithium-sulfur battery comprising the same}
본 발명은 다공성 실리카-황 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게 다공성 실리카의 기공 내에 황이 담지된 복합체, 상기 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
각종 환경 문제가 부각되면서 자동차 산업은 화석연료에서 점차적으로 친환경 전기 에너지로 구동되는 하이브리드 또는 전기 자동차의 개발을 활발히 진행하고 있고, 소형화 및 경량화되고 있는 전자기기, 통신기기 등의 각종 전자제품에서도 장시간 휴대하며 사용될 수 있는 에너지 저장장치의 수요가 급격히 증가하고 있다.
이러한 에너지 저장장치를 필요로 하는 산업분야에서는 높은 에너지 밀도 및 고출력을 가지는 전지의 개발을 목표로 하고 있으며, 현재 가장 광범위하게 사용되고 있는 리튬 2차전지는 높은 에너지 밀도 및 높은 표준전극 전위를 가지는 이유로 현재까지도 상당한 각광을 받고 있다.
리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지이다. 리튬-황 전지는 이론 에너지 밀도가 2,600Wh/kg 또는 2,800Wh/L로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지 밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높다. 또한 비용량(specific capacity)에서도 리튬-황(Li-S) 전지는 황과 리튬 간의 반응이 이론적으로 진행된다면 1,675 mAh/g의 높은 비용량을 가지는 점에서 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 양극에 사용되는 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있으며, 약 2.1V의 안정된 작동 전압을 가지는 장점이 있다. 황의 이러한 우수한 장점에서 불구하고, 리튬-황 전지의 사이클 특성 및 속도 특성(rate capability)은 아직 낮은 수준에 머물러 있는데, 이는 황이 전해질 내로 용해되면서 손실이 발생하기 때문이다. 보다 상세하게, 리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 이로 인해 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 전환하는 전기화학 반응이 발생한다. 상기 전기화학 반응을 통해 생성된 리튬 폴리설파이드 중 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x는 4 이상)는 전해액에 쉽게 용해되고, 전해액에 용해된 리튬 폴리설파이드는 농도 차이에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽(음극 방향)으로 확산되어 간다. 이때 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 충전하더라도 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능한 문제가 발생한다. 즉, 양극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
또다른 이유로는 황의 낮은 전기 전도성에 기인하는데, 황은 25℃에서 5 × 10-30 S/cm의 낮은 전기 전도성을 나타내므로 전지의 양극 물질로 사용하기 위해서는 반드시 전도성 호스트 재료가 필요하게 된다. 전도성 호스트 재료로는 높은 비표면적과 기공 부피를 가져야하는데, 이러한 재료로는 중공형 기공구조의 탄소체, 그래핀 및 다공성 탄소체 등이 사용될 수 있다. 전도성 호스트 재료인 다공성 또는 중공형 탄소체는 황과 접촉하여 전기 전도성을 향상시킬 수 있지만 탄소체는 기본적으로 비극성 특성을 가지며 리튬 폴리설파이드는 극성을 가지기 때문에 서로 간에 극히 낮은 친화성을 가진다. 이에 따라 황이 리튬 설파이드로 용해되면서 호스트 재료가 리튬 폴리설파이드를 양극 반응 영역에 유지하지 못하고 음극 방향의 전해질로 유실되게 되어 사이클링 안정성이 낮아지게 된다.
상기의 문제를 해소하기 위해 리튬 폴리설파이드와 강한 상호작용을 할 수 있는 금속 산화물을 도입하여 황의 유실을 억제하거나, 고분자 코팅층을 탄소체 상에 코팅하는 시도가 있었으나 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라 속도 특성 및 사이클링 안정성의 개선이 여전히 필요하고 근본적인 문제를 해결하지 못하였다. 이에 따라 황의 담지량을 획기적으로 높일 수 있고, 황의 손실을 최소화하며, 제조공정이 간단한 양극 소재의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2016-0061033호 대한민국 공개특허 제2016-0051055호
본 발명의 목적은 높은 세공 부피를 가져 많은 양의 황을 안정적으로 담지할 수 있는 다공성 실리카-황 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄소 재료 및 금속 산화물을 포함하지 않으면서 황과 뛰어난 상호작용을 가져 충·방전시 황의 손실을 최소화할 수 있는 다공성 실리카-황 복합체, 이를 포함하는 양극 및 인터레이어층을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 에너지 밀도, 높은 면적 용량 및 높은 체적용량을 가지는 양극, 인터레이어층 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 수명 특성 및 유연한 구조의 설계가 가능한 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 사이클 안정성 및 속도 특성을 가지는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 간단한 제조공정으로 낮은 비용의 경제성 높은 양극 소재 및 인터레이어층의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 다공성 실리카-황 복합체는 다공성 실리카; 및 상기 다공성 실리카의 기공 내에 담지된 황을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카-황 복합체에 있어, 상기 다공성 실리카는 비전도성 메조다공성 실리카인 다공성 실리카-황 복합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카-황 복합체에 있어, 상기 비전도성 메조다공성 실리카는 100 m2/g 이상의 BET 비표면적, 2 내지 50nm의 메조기공 크기를 가지는 다공성 실리카-황 복합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카-황 복합체에 있어, 상기 황은 상기 다공성 실리카의 기공 내에 0.9 mg/m2 내지 25 mg/m2으로 포함되는 다공성 실리카-황 복합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카-황 복합체에 있어, 상기 황은 무기 황(S8), 금속 황화물, 금속 다황화물, 유기 황 화합물 및 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 다공성 실리카-황 복합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카-황 복합체에 있어, 다공성 실리카-황 복합체는 Cu Kα를 이용한 X-선 회절(XRD) 패턴에서, 황 및 다공성 실리카의 회절 피크가 동시에 존재하는 다공성 실리카-황 복합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카-황 복합체에 있어, 상기 다공성 실리카는 100 내지 1000nm의 두께를 가지는 육방정계(hexagonal) 평판형 구조인 다공성 실리카-황 복합체일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 메조다공성 실리카; 및 상기 메조다공성 실리카의 기공 내에 담지된 황을 포함하는 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 있어, 상기 다공성 실리카-황 복합체 및 탄소계 도전체의 중량비는 10 : 10 내지 10 : 0.1로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 있어, 상기 양극은 탄소계 도전체, 다공성 실리카-황 복합체 및 바인더가 물리적으로 혼합되어 복합화된 양극 복합체층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 리튬-황 전지용 양극; 음극; 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지에 있어, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상의 양극 복합체층을 포함하고, 상기 양극 복합체층은 탄소계 도전체, 다공성 실리카-황 복합체 및 바인더가 물리적으로 혼합되어 복합화된 복합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지에 있어, 상기 리튬-황 전지는 450 mAh/cm3 이상의 체적 용량 및 2.1 mAh/cm2 이상의 면적 용량을 가지는 것일 수 있다.
본 발명은 양극; 음극; 전해질 및 상기 양극과 음극 사이의 전해질 영역에 인터레이어층을 포함하고, 상기 인터레이어층은 메조다공성 실리카; 및 상기 메조다공성 실리카의 기공 내에 담지된 황을 포함하는 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지에 있어, 상기 양극과 음극 사이의 전해질 영역에 분리막을 더 포함하고, 상기 인터레이어층은 상기 양극과 분리막 사이에 위치하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지에 있어, 상기 인터레이어층은 탄소계 도전체, 메조다공성 실리카-황 복합체 및 바인더가 물리적으로 혼합되어 복합화된 복합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인터레이이어층을 포함하는 리튬-황 전지에 있어, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상의 양극 복합체층을 포함하고, 상기 양극 복합체층은 탄소계 도전체, 다공성 실리카-황 복합체 및 바인더가 물리적으로 혼합되어 복합화된 복합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카-황 복합체는 잘 발달된 메조기공을 가져 높은 세공 부피를 가지며, 황의 원활한 물질 이동이 가능하며 간단한 침투(infiltration) 공정을 통해 많은 양의 황을 실리카의 메조기공 내에 안정적으로 담지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카-황 복합체는 탄소체와 같은 탄소계 재료 및 금속 산화물을 포함하지 않으면서 동시에 황과 뛰어난 상호작용을 가질 수 있어, 리튬-황 전지의 양극 또는 양극과 격리판 사이의 계면층으로 사용시 반복된 충·방전을 하더라도 황의 손실을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카-황 복합체는 수명 특성이 보다 향상되고 다공성 실리카의 재료적 특성상 유연성을 가져 유연한 리튬-황 전지의 설계가 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카-황 복합체는 간단한 제조공정으로 쉽고 경제적으로 제조될 수 있어, 경제성이 높은 리튬-황 전지를 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카-황 복합체는 높은 에너지 밀도 및 높은 면적 용량을 가져 리튬-황 전지의 양극 또는 양극과 격리판 사이의 계면층으로 사용시 에너지 밀도 및 면적 용량이 높은 리튬-황 전지를 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지는 높은 사이클 안정성 및 속도 특성을 가지는 장점이 있다.
도 1은 다공성 실리카-황 복합체의 제조방법을 도시한 도면이다.
도 2는 리튬-황 전지에서 다공성 실리카-황 복합체의 전기화학반응을 도시한 도면이다.
도 3의 (d) 및 (e)는 다공성 실리카의 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진이며, (f) 및 (g)는 다공성 실리카-황 복합체의 주사전자현미경 관찰 사진이고, (i), (j), (k)는 각각 실리콘 원소, 산소 원소 및 황 원소의 SEM-EDS(에너지 분산형 분광기)의 관찰 사진을 도시한 도면이다.
도 4는 계 다공성 실리카의 표면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진을 도시하고 있다.
도 5의 (a)는 황, 다공성 실리카 및 다공성 실리카-황 복합체의 X-선 회절(XRD) 패턴을 도시한 도면이며, (b)는 다공성 실리카 및 다공성 실리카-황 복합체의 소각 X-선 회절(small angle XRD; SAXS) 패턴을 도시한 도면이다.
도 6의 (a)는 다공성 실리카의 질소 흡탈착 등온선을 도시한 도면이며, 도 6의 (b)는 다공성 실리카의 메조 기공 분포를 도시한 도면이다.
도 7은 집전체 상에 양극 복합체층이 결합된 양극의 주사전자현미경 관찰사진을 도시한 도면이다.
도 8은 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬-황 전지의 충·방전에 따른 전기화학 반응을 도시한 도면이다.
도 9는 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬-황 전지의 전압 프로파일 및 hydrid pulse power characteristcs (HPPC)방법에 의한 direct current internal resistance(DC-IR) 및 charge power를 도시한 도면이다.
도 10은 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬-황 전지의 면적 용량 (areal capacity) 및 체적 용량 (volumetric capacity)을 도시한 도면이다.
도 11은 메조다공성 실리카 및 다공성 탄소체에 대한 용해성 리튬 폴리설파이드의 흡착 실험 결과를 도시한 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 다공성 실리카-황 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
본 발명에 따른 다공성 실리카-황 복합체는 다공성 실리카; 및 상기 다공성 실리카의 기공 내에 담지된 황을 포함하는 다공성 실리카-황 복합체를 포함한다.
황은 다공성 실리카 내에 담지될 수 있는 황이라면 제한받지 않고 사용될 수 있으며, 일 예로 무기 황(S8), 금속 황화물, 금속 다황화물, 유기 황 화합물 및 폴리설파이드 등의 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 금속 황화물로는 일 예로, 리튬 다황화물 Li2Sn(1≤n≤8)일 수 있고, 금속 다황화물로는 MSn(M=Ni, Co, Cu, Fe, Mo, Ti, Nb, 1≤n≤4)일 수 있으며, 유기 황 화합물로는 일 예로, 유기 디설파이드 화합물, 카본 설파이드 화합물이 예시될 수 있다.
다공성 실리카는 벽재(wall material)로서 실리콘 산화물 (SiO2) 또는 헤테로원소로 치환된 실리콘 산화물일 수 있으며, 내부에 다수의 기공을 포함하고 높은 기공부피를 가지는 물질을 의미한다. 헤테로원소 치환된 실리콘 실리콘 산화물의 경우, 일 예로, 실리콘 원소의 일부가 Al, Ga, P, B 등의 헤테로원소 치환된 알루미늄실리케이트, 갈륨실리케이트, 실리카포스페이트, 보론실리케이트 등의 실리케이트가 예시될 수 있으며, 다양한 헤테로원소로 치환된 다공성 실리카 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
다공성 실리카의 기공 내에 황을 담지하기 위해서는 2단계의 용융-확산법(melting-diffusion method)가 사용될 수 있으며, 도 1에 도시된 바를 참조할 수 있다. 도 1을 참조하면, 다공성 실리카와 황의 혼합물에 열을 가할 때 황이 용융하고, 용융된 황은 다공성 실리카의 기공 구조 내에 함입될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이 융융-확산을 거친 황 분자들은 기공 구조 내에 고농도로 담지될 수 있으며, 일부의 황들은 다공성 실리카의 표면에 코팅된 형태로 존재할 수 있다.
상기 2단계의 용융-확산법을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 즉, 메조다공성 실리카와 황 분말을 혼합하고 가열하여 용융된 황이 메조다공성 실리카의 기공 내로 확산되도록 하는 제1단계; 가열하여 하소된 재료를 제1용기에 충진하고, 비어있는 제2용기와 결합하여 밀폐하는 제2단계; 및 결합된 제1용기와 제2용기를 비활성 기체 분위기에서 다시 가열하여 황이 메조다공성 실리카의 기공내로 확산되도록 하는 제3단계;를 통하여 메조다공성 실리카의 기공 내에 황을 효과적으로 담지시킬 수 있다.
상기 제1단계에서 메조다공성 실리카와 황 분말은 혼합시 균일 혼합을 위해 비한정적인 일 예로, 분쇄하며 혼합될 수 있다. 제1단계에서 가열온도는 80 내지 300℃의 온도일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 200℃일 수 있고, 가열시간은 5 내지 60시간, 바람직하게는 10 내지 30시간일 수 있다. 상기 가열온도 및 가열시간은 황을 용융시켜 메조다공성 실리카의 기공 내로 확산시키기 위한 비한정적인 일 예일 뿐이므로 상기 온도 및 시간에 제한받지 않는다. 제1단계에서의 분위기는 비활성 기체일 수 있으며, 일 예로 질소 분위기일 수 있다.
상기 제2단계에서는, 제1단계가 완료되어 하소된 혼합물을 제1용기로 이동하여 용기를 충진하고, 비어있는 제2용기의 개구부를 제1용기의 개구부와 결합하여 밀폐한다. 제2단계를 통해 상기 하소된 혼합물이 밀폐되고 비어있는 공간을 확보함에 따라 후속하여 실시되는 제3단계에서 황이 메조다공성 실리카의 기공 내로 효과적으로 확산될 수 있다.
상기 제3단계에서, 가열온도는 150 내지 400℃의 온도일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 300℃일 수 있고, 가열시간은 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간일 수 있다. 상기 가열온도 및 가열시간은 황을 밀폐 용기내에서 메조다공성 실리카의 기공 내로 확산시키기 위한 비한정적인 일 예일 뿐이므로 상기 온도 및 시간에 제한받지 않는다. 제3단계에서의 분위기는 비활성 기체이며, 일 예로 질소 분위기일 수 있다. 상술한 바와 제1단계와 제3단계로 구성되는 2단계의 용융 및 확산을 통해 황이 다공성 실리카의 기공 내로 효과적으로 확산되어, 메조다공성 실리카의 기공을 효과적으로 충진하여 높은 함량으로 함이 메조다공성 실리카 내에 담지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카는 비전도성의 성질을 가질 수 있다. 황은 물질 자체로는 비전도성을 가지기 때문에 황을 양극 물질로 사용하기 위해 현재까지 전도성이 뛰어난 탄소체가 전도성 호스트 재료로 사용되어 왔다. 특히 황을 함유하기 위해 탄소체에 기공 구조를 발달시켜 다량의 황을 함유하였으나 비극성 탄소체와 극성 리튬 폴리설파이드는 극히 낮은 친화성을 가지기 때문에 황이 리튬 설파이드로 전환시 탄소체가 리튬 폴리설파이드를 양극 반응 영역에 유지시키지 못하고 음극 방향의 전해질로 리튬 폴리설파이드가 쉽게 유실되는 문제점이 있어왔다.
본 발명에서는 놀랍게도 황을 함유하기 위한 담지체로 전도성 호스트 재료를 사용하지 않고 비전도성 호스트를 선택하고, 황에 대해 특히 친화성이 뛰어난 비전도성 호스트로서 육방정계 또는 입방정계 다공성 실리카를 사용할 경우 황에 대해 높은 친화성을 나타낼 수 있으며, 비전도성 호스트를 사용함에도 불구하고 전도성 호스트를 사용하는 기존의 리튬-황 전지에 대비해 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 발견하였다. 즉, 황과 다공성 실리카 사이의 높은 친화성에 의해 황의 전기화학 반응시 황이 전해질에 가용성인 리튬 폴리설파이드로 전환되거나 더 환원되어 비용해성 리튬 폴리설파이드로 전환되더라도 양극 반응 영역에 유지할 수 있게 되어 황의 손실을 획기적으로 감소시킬 수 있다. 본 발명은 양극 소재로 사용하기 위해서는 전도성을 가진 호스트가 사용되어야 한다는 통념을 벗어나, 비전도성 다공성 실리카를 사용할 경우 오히려 리튬-황 전지에 뛰어난 유용성을 나타내며, 황과 폴리설파이드 모두에 대해 우수한 호스트로서 작용할 수 있음을 제시하고 있다. 황의 전기화학 반응에 의해 전환된 리튬 폴리설파이드는 극성 및 기공 구조의 실리카에 대해 우선적으로 상호작용하여 실리카의 기공 내 또는 기공 주변에 선별적 흡착(preferential adsorption)이 가능할 수 있으며, 이에 따라 리튬 폴리설파이드가 음극 방향으로 자유 확산되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
보다 상세하게 도 2를 참조하면, 다공성 실리카-황 복합체가 방전되게 되면 다공성 실리카의 표면 및 기공 내에 존재하는 황 분자들의 전기화학적 환원 반응이 시작되고, 그림에 도시된 바와 같이 가용성 리튬 폴리설파이드가 먼저 생성되고, 더 환원 반응이 진행되면 비용해성 리튬 폴리설파이드로 전환이 시작된다. 계속적으로 방전할 때 대부분의 황의 환원이 일어나지만, 리튬 설파이드가 음극 쪽으로 유실되기보다는 실리카에 대한 높은 친화성에 의해 실리카의 기공 내 또는 기공 주변에 위치하게 된다. 이때 다시 충전하게 되면 황의 전기화학적 산화 반응이 시작되어 실리카의 기공 내 또는 기공 주변에 있던 리튬 폴리설파이드가 산화되게 되어 다공성 실리카의 기공에 재담지되고 다공성 실리카의 표면을 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카는 황을 담지하기 전 100 m2/g 이상의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 구체적으로, 다공성 실리카의 BET 비표면적은 400m2/g 이상, 보다 바람직하게는 600 내지 1200m2/g일 수 있다. 다공성 실리카가 높은 비표면적을 가짐에 따라 많은 양의 황이 실리카의 기공 구조내에 함입 또는 담지될 수 있으며, 많은 양의 황이 함입됨에 따라 리튬-황 전지는 보다 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
상세하게, 다공성 실리카는 메조 기공을 포함하는 메조다공성 실리카일 수 있다. 상기 메조다공성 실리카에서 메조 기공은 IUPAC 정의에 따라 직경 2 nm보다 작은 기공을 마이크로 기공으로, 직경 2 nm에서 50 nm의 기공을 메조 기공으로, 50 nm이상의 기공을 매크로 기공으로 칭한다. 메조다공성 실리카가 메조 기공을 포함함에 따라 2단계 용융-확산법에 의해 용이하게 메조 기공 내로 황이 담지될 수 있다. 보다 상세하게, 메조다공성 실리카에서 메조기공의 크기는 2 nm 내지 50 nm의 기공 직경을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 3 nm 내지 15 nm의 기공 직경을 가질 수 있으나, 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
본 발명에 따른 다공성 실리카는 메조기공의 분포가 육방정계 (hexagonal array) 및 입방정계 (cubic array)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 메조기공 구조를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 메조기공 구조를 포함하는 메조다공성 실리카로는 2차원 메조기공을 가지는 SBA-15, MCM-41 등의 육방정계 메조다공성 실리카; MCM-48, SBA-1, SBA-16, SBA-12, FDU-12, KIT-6 등 메조기공이 3차원으로 발달된 입방정계 메조다공성 실리카; 또는 SBA-2 와 같은 육방정계와 입방정계 구조를 모두 포함하는 복합 구조의 실리카일 수 있다.
바람직하게, 육방정계 메조다공성 실리카는 동일 부피에서 높은 기공 부피 및 정렬된 기공구조를 가짐에 따라 물질의 흡착에 뛰어난 장점을 가질 수 있다. 육방정계 다공성 실리카는 기공의 굴곡도(tortuosity)가 낮은 점에서 물질의 흡착 및 확산이 빠른 장점이 있어 입방정계 메조다공성 실리카보다 바람직하게 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카는 육방정계(hexagonal) 평판형 구조를 가질 수 있다. 바람직하게 다공성 실리카는 100 내지 1000nm의 두께를 가지는 육방정계 평판형 구조일 수 있으며, 더욱 바람직하게 육방정계 평판형 구조를 가지는 메조다공성 실리카일 수 있다.
상세하게, 평판형 구조는 디스크(disk) 형태 또는 플레이트(platelet) 형태의 2D 구조일 수 있으며, 면 방향의 폭이 두께보다 큰 구조를 의미한다. 상기 평판형 구조의 두께는 150 nm 내지 600 nm, 보다 상세하게 200 nm 내지 400 nm의 두께를 가질 수 있으며, 육방정계 평판형 구조에서 한 변의 길이는 300 nm 내지 3000 nm, 구체적으로 400 nm 내지 2000 nm, 보다 구체적으로 600 nm 내지 1000 nm의 범위를 가질 수 있다. 이때 면 방향의 폭과 두께의 비는 0.01 내지 0.2일 수 있으며, 바람직하게는 0.04 ~ 0.15일 수 있다. 다공성 실리카가 디스크 형태의 평판형 구조를 가짐에 따라 메조 기공의 채널 길이가 짧아지므로 황의 담지가 보다 용이해질 수 있으며, 긴 메조세공을 가지는 로드(rod) 형태의 실리카에 대비해 더 높은 표면적 및 기공부피를 가질 수 있어 바람직하다. 후술하는 바와 같이 평판형 구조를 가질 때 리튬-황 전지의 양극 또는 인터레이어층의 용도에서 높은 유용성을 가질 수 있다. 즉 황이 평판형 다공성 실리카에 담지될 때 상기 실리카의 표면에도 코팅될 수 있는데, 평판형 구조의 특성상 외부 표면적이 더 높아 더 많은 양의 황이 상기 실리카의 표면과 강하게 상호작용하여 물리적 흡착된 형태로 코팅될 수 있다. 또한 평판형 다공성 실리카의 표면에 존재하는 황이 환원되어 가용성 리튬 폴리설파이드로 전환될 때 극성-극성 상호작용을 할 수 있는 외부 표면적이 높아, 환원된 가용성 리튬 폴리설파이드가 평판형 다공성 실리카의 표면에 존재하여 황의 손실을 감소시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다. 제조방법적 면에서도, 특히 육방정계 평판형 구조의 다공성 실리카는 황의 담지를 위해 더 간단한 공정이 활용될 수 있고, 짧은 시간에 많은 양의 황의 담지가 가능하고, 더 높은 기공부피에 의해 더 많은 양의 황의 담지가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카-황 복합체에서 황은 상술한 바와 같이 다공성 실리카의 기공에 담지된 형태를 의미할 수 있지만, 황이 다공성 실리카의 기공에도 담지되고 표면에도 코팅되는 형태일 수도 있다. 황이 다공성 실리카의 표면에 코팅됨으로써 더 많은 양의 황의 담지가 가능하고, 단순히 물리적으로 코팅된 것이기보다 극성을 가진 황과 극성의 실리카 표면이 서로 강하게 상호작용함으로써 표면에 결합된 형태일 수 있다. 이에 따라 실리카 표면에 존재하는 황이 환원되어 가용성 리튬 폴리설파이드로 전환될 때 극성-극성 상호작용에 의해 실리카의 표면 주변에 가용성 리튬 폴리설파이드의 선별적 흡착이 가능할 수 있다. 즉 비록 다공성 실리카의 기공 내부에 존재하지 않더라도 실리카의 표면에서 먼저 환원되어 가용성 리튬 폴리설파이드로 전환되더라도 양극 반응 영역에 존재하게 됨으로써 황의 손실을 감소시키고, 높은 황 함량으로 복합체의 경우에도 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
다공성 실리카의 기공에 황이 담지될 경우 다공성 실리카 기공의 면적 당 담지된 황의 양은 0.9 mg/m2 내지 25 mg/m2일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 mg/m2 내지 10 mg/m2일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2.5 mg/m2 내지 7.0 mg/m2일 수 있다. 상기 범위로 황이 담지될 경우 다공성 실리카의 기공의 대부분, 바람직하게는 메조기공의 대부분을 황으로 담지할 수 있다.
다공성 실리카의 기공이 황으로 담지될 경우 황은 기공 내에 안정적으로 위치할 수 있으며, 황과 실리카 사이의 상호작용이 우수함에도 불구하고 황의 결정 상태가 안정적으로 유지될 수 있다. 일 예로 Cu Kα를 이용한 X-선 회절(XRD) 패턴에서 황 결정 및 다공성 실리카의 회절 피크가 동시에 존재할 수 있으며, 이는 다공성 실리카의 기공 내에서 황 결정이 안정적으로 유지하고 있음을 시사하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카는 황의 담지 전 0.5 cm3/g 이상의 기공 부피를 가질 수 있다. 구체적으로, 다공성 실리카의 기공 부피는 0.8 내지 2.6 cm3/g, 더욱 구체적으로는 1.0 내지 2.0 cm3/g일 수 있다. 그러나 황이 담지된 다공성 실리카-황 복합체는 급격히 감소된 기공 부피를 가지게 되는데 이는 다공성 실리카에 존재하는 기공들의 대부분이 황으로 담지되었기 때문이다. 일 예로 1.0 내지 2.0 cm3/g의 기공 부피를 가지는 메조다공성 실리카를 황으로 담지할 경우 기공 부피는 0.05 cm3/g 이하의 값을 가질 수 있고, 구체적으로 0.01 cm3/g 이하, 더욱 구체적으로 0.005 내지 0.001 cm3/g의 기공 부피를 가질 수 있다. 일 예로 다공성 실리카의 기공 부피의 95% 이상, 구체적으로 98% 이상, 더욱 구체적으로 99.5% 이상이 황으로 담지될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 메조다공성 실리카 및 상기 메조다공성 실리카의 기공 내에 담지된 황을 포함하는 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함한다. 일 예로 메조다공성 실리카-황 복합체은 양극 활물질층으로 사용될 수 있으며 집전체 상에 위치할 수 있다. 집전체로는 우수한 도전성을 갖는 금속일 수 있으며 비한정적인 일 예로 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인레스 스틸 등에서 선택될 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 바람직한 일 예로 상기 집전체의 금속은 탄소가 코팅된 금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극은 메조다공성 실리카-황 복합체와 함께 혼합될 수 있는 물질로서, 선택적으로 탄소계 도전체 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
탄소계 도전체는 메조다공성 실리카-황 복합체에서 전기화학 반응이 효과적으로 발생할 수 있도록 하기 위해 첨가되는 것으로, 전자가 메조다공성 실리카-황 복합체에서 원활하게 이동하도록 작용할 수 있다. 탄소계 도전체로는 비한정적인 일 예로 흑연계 물질, 그래핀, 카본 블랙 및 전도성 고분자 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 흑연계 물질로는 천연흑연 및 인조흑연 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 카본계 물질로는 Super-P(MMM사 제품), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙 및 카본 블랙 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자 및 폴리피롤계 고분자 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
탄소계 도전체의 형상은 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서 제한받지 아니하며 휘스커, 구형, 타원형 또는 판형 등의 형상을 가질 수 있다.
바인더는 메조다공성 실리카-황 복합체와 탄소계 도전체를 서로 물리적으로 결착시키거나, 집전체에 부착시키기 위한 목적으로 사용될 수 있다. 바인더로는 고분자 바인더일 수 있으며, 일 예로 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬화된 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 유도체, 블렌드 및 공중합체서에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나 이는 일 예일뿐 제한받지 않는다. 바람직한 일 예로는 폴리에틸렌 옥사이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극은 탄소계 도전체, 다공성 실리카-황 복합체 및 바인더가 물리적으로 혼합되어 복합화된 양극 복합체층을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이 탄소계 도전체는 전도성 호스트 재료와는 구별되는 상이한 구성요소이며, 전도성 호스트 재료는 높은 비표면적과 기공 부피를 통해 황을 담지하는 물질이지만 탄소계 도전체는 높은 비표면적이나 기공 부피를 가질 필요 없이 전자 전달을 용이하게 하기 위해 첨가되는 입자성 물질이다. 이에 따라 바인더와 함께 탄소계 도전체 및 다공성 실리카-황 복합체가 물리적으로 균질하게 혼합되는 것으로 충분할 수 있다. 리튬-황 전지용 양극은 집전체 상에 양극 복합체층이 직접 접촉하여 적층된 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 일 예로, 양극 복합체층의 제조방법은 a) 다공성 실리카-황 복합체 및 탄소계 도전체 및 고분자 바인더를 용매에 용해하는 제1단계; b) 용매에 용해된 상기 혼합물을 교반하는 제2단계; c) 기재 상에 상기 혼합물을 캐스팅하고 용매를 건조하는 제3단계;를 포함할 수 있다. 상기 제1단계에서 용매는 극성용매일 수 있으며 비한정적인 일 예로 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 이소프로필알코올 및 메탄올에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 제2단계에서 교반조건은 20 내지 50℃의 온도범위에서 1 내지 5시간일 수 있으나 이는 비한정적인 일 예일 뿐이므로 상기 온도 및 시간에 제한받지 않는다. 상기 제3단계에서 기재는 집전체일 수 있으며, 집전체로는 상술한 바와 같은 금속 포일 또는 탄소가 코팅된 금속 포일일 수 있다.
기재 상에 상기 혼합물을 캐스팅하고 건조함으로써 양극 복합체층이 얻어질 수 있으며, 양극 복합체층의 두께는 캐스팅하는 혼합물의 농도 및 캐스팅의 회수에 따라 조절될 수 있으며, 두께의 조절은 통상의 기술자에게 자명한 것이므로 상세한 설명은 생략한다.
양극에 집전체가 포함될 경우 상기 집전체와 양극 복합체층의 두께는 1 : 0.1 내지 1 : 10일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 5, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지용 양극에서 메조다공성 실리카-황 복합체와 탄소계 도전체의 중량비는 10 : 10 내지 10 : 0.1일 수 있으며, 바람직하게는 10 : 6 내지 10 : 0.6, 보다 바람직하게는 10 : 4 내지 10 : 1의 범위일 수 있다. 상기 중량비의 범위내에서 우수한 안정성 및 더 높은 전기화학적 성능을 나타낼 수 있다. 상세하게, 다수의 사이클 후에도 비용량의 감소가 적어 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극; 음극; 전해질 및 분리막을 포함하고, 상기 양극으로는 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함한다. 양극으로는 상술한 바와 같은 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함하는 양극 복합체층을 사용하거나, 집전체 상에 결합된 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함하는 양극 복합체층을 사용할 수 있다. 음극은 음극활물질을 사용하거나, 집전체 상에 결합된 음극활물질을 사용할 수 있다. 음극활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소체일 수 있으며, 구체적인 일 예로 비정질 탄소체 또는 결정질 탄소체일 수 있다. 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물일 수 있으며, 구체적인 일 예로는 주석 산화물, 질화 티타늄 및 실리콘(Si) 등일 수 있다. 리튬 금속의 합금은 구체적인 일 예로 리튬과 Si, Al, Sn, Zn, Bi, Cd , Pb, Mg, Ga, 또는 In와의 합금일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 음극에 사용될 수 있는 집전체로는 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상 리튬 황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 상세하게, 전해질에 대해 함습 능력이 우수하고 리튬 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지는 분리막이 바람직하다. 보다 상세하게, 분리막은 다공성 고분자 분리막일 수 있으며, 올레핀계 단독 중합체 또는 공중합체, 올레핀-아크릴레이트 공중합체 등이 예시될 수 있으며, 단일층 또는 복합층의 형태로도 사용될 수 있으나 이는 일 예일 뿐이므로 이에 제한받지 않는다.
전해질은 음극 또는 음극활물질로 사용되는 리튬이 이온으로 해리되어 음극에서 양극으로 이동하여 전류가 흐를 수 있도록 하는 매질로서 액체 전해질 또는 고체 전해질의 형태를 가질 수 있다. 액체 전해질로는 비수성 유기 용매를 포함할 수 있으며, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 비수성 유기 용매로는 설폭사이드계 화합물, 설페이트계 화합물, 설파이트계 화합물, 락톤계 화합물, 케톤계 화합물, 에스테르계 화합물, 카보네이트계 화합물, 에테르계 화합물과 같은 극성 용매일 수 있으며, 비한정적인 일 예로, 에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 디메틸카보네이트, 에틸렌글리콜설파이트, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아마이드, 에틸렌글리콜 디아세테이트 등일 수 있으나 이는 상술한 화합물의 일 예시일 뿐이므로 이에 제한받지 않는다.
리튬염은 리튬-황 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 리튬염의 비한정적인 일 예로, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiN(C2F5SO2)2 (BETI), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI). LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 20), lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide (LiPHFIPSI) 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다. 전해질 중 리튬염의 농도는 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 높은 전도도 및 낮은 전해질 점도의 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 양극과 음극 사이의 전해질 영역에 인터레이어층을 포함하며, 상기 인터레이어층은 메조다공성 실리카; 및 상기 메조다공성 실리카의 기공 내에 담지된 황을 포함하는 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함한다. 음극 및 전해질은 상술한 바와 같은 리튬-황 전지의 음극 및 전해질을 사용할 수 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
양극의 일 예로는 탄소계 도전체를 포함하는 양극일 수 있으며, 이때 활물질로 황을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 탄소계 도전체, 황 및 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하고 건조한 것일 수 있으며, 보다 구체적인 일 예로, 상기 슬러리를 집전체 상에 코팅된 후 건조함으로써 집전체 상에 결합된, 탄소계 도전체, 황 및 바인더를 포함하는 복합체를 양극으로 사용할 수 있다.
양극의 다른 일 예로는 상술한 바와 같은 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함하는 양극 복합체층을 사용하거나, 집전체 상에 결합된 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함하는 양극 복합체층을 사용할 수 있다. 상기 양극 복합체층은 상술한 바와 같은 양극 복합체층일 수 있으며, 탄소계 도전체, 메조다공성 실리카-황 복합체 및 바인더가 물리적으로 혼합되어 복합화된 양극 복합체층을 의미한다.
상기 인터레이어층은 양극과 음극 사이에 위치한다. 인터레이어층에 포함된 황은 전해질에 용해되어 탄소계 도전체를 포함하는 양극으로 이동하고, 양극에 있는 탄소계 도전체의 표면에서 전기화학 반응에 참여한다. 한편 불용성 리튬설파이드 입자는 용해도가 높은 긴 사슬길이의 폴리설파이드와 반응하여 중간 사슬길이의 폴리설파이드 이온을 형성하고, 상기 이온이 양극으로 이동하며, 양극에 있는 탄소계 도전체의 표면에서 전기화학 반응에 참여한다. 기존의 리튬-황 전지는 활물질이 양극 내에만 존재하였으나, 본 발명에 따른 인터레이어층은 메조다공성 실리카의 메조기공 내에 황을 고농도로 포함하고, 상기 황이 전기 화학 반응에 참여하여 단위 부피당 전지 용량 및 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 더 나아가 인터레이어층은 양극에 활물질로 포함되는 황이 환원된 후 폴리설파이드가 음극으로 용해되어 확산되는 것을 막는 확산 저지층의 역할을 할 수 있으며, 음극 표면에서 폴리설파이드와 리튬의 비가역적 반응을 차단함으로써 활물질의 손실을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지에 있어, 상기 양극과 음극 사이의 전해질 영역에 분리막을 더 포함하고, 상기 인터레이어층은 상기 양극과 분리막 사이에 위치하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지에 있어, 상기 인터레이어층은 탄소계 도전체, 메조다공성 실리카-황 복합체 및 바인더가 물리적으로 혼합되어 복합화된 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 일 예로, 인터레이어층은 탄소계 도전체, 메조다공성 실리카-황 복합체 및 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하고 몰드에 캐스팅하는 단계; 캐스팅된 필름을 프레스하여 박막화하는 단계; 및 진공에서 건조하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된 것일 수 있다. 이때 메조다공성 실리카와 탄소계 도전체의 중량비는 5:1 내지 1:1일 수 있으며, 바람직하게는 3:1 내지 1.5:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지에 있어, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상의 양극 복합체층을 포함하고, 상기 양극 복합체층은 탄소계 도전체, 메조다공성 실리카-황 복합체 및 바인더가 물리적으로 혼합되어 복합화된 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 양극과 인터레이어층 모두 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함하는 것을 의미하며, 양극과 인터레이어층 모두에 황이 고농도로 담지됨에 따라 에너지 밀도 및 단위 면적당 용량이 크게 증가될 수 있어 바람직할 수 있다. 특히 양극만 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지에 비해 인터레이어층에도 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함함에 따라 인터레이어층이 양극으로부터 음극으로 확산될 수 있는 황에 대해 확산 저지층의 역할을 함으로써 보다 우수한 사이클 안정성을 구현할 수 있는 점에서 특히 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 다공성 실리카를 황에 대한 호스트 재료로 사용하여, 다공성 실리카가 비전도성임에도 불구하고 양극 재료 및 인터레이어층으로 활용될 수 있는 점에서 의미를 가진다. 특히 다공성 실리카는 황과 뛰어난 상호작용을 가짐으로써 다공성 실리카-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 반복된 충·방전을 하더라도 황의 손실을 최소화할 수 있으며, 높은 수명 특성, 높은 에너지 밀도 및 높은 면적 용량을 가질 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 우수한 사이클 안정성 및 속도 특성을 나타냄으로써 중대형 에너지 저장장치에 특히 우수한 응용성을 가지고 있으며, 구체적으로 무인기, 전기 자동차, 재생에너지 저장장치, 군사 분야 등 저가격, 고용량 전지가 필요한 산업분야에 폭넓게 이용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예와 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[제조예: 메조다공성 실리카의 제조]
0.32 g의 ZrOCl2가 용해된 2.0 M 농도의 염산 용액(HCl) 80 g을 준비하고, 상기 염산 용액에 2.0 g의 Pluronic P123 (Aldrich, 중량평균분자량: 5,800 g/mol)를 가하여 용액을 제조하였다. 상기 용액을 35℃에서 24시간 동안 교반한 후, 4.5 mL의 tetraethyl orthosilicate (TEOS, Aldrich, 98 %)를 가하여 반응용액을 제조한 후 동일 온도에서 1시간 더 교반하였다.
제조된 반응용액은 테플론 용기에 보관하여 90℃의 오븐에서 24시간 동안 유지하여 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 얻어진 고형 침전물은 필터를 통해 분리하고 증류수로 여러번 세척하였다. 얻어진 흰색 색상의 침전물은 60℃에서 건조한 후, 5시간 동안 공기분위기에서 550℃의 온도에서 하소하여 잔류하는 P123과 기타 유기물을 제거하였다. 최종적으로 얻어진 메조다공성 실리카의 결정구조 및 미세구조는 파우더 X-선 회절분석(XRD), 주사전자현미경 및 투과전자현미경을 통해 확인하였다.
[실험예 1: 전기화학 특성 분석]
리튬-황 전지의 특성 분석을 위해 CR2032 코인-셀 형태의 전지에 대한 전기화학 특성 분석은 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV) 및 정전류 충·방전실험(galvanostatic charge-discharge experiments)으로 측정되었다. CV 실험은 전기화학 실험 스테이션(Biologic VSP-1)을 이용하여 0.1 mV/s의 scan rate로 1.8 내지 2.7 V의 범위에서 실시하였다. 충·방전 특성의 평가는 BaSyTech 멀티체널 전지 테스트 시스템으로 0.1 C(1 C= 1,675 mA/g)의 낮은 전류밀도에서 초기 2 사이클로 수행하였고, 다음 다른 C rate에서 추가 시험을 수행하였다. 모든 전기화학 실험은 25 ±2 ℃에서 수행하였다.
[실험예 2: 표면 및 결정 특성 분석]
표면 및 내부 구조는 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4700)으로 10 kV의 가속 전압으로 관찰하였고, 투과전자현미경(TEM, EM 912 Omega)을 통한 이미지는 120 kV의 전압 조건으로 관찰하였다.
분말 X-선 회절 분석(Powder X-ray diffraction, Rigaku Smartlab diffractometer)을 통해 결정구조를 분석하였고, 소각 X-선 회절(small angle XRD; SAXS, Empyrean diffractometer system)을 통해 2θ를 0.5 - 5.0도 범위에서 측정하여 메조 다공성 구조의 특성을 분석하였다. 결정 스펙트럼은 Cu Kα (λ = 1.5406 Å)를 이용하여 40 kV 및 40 mA의 전압 및 전류 조건에서 측정되었다.
[실험예 3: 기공구조 및 열적 특성 분석]
황의 담지량의 측정은 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA, Bruker TG-DTA 2000SA)을 통해 수행하였으며, TGA는 상온에서부터 600 ℃의 범위까지 10℃/min의 가열 속도로 대기 조건에서 수행하였다.
질소 흡착/탈착 등온선(adsorption-desorption isotherms)은 -196℃에서 표면적 및 기공도 측정장치(Micromeritics ASAP 2020)를 통해 측정하였으며, 비표면적은 0.05-0.2 범위 상대압에서의 질소흡착 결과를 기반으로 BET 방법을 통해 측정하였다. 전체 기공 부피는 0.99의 상대 압력에서 흡착된 양을 측정하여 결정하였으며, 기공의 분포도는 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법에 의해 등온 특성의 흡착 브랜치로부터 결정하였다.
[실시예 1: 메조다공성 실리카-황 복합체의 제조]
제조예에서 얻어진 메조다공성 실리카를 이용하여 메조다공성 실리카-황 복합체를 제조하기 위해 2단계 용융-확산법을 이용하였으며 전체적인 제조방법은 도 1에 예시되어 있다. 상세하게, 메조다공성 실리카 0.2 g과 순수한 황 0.8 g을 분쇄 및 혼합하고, 얻어진 혼합물을 닫힌 용기내에서 155℃의 온도로 20시간동안 가열하여 황을 용융시키고, 용융된 황이 메조다공성 실리카의 기공 내로 확산하도록 하였다. 상기 열처리를 통해 하소된 물질은 유리 바이얼에 충진하고, 충진된 유리 바이얼의 개구부는 속이 빈 다른 유리 바이얼의 개구부와 연결한 후 테플론 테이프로 밀봉하였다. 밀봉된 유리 바이얼은 질소 분위기에서 3시간 동안 250℃의 온도에서 가열하여 황이 메조다공성 실리카로 더 확산될 수 있도록 하였다. 상기 가열 단계가 완료된 후 냉각하여 최종적으로 메조다공성 실리카-황 복합체를 얻었다.
[실시예 2: 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함하는 코인-셀 전지의 제조]
CR2032 (Hohsen Corporation, Japan) 타입의 코인-셀 전지는 아르곤 분위기의 글로브 박스에서 제조하였다. 상세하게, 실시예 1에서 제조된 메조다공성 실리카-황 복합체를 양극의 주재료로 사용하고, 리튬 포일(99.9% 순도, 150 μm 두께)을 음극으로 사용하며, Celgard 2400을 분리막으로 사용하였다.
양극의 제조를 위해, 메조다공성 실리카-황 복합체 60 중량%, 도전체로서 케첸 블랙 20 중량%, 고분자 바인더로서 폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량:　1,000,000 g/mol) 20 wt %로 각각 혼합한 후 소량의 아세토니트릴 용매에 용해한 후 35℃에서 3시간동안 격렬하게 혼합하였다. 얻어진 슬러리는 탄소가 코팅된 알루미늄 포일 집전체에 캐스팅하고 건조하였다. 슬러리 캐스팅시 캐스팅되는 슬러리의 양은 황의 고형분 함량이 2 mg/cm2, 3 mg/cm2 및 4 mg/cm2이 될 수 있도록 각각 다른 양으로 캐스팅하고 건조하여 3종류의 서로 다른 양극을 제조하였다.
전해질 용액은 1.0 M의 lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI)와 0.1 M의 lithium nitrate(LiNO3)의 농도가 되도록 1:1 부피비로 혼합된 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄 공용매에 용해하였다. 코인-셀은 제조된 3종류의 서로 다른 양극을 결합하고 60 uL의 전해질을 주입하여 조립하여 완성하였다. 황의 함량이 2 mg/cm2, 3 mg/cm2 및 4 mg/cm2이 될 경우 전해질의 양도 90 내지 120 uL의 함량으로 증가시켜서 주입시켰으며, 이때 전해질과 황의 양은 15:1 (uL:mg)의 비율을 유지할 수 있도록 하였다.
[비교예: 황을 포함하는 코인-셀의 제조]
실시예 2에서 양극의 주재료로 메조다공성 실리카-황 복합체 대신 황을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 코인-셀을 제조하였다.
도 3의 (d) 및 (e)는 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진으로, 메조다공성 실리카는 육방정계의 얇은 디스크 형태의 구조를 가지고 있으며 250 nm 내지 350 nm의 두께 분포를 가지고 있으며 600 nm 내지 1000 nm의 육각 프리즘의 한 모서리 길이를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 특히 면에 대해 수직 방향(out-of plane direction)으로 메조기공 채널을 가지고 있어 황이 담지되기 위한 확산 거리가 짧아 쉽고 빠른 황의 담지가 가능하다. 도 3의 (f) 및 (g)는 실시예에서 제조된 다공성 실리카-황 복합체의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진으로, 황이 담지된 복합체의 표면이 황으로 코팅됨으로서 표면 거칠기가 더 높아진 것을 확인할 수 있으며, 황이 담지되더라도 메조다공성 실리카의 형태는 일정하게 유지되고 있음을 보여주고 있다.
도 3의 (i), (j), (k)는 실시예에서 제조된 메조다공성 실리카-황 복합체에 대해 실리콘 원소, 산소 원소 및 황 원소의 분포를 각각 SEM-EDS(에너지 분산형 분광기)를 통해 관찰한 사진으로, 황이 다공성 실리카 내에 균일하게 담지되어 있으며, 다공성 실리카의 벽재에 해당하는 실리콘 원소 및 산소 원소 역시 균일하게 분포되어 있을 뿐만 아니라 거의 동일한 분포 강도를 나타냄으로써 불순물이 없는 우수한 품질의 실리카 벽재가 제조되었음을 보여주고 있다.
도 4는 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카의 표면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진으로, 주사전자현미경의 결과와 마찬가지로 육방정계의 얇은 디스크 형태의 구조를 확인할 수 있으며, 균일한 메조기공이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 5의 (a)는 황, 다공성 실리카 및 메조다공성 실리카-황 복합체의 X-선 회절(XRD) 패턴을 도시한 도면으로, 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카는 2θ가 약 22˚에서 비정질 실리카에 의한 넓은 범위의 피크가 나타나고 있으며, 황의 경우 20˚ 내지 30˚의 범위에서 황의 결정에서 비롯된 다수의 피크를 확인할 수 있다. 실시예에서 제조된 메조다공성 실리카-황 복합체의 경우 황의 결정에서 비롯된 다수의 피크가 그대로 확인됨에 따라 황이 실리카의 메조 기공내에 높은 함량으로 담지됨과 동시에 황의 결정 형태로 잘 보존되고 있음을 보여주고 있다.
도 5의 (b)는 메조다공성 실리카 및 메조다공성 실리카-황 복합체의 소각 X-선 회절(small angle XRD; SAXS) 패턴을 도시한 도면으로, 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카는 (100) 면에서 높은 강도의 회절 패턴을 보여주고 있으며, (110) 및 (200) 면에서 다소 약한 강도의 회절 패턴을 보여줌으로써 2차원적인 육방정계 p6mm의 기공 구조를 가지고 있음을 강력하게 시사하고 있다. 실시예에서 제조된 메조다공성 실리카-황 복합체의 경우 (100) 면에서의 회절 패턴은 크게 감소된 것을 확인할 수 있고, (110) 및 (200) 면의 회절 패턴은 거의 사라진 것을 확인할 수 있다. 이는 황이 메조다공성 실리카의 메조 기공내에 높은 함량으로 담지됨에 따라 메조 기공의 대부분이 황으로 담지되어 메조 기공의 대부분이 사라진 것을 의미한다.
도 6의 (a)는 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카의 질소 흡탈착 등온선을 측정하여 도시한 도면으로, 메조다공성 실리카는 큰 히스테리시스 루프를 가진 IV 타입의 등온선을 나타냄으로써 제조된 실리카의 메조 기공구조가 잘 발달된 메조다공성 실리카임을 보여주고 있다. 도 6의 (b)는 메조다공성 실리카의 메조 기공 분포를 측정하여 도시한 도면으로, 7.3 nm의 평균 기공 크기를 가지며 기공 분포가 좁아 매우 균일한 메조기공을 가지고 있으며, 비표면적은 844 m2/g을 가지는 것으로 나타났다. 그러나 실시예에서 제조된 메조다공성 실리카-황 복합체는 비표면적이 2.1 m2/g으로 크게 감소된 값으로 측정되었으며, 한편 도면으로 도시되지는 않았으나 메조다공성 실리카의 경우 누적 기공 총 부피(total cumulative pore volume)는 1.23 cm3/g 값을 나타내었지만 메조다공성 실리카-황 복합체는 누적 기공 총 부피는 0.005 m3/g 값을 나타내었다. 이는 메조다공성 실리카의 기공의 99.6%가 황으로 담지되어, 메조 기공의 대부분이 사라진 것을 의미하며 이는 도 5의 소각 XRD 결과와 일치하는 것이다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 2단계의 용융-확산법이 메조다공성 실리카의 기공의 거의 대부분을 황으로 담지시키는데 매우 효과적인 방법임을 시사하는 것이다.
도면으로 도시되지는 않았으나, 열중량 분석 결과, 황의 경우 150 내지 330℃의 온도 범위에서 완전히 분해되었으나, 실시예에서 제조된 메조다공성 실리카의 경우 200℃의 온도에서 분해가 시작되어 350℃의 온도에서 분해가 종결되었다. 이는 메조다공성 실리카가 황을 안정하게 담지할 수 있는 우수한 호스트라는 것을 시사하고 있다. 또한 질량 손실을 기초로 계산한 결과 실시예에서 제조된 황의 함량은 79.7 중량%를 나타내어 메조다공성 실리카 : 황의 함량은 약 1 : 4의 중량비를 가지는 것을 보여주고 있으며, 이는 메조다공성 실리카-황 복합체가 높은 함량의 황을 담지함으로써 리튬-황 전지에 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있음을 의미한다.
도 7은 집전체 상에 양극 복합체층이 결합된 양극을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 도시한 도면으로, 양극 복합체층 내에 황의 총량은 4 mg/cm2이며, 집전체의 두께는 20 μm, 양극 복합체층의 두께는 43.5 μm를 가지는 것으로 나타났다. 하기 표는 양극 복합체 층 내의 황의 총량에 대해 양극 복합체층의 두께 및 양극의 두께를 나타내고 있다. 하기 표 및 후술하는 전기화학 특성에서 확인할 수 있는 바와 같이 메조다공성 실리카-황 복합체를 양극 재료로 포함함으로써 다공성 탄소체에 대비하여 보다 더 얇은 양극 두께를 구현할 수 있으며, 얇은 양극 두께를 가짐에도 불구하고 높은 부피 용량을 가질 수 있는 우수한 특성을 가질 수 있다.
양극 전체의 두께는 100 μm 이하, 바람직하게는 80 μm 이하, 더욱 바람직하게는 64 μm 이하의 두께를 가질 수 있으며, 집전체를 제외한 양극 복합체층의 두께는 80 μm 이하, 바람직하게는 60 μm이하, 더욱 바람직하게는 44 μm 이하의 두께를 가질 수 있다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 코인 셀의 충·방전에 따른 전기화학 반응을 도시한 도면으로, 0.1 mV/s의 스캔 속도로 첫 10 사이클을 통해 1.8~2.7 V의 범위에서 측정된 것이다. 도 8의 (a)에서, 폴리설파이드의 산화/환원의 결과로 2개의 산화/환원 시그널이 1.99/2.32 및 2.35/2.42 V에서 관찰되었는데, 2.32 및 1.99 V의 2개의 환원 피크는 황(S8)이 Li2Sx (x=4 내지 8)으로 전환 및, 이어서 Li2Sx Li2S2 Li2S로 환원반응을 통해 전환됨으로 나타난 결과이며, 2.4 및 2.1 V에서 출발하는 2개의 방전 플래토(discharge plateau)와 일치함을 확인할 수 있다. 2.35 및 2.42 V에서 측정된 2개의 산화 피크는 Li2S가 Li2Sx 폴리설파이드로 전환 및 이어서 더 산화반응을 통해 황으로 산화되는 것을 나타내며, 2.2 및 2.4 V에서 출발하는 2개의 충전 플래토(discharge plateau)에 대응함을 확인할 수 있다. CV 피크 강도는 첫 10 사이클동안 소폭만 감소하여 실시예 1에서 제조된 메조다공성 실리카-황 복합체가 용해되어 확산할 수 있는 리튬 폴리설파이드를 양극 주변에서 잘 유지함으로써 전기화학적 안정성을 유지하고 있음을 시사하고 있다.
또한 도 8의 (b) 및 (c)에서, 각각 2 mg/cm2의 황을 포함하고 있는 실시예 2 및 비교예에서 제조된 코인 셀을 0.1 C (1 C = 1,675 mA/g)의 낮은 전류 밀도 및 더 높은 전류밀도로 CV를 측정하였다. 0.2 C에서는 실시예 2 및 비교예에서 각각 1,090 mAh/g and 1,080 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타냈으나 0.2 C에서 첫 10 사이클 후에는 각각 982 및 771 mAh/g의 방전 용량을 나타냄으로써 방전용량이 90% 및 71%로 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 제조예의 메조다공성 실리카를 호스트 물질로 이용함으로써, 황의 유실을 효과적으로 감소시켜 방전용량 감소도 억제하는 것을 의미한다.
도 8의 (d)는 속도 특성(rate capability)을 도시한 도면으로, 실시예 2 및 비교예의 코인 셀을 각각 10 사이클로 전류 밀도를 0.2 C에서 2 C까지 증가시키고, 다시 0.2 C로 감소시키는 형태로 수행하였다. 비교예의 경우 초기 비용량이 1,080 mAh/g이었으나 0.3 C에서 742 mAh/g, 0.5 C에서 595 mAh/g, 1 C에서 476 mAh/g, 2 C에서 322 mAh/g를 나타내었고, 0.2 C로 회복시 비용량이 561 mAh/g을 나타내어 초기 용량 대비 52%의 값을 나타내었다. 즉 비교예는 비용량이 급격히 감소하여 양극으로 사용된 황이 대폭 손실되었음을 알 수 있다. 그러나 실시예의 경우 0.2 C에서 1,090 mAh/g, 0.3 C에서 922 mAh/g, 0.5 C에서 841 mAh/g, 1 C에서 724 mAh/g, 2 C에서 532 mAh/g를 나타내었고, 0.2 C로 회복시 비용량이 920 mAh/g을 나타내어 초기 용량 대비 84%의 값을 나타내었다. 이러한 우수한 속도 특성 결과는 제조예의 메조다공성 실리카-황 복합체가 황의 손실을 대폭 감소시켰음을 의미하며, 메조다공성 실리카가 높은 표면적의 기공 구조를 가짐으로써 폴리설파이드에 대한 우수한 저장체의 역할을 가질 뿐만 아니라 폴리설파이드에 대해 우수한 친화도를 가지는 점을 시사하는 것이다.
도 8의 (e) 내지 (h)는 다양한 조건에서 사이클 특성을 도시한 도면으로, 실시예의 코인 셀은 200 사이클 완료 후, 도 8의 (f)에서 사이클 당 0.14%의 용량 감소속도를 나타내며, 100%의 쿨롱 효율을 나타냈었고, 최종적으로 초기 용량 대비 72%의 용량을 유지하였다. 그에 반해 비교예의 코인 셀은 도 8의 (e)에서 동일 조건에서 사이클 당 0.32%의 용량 감소속도를 나타내며, 최종적으로 초기 용량 대비 36%의 용량을 유지하였다.
장기 사이클 안정성을 시험하기 위해 2 mg/cm2의 황이 담지된 실시예 2의 코인 셀로 다양한 전류 밀도에서 실험한 결과, 도 8의 (g)에서 0.2, 0.5, 1 및 2 C에서 각각 1,090, 837, 713, and 552 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타냈으며, 200 사이클 후 모든 샘플에서 약 72%의 용량을 유지하고 사이클 당 0.14%의 용량 감소속도를 나타내었다. 한편 황의 담지량을 2 mg/cm2, 3 mg/cm2, 4 mg/cm2로 각각 달리하여 코인 셀을 제조한 결과 초기 비용량은 1,090, 983, 및 904 mAh/g의 값을 나타내어 비용량은 황의 양이 증가할 때 오히려 감소하는 것으로 나타났고, 도 8의 (h)에 도시된 바와 같이 0.2 C에서 200 사이클로 실험한 결과 용량 유지율은 각각 72, 72 및 71%의 값을 나타내어 사이클 특성은 황의 담지량과 무관하게 동일하였으며, 쿨롱 효율 역시 100%의 값을 나타내었다. 상기한 바와 같이, 도 8의 결과로부터 실시예의 코인 셀은 우수한 속도 특성 및 200 사이클 후의 용량 유지율이 70% 이상의 우수한 사이클 특성을 나타내고 있음을 확인할 수 있고, 메조다공성 실리카는 비전도성임에도 불구하고 실리카 기공 내의 황이 활발하게 산화/환원 반응하여 충·방전 사이클에 참여하고 있음을 알 수 있다.
도 9는 황 또는 메조포러스 실리카-황 복합체를 포함하는 코인 셀의 전압 프로파일 및 hydrid pulse power characteristcs (HPPC)방법에 의한 direct current internal resistance(DC-IR) 및 charge power를 도시한 것으로, 실시예 2로부터 제조된 코인 셀은 비교예로부터 제조된 코인 셀에 비해 실리카의 비전도성 특성에 의해 상대적으로 높은 DC-IR 및 상대적으로 낮은 charge power를 보여주고 있다. 그러나 SOC(state-of-charge)가 50% 이상일 때, 비용해성 리튬 설파이드 대비 가용성 폴리설파이드의 상대적인 양이 증가함에 따라 실시예 2의 코인 셀의 DC-IR과 charge power의 거동은 비교예의 코인 셀에 비해 역전이 발생한다. 이러한 현상은 메조포러스 실리카-황 복합체가 폴리설파이드와 더 우수한 상호작용을 하여 안정화시키는 것을 의미하며, 리튬-황 전지에 포함될 때 낮은 저항 및 더 우수한 출력 특성을 가질 수 있다는 것을 강력하게 시사하고 있다.
도 10은 실시예 및 비교예에서 제조된 코인 셀의 면적 용량(areal capacity) 및 체적 용량(volumetric capacity)을 도시한 것으로, 황의 담지량을 2 mg/cm2, 3 mg/cm2, 4 mg/cm2로 각각 달리하여 제조한 코인 셀에서 도 10의 (a)에서 도시된 바와 같이, 초기 면적 용량은 2.18, 2.95, 및 3.63 mAh/cm2으로 나타나 비례하여 증가하는 것으로 나타났으며, 0.2 C에서 200 사이클을 시험한 결과 면적 용량의 유지율은 71 내지 72%로 나타나 마찬가지로 높은 사이클 안정성을 나타내었다. 체적 용량의 경우 도 10에서 도시된 바와 같이, 초기 체적 용량은 489, 522, 및 569 mAh/cm3으로 나타나 비례하여 증가하는 것으로 나타났으며, 0.2 C에서 200 사이클을 시험한 결과, 체적 용량의 유지율도 71 내지 72%로 나타나 마찬가지로 높은 사이클 안정성을 나타내었다.
상기 초기 체적 용량 및 우수한 사이클 안정성은 기존의 다공성 탄소체로는 얻을 수 없었던 특성으로 다공성 탄소체를 호스트 재료로 사용한 대부분의 결과에서 450 mAh/cm3 미만의 체적 용량을 나타내고 있으나 실시예 2에서 제조된 코인 셀에서는 450 mAh/cm3 이상의 체적 용량, 상세하게 480 mAh/cm3, 더욱 상세하게 550 mAh/cm3 이상의 체적 용량을 가지는 우수한 특성을 가진다. 나아가 면적 용량에서도 2.1 mAh/cm2 이상, 상세하게 2.9 mAh/cm2 이상, 더욱 상세하게 3.6 mAh/cm2 이상의 면적 용량을 가질 수 있다.
도 11은 메조다공성 실리카 및 다공성 탄소체에 대한 용해성 리튬 폴리설파이드의 흡착 실험 결과를 도시한 것이다. 1:1 부피비로 혼합된 1,3-dioxolane (DOL) and 1,2-dimethoxyethane (DME) 혼합용매에서 리튬 폴리설파이드의 하나인 Li2S6를 용해한 용액을 제조하고, 호스트 물질로서 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카와 높은 표면적 (1,250 m2/g)를 가지는 케첸블랙 탄소를 각각 동량 투입하여, 리튬 폴리설파이드가 두 호스트 물질에 흡착되어 색깔이 변화는 것을 관찰하였다. 실험 결과, 케첸블랙 탄소 호스트의 경우 색상 변화가 거의 없었으나, 메조다공성 실리카의 경우 투명한 색상을 나타내어 리튬 폴리설파이드가 메조다공성 실리카에서 보다 우수하게 흡착되는 것을 알 수 있다. UV-Vis 스펙트럼 측정 결과, 잔류하는 리튬 폴리설파이드 용액의 농도가 메조세공 실리카의 경우 더 낮음을 알 수 있다. 이를 통해 리튬-황 전지에서 메조다공성 실리카를 황의 호스트로 사용할 경우, 실리카가 폴리설파이드와 더 우수한 상호작용을 통해 더 많은 흡수를 할 수 있어 활물질인 황의 손실을 최소화할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 비전도성 메조다공성 실리카; 및
    상기 메조다공성 실리카의 기공 내에 담지된 황을 포함하고,
    상기 메조다공성 실리카는 150 내지 400nm의 두께를 가지는 육방정계(hexagonal) 평판형 구조이며,
    상기 평판형 구조의 면 방향의 폭과 두께의 비는 0.01 내지 0.2인, 다공성 실리카-황 복합체.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 비전도성 메조다공성 실리카는 100 m2/g 이상의 BET 비표면적, 2 내지 50 nm의 메조기공 크기를 가지는 다공성 실리카-황 복합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 황은 상기 다공성 실리카의 기공 내에 0.9 mg/m2 내지 25 mg/m2으로 포함되는 다공성 실리카-황 복합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 황은 무기 황(S8), 금속 황화물, 금속 다황화물, 유기 황 화합물 및 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 다공성 실리카-황 복합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    다공성 실리카-황 복합체는 Cu Kα를 이용한 X-선 회절(XRD) 패턴에서, 황 및 다공성 실리카의 회절 피크가 동시에 존재하는 다공성 실리카-황 복합체.
  7. 삭제
  8. 메조다공성 실리카; 및
    상기 메조다공성 실리카의 기공 내에 담지된 황을 포함하는 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함하고,
    상기 메조다공성 실리카는 150 내지 400nm의 두께를 가지는 육방정계(hexagonal) 평판형 구조이며,
    상기 평판형 구조의 면 방향의 폭과 두께의 비는 0.01 내지 0.2인, 리튬-황 전지용 양극.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 양극은 탄소계 도전체를 더 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 메조다공성 실리카-황 복합체 및 탄소계 도전체의 중량비는 10 : 10 내지 10 : 0.1으로 포함되는 리튬-황 전지용 양극.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 양극은 탄소계 도전체, 메조다공성 실리카-황 복합체 및 바인더가 물리적으로 혼합되어 복합화된 양극 복합체층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  12. 양극; 음극; 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 양극은 제 8항 내지 제11항의 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상의 양극 복합체층을 포함하고, 상기 양극 복합체층은 탄소계 도전체, 다공성 실리카-황 복합체 및 바인더가 물리적으로 혼합되어 복합화된 복합체를 포함하는 리튬-황 전지.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지는 450 mAh/cm3 이상의 체적 용량 및 2.1 mAh/cm2 이상의 면적 용량을 가지는 리튬-황 전지.
  15. 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 양극과 음극 사이의 전해질 영역에 인터레이어층을 포함하고, 상기 인터레이어층은 메조다공성 실리카; 및 상기 메조다공성 실리카의 기공 내에 담지된 황을 포함하는 메조다공성 실리카-황 복합체를 포함하고,
    상기 메조다공성 실리카는 150 내지 400nm의 두께를 가지는 육방정계(hexagonal) 평판형 구조이며,
    상기 평판형 구조의 면 방향의 폭과 두께의 비는 0.01 내지 0.2인, 리튬-황 전지.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지는 상기 양극과 음극 사이의 전해질 영역에 분리막을 더 포함하고, 상기 인터레이어층은 상기 양극과 분리막 사이에 위치하는 것인 리튬-황 전지.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 인터레이어층은 탄소계 도전체, 메조다공성 실리카-황 복합체 및 바인더가 물리적으로 혼합되어 복합화된 복합체를 포함하는 리튬-황 전지.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지의 상기 양극은 제 8항 내지 제11항의 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지.
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