CN110998918B - 制备磷化铁的方法、包含磷化铁的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备磷化铁(FeP)的方法、包含使用所述方法制备的磷化铁(FeP)的锂二次电池的正极以及包含所述正极的锂二次电池。在包含所述使用磷化铁(FeP)的正极的所述锂二次电池中，所述磷化铁(FeP)吸附在所述锂二次电池的充放电过程中产生的多硫化锂(LiPS)，这有效地提高充放电效率并且提高所述电池的寿命特性。

Description

制备磷化铁的方法、包含磷化铁的锂二次电池用正极和包含 所述正极的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2018年4月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0041628号和2019年3月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2019-0028807号以及于2018年7月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0082526号和2019年3月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2019-0028813号的优先权和权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
本发明涉及：制备磷化铁(FeP)的方法，所述磷化铁(FeP)可以用作锂二次电池的正极添加剂；锂二次电池用正极，所述正极包含磷化铁(FeP)作为正极添加剂；以及锂二次电池，所述锂二次电池通过具有所述正极而具有改善的寿命。
背景技术
与仅放电一次的原电池不同，二次电池是能够持续充放电的电力存储装置，并且自20世纪90年代以来已成为便携式电子装置的重要电子部件。特别是，自1992年日本索尼公司将其商业化以来，锂离子二次电池作为诸如智能手机、数码相机和笔记本电脑的便携式电子装置的核心部件而引领了信息时代。
近来，随着锂离子二次电池进一步扩大其应用领域，从用于清洁器或电动工具的电源以及用于诸如电动自行车和电动滑板车领域的中型电池到用于诸如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)、各种机器人和大型电力存储系统(ESS)领域的高容量电池，对所述锂离子二次电池的需求急剧增加。
然而，迄今为止可用的二次电池中具有最优异性能的锂二次电池在积极地用于诸如电动车辆或PHEV的运输设备时还存在若干问题，并且其中最大的问题是容量的限制。
锂二次电池基本上由诸如正极、电解质和负极的材料形成，并且因为其中的正极和负极的材料决定电池的容量，所以锂离子二次电池由于正极和负极的材料的限制而使容量受到限制。特别是，用于诸如电动车辆和PHEV的用途的二次电池需要在充电一次后尽可能长时间地使用，并且放电容量在二次电池中变得非常重要。电动车辆销售的最大限制之一是充电一次后的行驶距离远远短于使用传统汽油发动机的汽车。
尽管付出了很多努力，但由于锂二次电池结构和材料的限制而使得难以完全解决锂二次电池的这样的容量限制。因此，需要开发超出现有二次电池概念的新概念二次电池，以便从根本上解决锂二次电池的容量问题。
锂硫二次电池是一种新型高容量且低价格的电池系统，其克服了由锂离子到层状结构的金属氧化物和石墨的嵌入/脱嵌反应(这是现有锂离子二次电池的基本工作原理)所决定的容量限制并且能够带来过渡金属的置换和成本的降低。
通过由在正极中锂离子和硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)而获得的理论容量达到1675mAh/g，并且使用锂金属(理论容量：3860mAh/g)作为负极，锂硫二次电池可以实现超高容量的电池系统。另外，放电电压为约2.2V，因此，理论上基于正极和负极活性材料的量，可获得2600Wh/kg的能量密度。与使用层状结构的金属氧化物和石墨的商品化锂二次电池(LiCoO2/石墨)的理论能量密度400Wh/kg相比，这是一个高达约6～约7倍的值。
在锂硫二次电池于2010年左右以通过形成纳米复合材料可显著提高电池性能而为人所知之后，其作为一种新型高容量、环境友好且价格低廉的锂二次电池引起了关注，并作为下一代电池系统在全球范围内对其进行了深入研究。
迄今为止揭示的锂硫二次电池的一个主要问题是硫的电导率为约5.0×10-14S/cm而接近非导体，并在电极中不容易进行电化学反应，且由于非常大的过电压而导致实际放电容量和电压远低于理论值。早期的研究人员已尝试使用诸如对硫和碳进行机械球磨或使用碳进行表面涂布的方法来改善性能，然而，效果并不显著。
为了有效地解决由于电导率而限制电化学反应的问题，需要将粒度减小到几十纳米以下，并且如在作为其他正极活性材料的LiFePO4(电导率：10-9S/cm～10-10S/cm)的例子中一样，表面需要用导电材料进行处理，并且为此，已经报道了许多化学(熔融浸渗到纳米级多孔碳纳米结构或金属氧化物结构中)、物理方法(高能球磨)等。
涉及锂硫二次电池的另一个主要问题是放电时生成的多硫化锂(硫的中间产物)在电解质中的溶解。随着放电的进行，硫(S8)与锂离子持续反应，并且其相连续变化如S8→Li2S8→(Li2S6)→Li2S4→Li2S2→Li2S等，其中，具有硫形成长线的链状形状的Li2S8或Li2S4(多硫化锂)倾向于易于溶解在锂离子电池中使用的普通电解质中。当发生这种反应时，不仅可逆的正极容量大大降低，而且溶解的多硫化锂还扩散到负极中，从而引起各种副反应。
特别地，多硫化锂在充放电过程中引起穿梭反应，并且因为充电容量不断增加，所以由此导致充放电效率迅速降低。最近提出了各种方法以解决这样的问题，并且所述方法可以大致分为：改善电解质的方法；改善负极表面的方法；和改善正极性能的方法。
改善电解质的方法是如下所述的方法：通过使用新的电解质如具有新组成的功能性液体电解质、聚合物电解质或离子液体来抑制多硫化物在电解质中的溶解，或通过调节粘度等来控制分散到负极中的速率，从而最大程度地抑制穿梭反应。
已经对通过改善形成在负极表面上的SEI的性质来控制穿梭反应积极地进行了研究，并且通常可以包括如下方法：通过添加诸如LiNO3的电解质添加剂以在锂负极表面上形成诸如LixNOy或LixSOy的氧化物层来进行改善的方法、在锂金属表面上形成厚的功能性SEI层的方法等。
最后，改善正极性能的方法可以包括：在正极粒子表面上形成涂层以防止多硫化物溶解的方法；或添加能够捕获溶解的多硫化物的多孔材料的方法，并且典型地已经提出了如下方法：用导电聚合物涂布包含硫粒子的正极结构体的表面的方法；用传导锂离子的金属氧化物涂布正极结构体的表面的方法；将能够大量吸附多硫化锂的具有大比表面积和大孔的多孔金属氧化物添加到正极的方法；将能够吸附多硫化锂的官能团附着在碳结构体表面上的方法；使用石墨烯、氧化石墨烯等包围硫粒子的方法等。
尽管正在进行这样的努力，但仍存在的问题是这些方法有些复杂并且可引入的作为活性材料的硫的量受到限制。因此，需要开发用于解决多种这样的问题并且改善锂硫电池的性能的新技术。
发明内容
[技术问题]
作为鉴于上述内容而进行广泛研究的结果，本发明的发明人已经确认了，通过在将经热处理的铁水合物和NaH2PO2·H2O混合并反应时对热处理温度和混合比进行控制，可以选择性地制备高纯度磷化铁。
因此，本发明的一个方面提供一种通过简单工艺制备高纯度磷化铁的方法。
此外，本发明的发明人已经确认了如下内容并且完成了本发明：当将磷化铁(FeP)引入锂二次电池的正极以解决发生在作为锂二次电池的一个实施方案的锂硫电池的正极侧的多硫化锂溶出的问题并且抑制与电解液的副反应时，解决了上述问题并且可以提高锂二次电池的电池性能。
因此，本发明的一个方面提供一种锂二次电池用正极添加剂，所述正极添加剂能够解决由多硫化锂引起的问题。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池通过具有所述正极而具有提高的电池寿命特性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供一种制备磷化铁(FeP)的方法，所述方法包括如下步骤：(1)通过对铁水合物进行热处理而得到由如下化学式1表示的铁氧化物；和(2)将得到的铁氧化物与NaH2PO2·H2O混合并对所得物进行热处理。
[化学式1]
FexO3(在此，1.7≤x<2)
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含磷化铁(FeP)。
根据本发明的又一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：包含所述磷化铁(FeP)的锂二次电池用正极；负极；设置在正极与负极之间的隔膜；和电解质。
有益效果
根据本发明，使用包括将经热处理的铁水合物和NaH2PO2·H2O混合并反应的简单工艺能够制备高纯度磷化铁。仅通过当将经热处理的铁水合物和NaH2PO2·H2O混合并反应时对热处理温度和混合比进行控制，就能够控制制备的磷化铁的形状和纯度。此外，制备的磷化铁在用作锂二次电池、特别是锂硫电池的正极添加剂时能够提高电池的寿命特性和放电容量。
此外，当将根据本发明的磷化铁(FeP)用于锂二次电池、特别是锂硫电池的正极时，在充放电期间产生的多硫化锂被吸附，从而增加锂二次电池的正极的反应性，并抑制与电解液的副反应。
此外，具有包含磷化铁(FeP)的正极的锂二次电池因为硫容量不降低而能够得到高容量电池并且在高负载量下稳定地使用硫，并且因为不会发生诸如电池短路或发热的问题而能够提高电池的稳定性。此外，这样的锂二次电池具有获得高的充放电效率并改善电池的寿命特性的优点。
附图说明
图1显示了根据本发明的铁氧化物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2显示了根据本发明的磷化铁(FeP)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3显示了对根据本发明的Fe1.766O3进行X射线衍射(XRD)分析的结果。
图4显示了对根据本发明的磷化铁(FeP)进行X射线衍射(XRD)分析的结果。
图5显示了作为UV吸光度测量结果的根据本发明的实施例和比较例的多硫化锂吸附反应的色度的变化。
图6显示了对包含根据本发明实施例的正极的锂硫电池的放电容量进行测量的结果。
图7显示了对包含根据本发明实施例的正极的锂硫电池的寿命特性进行测量的结果。
具体实施方式
下文中，将参考附图对本发明进行详细说明以使本领域技术人员容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，并且不限于本说明书。
本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应解释为限于普通或词典的含义，并且应在发明人可以适当地定义术语的概念以最好地对本发明进行说明的原则的基础上解释为对应于本发明的技术构思的含义和概念。
本说明书中使用的术语“复合材料”是指将两种以上材料组合并且在形成物理和化学上不同的相的同时显示出更有效的功能的材料。
锂二次电池是指通过使用能够嵌入/脱嵌锂离子的材料作为负极和正极，并将有机电解液或聚合物电解液填充在所述负极与所述正极之间而制造的且通过在锂离子在正极和负极中嵌入和脱嵌时发生的氧化/还原反应来产生电能的电化学装置，并且根据本发明的一个实施方案，锂二次电池可以是包含硫作为正极的电极活性材料的锂硫电池。
本发明对现有锂二次电池用正极的缺点进行了弥补，并且可以改善由多硫化锂溶解和穿梭现象引起的电极的反应性持续降低的问题和放电容量降低的问题。
特别地，在本发明中，通过使磷化铁(FeP)包含在锂二次电池的正极中并吸附多硫化锂，使多硫化锂转移到负极，从而减缓锂二次电池的寿命的缩短，并且通过抑制由多硫化锂引起的反应性的下降，可以增加锂二次电池的放电容量，并且可以提高包含所述正极的锂二次电池的寿命。
制备磷化铁(FeP)的方法
根据本发明的制备磷化铁的方法包括如下步骤：(1)通过对铁水合物进行热处理而得到由如下化学式1表示的铁氧化物；和(2)将得到的铁氧化物与NaH2PO2·H2O混合并对所得物进行热处理。该方法的优点在于，制备了当用作锂二次电池、特别是锂硫电池的正极添加剂时具有能够提高放电容量和寿命特性的形状和性质的磷化铁。
[化学式1]
FexO3(在此，1.7≤x<2)
铁水合物可以是水溶液型，并且可以具有1.0M～2.0M的浓度。当浓度小于1.0M时，磷化铁的制备产率可能降低，并且当浓度大于2.0M时，制备的磷化铁的性质可能不适合用作锂二次电池的正极添加剂。这样的铁水合物的实例可以包括Fe(NO3)3·9H2O。
在制备磷化铁的热处理之前，可以将铁水合物另外在70℃～90℃下进行干燥4小时～12小时的预处理。当温度低于上述温度或干燥时间较短时，反应物铁水合物的水分可能过量残留，并且水分可能在进行后面的热处理工序时不均匀地蒸发。在这种情况下，在经过热处理工序时粒子分布可能变得不均匀，并且可能不能合成由化学式1表示的铁氧化物。另外，当温度高于上述温度或干燥时间较长时，在反应物铁水合物的水分全部蒸发之后，可能部分地进行因热处理导致的氧化反应。在这种情况下，通过热处理工序可能发生不均匀的氧化反应，并且可能不能合成铁氧化物。
在经过干燥的预处理之后，可以将铁水合物在140℃～160℃下热处理12小时～24小时以制造由化学式1所示的铁氧化物。当热处理温度低于140℃或时间短于上述热处理时间时，在热处理之后可能残留反应残余物。另外，当热处理温度高于160℃或时间长于上述热处理时间时，所产生的粒子可能变得更大并发展成聚集形式，并且可能产生稳定的材料如Fe2O3。因此，即使在经过步骤(2)之后，也可能难以合成目标磷化铁。因此，在上述温度和时间范围内适当地控制温度和时间。可以使用对流烘箱在空气中进行干燥预处理和热处理。
铁水合物(Fe(NO3)3·9H2O)经过上述热处理而排出气体HNO3(g)，并产生上述铁氧化物。化学式1中的铁的氧化数可以根据热处理时间和温度而具有各种氧化数，并且x可以优选为1.7≤x<1.9，且更优选为1.7≤x<1.8。
可以将经过步骤(1)的由化学式1表示的铁氧化物与NaH2PO2·H2O混合并反应，然后进行热处理工序以制备磷化铁(步骤(2))。铁氧化物和NaH2PO2·H2O可以以1:1～1:2的重量比混合，当NaH2PO2·H2O的比例低于上述范围时，磷(P)原料不足且可能不能合成纯相的磷化铁(FeP)。所述比例高于上述范围可能造成残留过量杂质的担忧。
步骤(2)中的热处理可以在200℃～300℃下、优选在220℃～280℃下且更优选在240℃～260℃下进行。当温度低于上述热处理温度时，NaH2PO2·H2O不会分解而不能合成磷化铁，并且当温度高于上述温度时，制备的磷化铁粒子的尺寸变大，其不适合作为锂二次电池的正极添加剂，并且可能会制备具有不同于FeP的相的磷化铁。步骤(2)中的热处理可以进行1小时～3小时、优选1.5小时～2.5小时。当时间短于上述范围时，反应时间不足而难以制备具有目标相的磷化铁，并且当时间长于上述范围时，合成的磷化铁粒子的尺寸变大，其不适合作为锂二次电池的正极添加剂。另外，步骤(2)的热处理可以通过将升温速度控制在每分钟5℃～10℃的范围内来进行。当速度高于上述速度时，反应可能迅速发生，导致反应不均匀，并且当速度低于上述速度时，升温时间增加，造成磷化铁粒子变得更大的担忧。
步骤(2)中的热处理可以在非活性气体气氛下进行。非活性气体气氛可以以如下方式使用：(i)在反应器内的气体用非活性气体置换后的非活性气体气氛下；或(ii)非活性气体持续地流入并持续地置换反应器内的气体。在(ii)的情况下，非活性气体的流速例如可以为1mL/分钟～500mL/分钟，具体为10mL/分钟～200mL/分钟，更具体为50mL/分钟～100mL/分钟。在此，非活性气体可以选自由氮气、氩气、氦气及其混合物构成的组。
根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的铁氧化物在与NaH2PO2·H2O反应且然后在非活性气体气氛下进行热处理之后，80％以上的所述铁氧化物可以被转化为磷化铁(FeP)，优选地，90％以上的所述铁氧化物可以被转化为磷化铁。根据图3的XRD分析结果，可以确认合成了作为本发明一个实施方案的Fe1.766O3(铁氧化物)，并且从图4的XRD分析结果中可以确认制备了磷化铁(FeP)。
在制备的磷化铁中，球状一次粒子可以聚集而形成二次粒子。在此，磷化铁的一次粒子可以具有50nm～300nm且优选100nm～150nm的粒径。通过磷化铁的一次粒子的聚集而形成的二次粒子可以是球状的，并且直径可以为0.5μm～15μm，优选为1μm～10μm，更优选为2μm～5μm。通过控制反应时间可以根据需要控制磷化铁的形状，并且这些全部可以用作锂二次电池的正极材料。当二次粒子的粒径在上述范围内降低时，磷化铁更适合作为锂二次电池的正极材料，并且当二次粒子的粒径大于上述范围时，粒度太大，可能不适合作为锂二次电池的正极添加剂。
当将使用如上所述的制备磷化铁的方法制备的磷化铁用于锂二次电池、特别是锂硫电池时，因为可以吸附在电池的充放电期间溶出的多硫化锂，所以可以提高电池性能。另外，因为根据本发明的制备磷化铁的方法不使用现有的使用铁(Fe)氧化物的制造方法中的有毒气体磷化氢(PH3)，所以可以简单且安全地制备磷化铁。此外，存在如下优点：可以选择性地制备具有目标相的磷化铁而不产生具有不同相如Fe2P或Fe3P的磷化铁。
使用上述反应制备的磷化铁可以是晶态的。
图2显示了使用所述制备方法制备的磷化铁的扫描电子显微镜(SEM)照片。图2确认了根据本发明的制备方法制备的球状磷化铁的制备。
图4显示了使用上述制备方法制备的磷化铁的X射线衍射(XRD)分析数据的结果。作为使用CuKα射线的图4的X射线衍射分析的结果，XRD峰各自出现在2θ＝30.8±0.1°、32.8±0.1°、34.6±0.1°、35.5±0.1°、37.2±0.1°、46.3±0.1°、47.0±0.1°、48.4±0.1°、50.4±0.1°和56.1±0.1°。通过图4的有效峰检测，可以确认磷化铁的合成。
X射线衍射(XRD)分析中的有效(显著)峰是指在基本相同的图案中重复检测到而基本不受XRD数据的分析条件或分析者的影响的峰，换句话说，是指高度、强度
Figure GDA0002377978720000111
强度
Figure GDA0002377978720000112
等是背景水平的1.5倍以上、优选2倍以上且更优选2.5倍以上的峰。
锂二次电池用正极
本发明提供一种包含磷化铁(FeP)的锂二次电池用正极。
在此，锂二次电池的正极可以具有设置在集电器上的包含活性材料、导电材料和粘结剂的基础固体成分，并且作为集电器，优选使用具有优异导电性的铝、镍等，并且锂二次电池可以是在正极中包含硫作为电极活性材料的锂硫电池。
基于100重量份的包含在正极中的基础固体成分，磷化铁的含量可以为0.1重量份～15重量份，优选为1重量份～10重量份。当所述值小于上述数值范围的下限时，多硫化物的吸附效果可能不明显，并且所述值大于上述上限是不优选的，因为电极容量可能由于电池能量密度的降低而降低。作为磷化铁，可以使用用本发明提供的制备方法制备的磷化铁。
另一方面，作为形成本发明的正极的基础固体成分中的活性材料，可以包含单质(S8)、硫系化合物或其混合物，并且所述硫系化合物的具体实例可以包括Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳硫复合材料((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)等。
根据本发明的锂二次电池用正极可以优选包含硫碳复合材料的活性材料，并且因为硫材料本身不具有导电性，所以在使用时可以将其与导电材料复合。添加根据本发明的磷化铁不会影响这样的硫碳复合材料结构的保持。
作为根据本发明的硫碳复合材料中的碳，可以使用本领域常用的那些，只要它们具有多孔结构或具有高比表面积即可。例如，作为多孔碳材料，可以包括选自由如下构成的组中的一种或多种：石墨；石墨烯；炭黑如DENKA黑(denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)或活性碳纤维(ACF)；以及活性炭。然而，所述多孔碳材料不限于此。其形状可以是球状、棒状、针状、板状、管状或块状，并且可以无限制地使用锂二次电池中常用的形状。
在100重量份的基础固体成分中，优选使用50重量份～95重量份且更优选为约70重量份的活性材料。当活性材料的含量低于上述范围时，难以充分实现电极反应，并且当含量大于上述范围时，因为所包含的其它导电材料和粘结剂的量相对不足，所以难以显示出足够的电极反应，因此，优选在上述范围内确定适当的含量。
形成本发明的正极的基础固体成分中的导电材料是通过将电解质和正极活性材料电连接而起到电子从集电器迁移到硫的路径的作用的材料，并且没有特别限制，只要它具有多孔性和导电性且不会引起电池的化学变化即可。例如，可以单独或作为混合物使用：石墨类材料如KS6；炭黑类如Super-P、炭黑、DENKA黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳衍生物如富勒烯；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉和镍粉；或者导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯。
在100重量份的基础固体成分中，优选使用1重量份～10重量份并且优选为约5重量份的导电材料。当包含在电极中的导电材料含量小于上述范围时，电极中硫的可能不反应的部分增加，最终造成容量降低，并且含量大于上述范围会不利地影响高效放电性能和充放电循环寿命，因此，优选在上述范围内确定适当的含量。
作为基础固体成分的粘结剂是为了良好地将形成正极的基础固体成分的浆料组合物粘附到集电器上而包含的材料，并且使用良好地溶解在溶剂中并且良好地与正极活性材料和导电材料形成导电网络的材料。如果没有特别限制，可以使用本领域已知的所有粘结剂，并且优选地，可以使用：聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯共聚物(产品名称：Kynar)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、羧甲基纤维素、硅氧烷类如聚二甲基硅氧烷、包括丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶的橡胶类粘结剂、乙二醇类如聚乙二醇二丙烯酸酯、及其衍生物、其共混物、其共聚物等。然而，粘结剂不限于此。
在100重量份包含在电极中的基础组合物中，优选使用1重量份～10重量份并且优选为约5重量份的粘结剂。当粘结剂含量小于上述范围时，正极的物理性质下降，导致活性材料和导电材料脱离，并且当含量大于上述范围时，在正极中活性材料和导电材料的比例相对减少，造成电池容量降低，因此，优选在上述范围内确定适当的含量。
如上所述，可以使用常规方法制备包含磷化铁和基础固体成分的正极。例如，通过将溶剂和根据需要的粘结剂、导电材料和分散剂混合到正极活性材料中并对所得物进行搅拌来制备浆料，然后将浆料涂布在由金属材料制成的集电器上，然后将所得物压缩并干燥以制备正极。
例如，在制备正极浆料时，首先将磷化铁分散在溶剂中，并将所得溶液与活性材料、导电材料和粘结剂混合，以得到用于形成正极的浆料组合物。其后，将这样的浆料组合物涂布在集电器上，并将所得物干燥以完成正极。在此，根据需要，可以在制备中对集电器进行挤出成型以提高电极密度。对浆料进行涂布的方法不受限制，并且在制备中可以实施例如刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号式涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布等的方法。
在此，作为溶剂，可以使用能够容易地溶解磷化铁并且均匀分散正极活性材料、粘结剂和导电材料的溶剂。作为这样的溶剂，最优选水作为水性溶剂，并且在此，水可以是二次蒸馏DW(蒸馏水)或三次蒸馏DIW(去离子水)。然而，溶剂不限于此，可以根据需要使用能够容易地与水混合的低级醇。低级醇的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，并且优选地，在使用时可以将这些物质与水混合。
锂二次电池
另一方面，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：包含磷化铁(FeP)的锂二次电池用正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。
在此，负极、隔膜和电解质可以用通常用于锂二次电池的材料形成。
具体地，作为活性材料，负极可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料，例如能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料的实例可以包括晶态碳、无定形碳或其混合物。能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包括锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金的实例可以包括锂与选自由如下构成的组中的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn。
另外，负极可以选择性地还包含与负极活性材料一起的粘结剂。粘结剂起到使负极活性材料成糊状、活性材料之间的相互粘合、活性材料与集电器之间的粘合，并对于活性材料的膨胀和收缩具有缓冲效果的作用。具体地，粘结剂与上述的相同。
另外，负极还可以包含用于负载负极活性层的集电器，所述负极活性层包含负极活性材料和粘结剂。集电器可以选自由铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金及其组合构成的组。不锈钢的表面可以用碳、镍、钛或银处理，并且作为合金，可以使用铝-镉合金。除此之外，还可以使用焙烧碳、表面用导电材料处理的非导电聚合物、导电聚合物等。另外，负极可以是锂金属的薄膜。
隔膜使用使正极和负极隔开或绝缘并允许锂离子在其间传输的材料，并且没有特别限制，只要其为通常用作锂二次电池中的隔膜即可，并且尤其优选的是在对电解质的离子迁移的阻力低的同时具有优异的电解质保湿能力的隔膜。
更优选地，可以使用多孔、不导电的或绝缘材料作为隔膜材料，并且可以使用例如独立构件如膜或者添加到正极和/或负极的涂层。
具体地，可以单独或作为其层压体的形式使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用普通多孔无纺布，如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，然而，隔膜不限于此。
电解质是含有锂盐的非水电解质，并且由锂盐和电解液形成。作为电解液，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，并且其实例可以是选自由如下构成的组中的任意一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂。
根据各种因素如电解质混合物的精确组成、盐的溶解度、溶解的盐的电导率、电池的充放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其他因素，锂盐的浓度可以为0.2M～2M，优选为0.6M～2M，更优选为0.7M～1.7M。当锂盐浓度低于上述范围时，电解质的电导率可能降低，造成电解质性能下降，并且当高于上述范围时，电解质的粘度增加，造成锂离子的迁移率降低，因此，优选在上述范围内选择适当的浓度。
作为良好地溶解锂盐的物质，非水有机溶剂可以优选包括非质子有机溶剂，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二氧戊环(DOL)、1,4-二
Figure GDA0002377978720000171
烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丁乙酯、丙酸乙酯(EP)、甲苯、二甲苯、二甲醚(DME)、二乙醚、三乙二醇单甲醚(TEGME)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯(GBL)、乙腈、丙腈、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-
Figure GDA0002377978720000172
唑烷酮、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯、二甲基甲酰胺、环丁砜(SL)、甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸乙二醇酯，并且这些物质可以单独或以其两种以上的混合溶剂的形式使用。
作为有机固体电解质，可以优选使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子解离基团的聚合物等。
作为本发明的无机固体电解质，可以优选使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2等。
作为锂二次电池，可以包括本领域常用的二次电池如锂硫电池和锂金属电池，其中，可以包括最符合本发明目的的锂硫电池作为代表性实例。上述锂二次电池的形状没有特别限制，并且其实例可以包括果冻卷型、堆叠型、堆叠-折叠型(包括堆叠-Z-折叠型)或层压-堆叠型，其中，堆叠-折叠型可以是优选的。在制备具有依次层压的正极、隔膜和负极的电极组件之后，将电极组件放置在电池壳中，将电解液注入壳的上部，并用盖板和垫圈对所得物进行密封，然后组装以制造锂二次电池。
锂二次电池根据形状可以分为圆柱型、方型、硬币型、袋型等，并且可以根据其尺寸分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是众所周知的，因此不再包括其详细说明。使用如上所述形成的包含磷化铁的根据本发明的锂二次电池，锂二次电池正极的反应性因吸附在锂二次电池充放电时产生的多硫化锂而增加，并且使用所述正极的锂二次电池在提高放电容量和寿命方面是有效地。
下文中，将参考实施例等对本发明进行更详细地说明，然而，本发明的范围和内容不应解释为减小至或限缩于如下实施例等。另外，当基于本发明的包含如下实施例的发明内容时，显而易见的是，本领域技术人员可以容易地实施本发明，并且这样的变化和变体也属于所附权利要求。
[制备例1]铁氧化物的制备
将2.0M的Fe(NO3)3·9H2O(Sigma-Aldrich)水溶液在对流烘箱中在80℃下干燥6小时(预处理工序)。其后，将所得物在对流烘箱中在155℃下热处理18小时以制备Fe1.766O3。
[制备例2]铁氧化物的制备
将2.0M的FeCl3·6H2O(Sigma-Aldrich)水溶液在对流烘箱中在80℃下干燥6小时(预处理工序)。其后，将所得物在对流烘箱中在155℃下热处理18小时以制备Fe2O3。
[制备例3]铁氧化物的制备
将2.0M的FeSO4·7H2O(Sigma-Aldrich)水溶液在对流烘箱中在80℃下干燥6小时(预处理工序)。其后，将所得物在对流烘箱中在155℃下热处理18小时以制备Fe2O3。
[实施例1]磷化铁(FeP)的制备
在将制备例1中制备的铁氧化物(Fe1.766O3)与NaH2PO2·H2O以1:1.5的质量比混合并使所得物反应之后，在以100mL/分钟的流速流过氮气的同时在250℃下进行2小时热处理以制备磷化铁(FeP)。在此，热处理的升温速度为每分钟10℃。
[比较例1]磷化铁(FeP)的制备
除了将铁氧化物从Fe1.766O3变为制备例2的Fe2O3之外，以与实施例1相同的方式制备了磷化铁(FeP)。
[比较例2]磷化铁(FeP)的制备
除了将铁氧化物从Fe1.766O3变为制备例3的Fe2O3之外，以与实施例1相同的方式制备了磷化铁(FeP)。
[实验例1]扫描电子显微镜(SEM)分析
对于在制备例1～3中各自制备的铁氧化物和在实施例1以及比较例1和2中各自制备的磷化铁，进行了SEM分析(由日立制造的S-4800FE-SEM)。
图1显示了在制备例中各自制备的铁氧化物的SEM照片，且图2显示了在实施例1以及比较例1和2中制备的磷化铁的SEM照片。
作为在50000倍率下的SEM分析的结果，制备例1的铁氧化物(Fe1.766O3)是作为10nm～100nm的粒子被合成的，并且这些粒子聚集而形成0.5μm～5μm的二次粒子，并使用制备例1的铁氧化物制造了实施例1的磷化铁，其为约50nm～约300nm的球状一次粒子，并且球状一次粒子聚集而形成1μm～10μm的二次粒子。
另外，制备例2的铁氧化物(Fe2O3)是作为10nm～100nm的粒子被合成的，并且这些粒子聚集而形成5μm～20μm的二次粒子，并使用制备例2的铁氧化物制造了比较例1的磷化铁，其为约100nm～约200nm的球状一次粒子，并且球状一次粒子聚集而形成5μm～20μm的二次粒子。
另外，已经确认了，制备例3的铁氧化物(Fe2O3)是作为100nm～300nm的粒子被合成的，并且这些粒子聚集而形成1μm～10μm的二次粒子，并使用制备例3的铁氧化物制造了比较例2的磷化铁，其为约100nm～约300nm的球状一次粒子，并且球状一次粒子聚集而形成10μm～50μm的二次粒子。
[实验例2]X射线衍射(XRD)分析
对于制备例1中制备的铁氧化物(Fe1.766O3)和实施例1中制备的磷化铁，进行了XRD分析(由布鲁克制造的D4 Endeavor)。
图3是显示在制备例中制备的Fe1.766O3的XRD分析的结果的图，且4是显示在实施例中制备的磷化铁的XRD分析的结果的图。
通过图3，确认制备了比具有稳定相的Fe2O3具有更高氧含量的Fe1.766O3，并且通过确认实施例的XRD峰(图4)，可以看出选择性地制备了纯相的晶态磷化铁(FeP)。
[实验例3]对多硫化物吸附能力的评价
通过紫外线(Agilent制造的UV，Agilent 8453紫外-可见分光光度计)吸光度分析对制备例1中制备的铁氧化物(Fe1.766O3)和实施例1中制备的磷化铁对多硫化锂的吸附能力进行了确认，并将结果示于图5中。
当Fe1.766O3和磷化铁吸附多硫化锂时，如图5所示，已经在200nm～1000nm的波长范围内确认了，紫外吸收强度降低，并且可以看出，与根据制备例的Fe1.766O3相比，实施例的磷化铁具有更优异的多硫化锂吸附能力。
[实施例2]包含添加有磷化铁的正极的锂二次电池的制造
首先，以相对于100重量份的基础固体成分为10重量份的量将实施例1中制备的磷化铁引入作为溶剂的水中，并溶解于其中。其后，向所得溶液中引入总计100重量份的包含活性材料、导电材料和粘结剂的基础固体成分，即90重量份作为活性材料的硫碳复合材料(S/C7:3)、5重量份作为导电材料的DENKA黑和5重量份作为粘结剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC 7:3)，并将所得物混合以制备正极浆料组合物。
随后，将制备的浆料组合物涂布在集电器(Al箔)上，并将所得物在50℃下干燥12小时以制备正极。在此，负载量为3.5mAh/cm2并且电极孔隙率为60％。
其后，按如下使用制备的正极、负极、隔膜和电解液制造了硬币电池型锂二次电池(将正极冲压成14Φ的圆形电极，并且将聚乙烯(PE)隔膜冲压成19Φ，并且作为负极，将150μm的锂金属冲压成16Φ)。
[比较例3]包含不添加磷化铁的正极的锂二次电池的制造
除了没有将磷化铁引入正极中之外，以与实施例2相同的方式制造了锂二次电池。
[比较例4]包含添加有铁氧化物的正极的锂二次电池的制造
除了以相对于100重量份的基础固体成分为10重量份的量引入制备例1中制备的铁氧化物(Fe1.766O3)来代替磷化铁之外，以与实施例2中相同的方式制造了锂二次电池。
[比较例5]包含添加有磷化铁的正极的锂二次电池的制造
除了在作为溶剂的水中使用比较例1中制备的磷化铁代替实施例1中制备的磷化铁之外，以与实施例2相同的方式制造了硬币电池型锂二次电池。
[比较例6]包含添加有磷化铁的正极的锂二次电池的制造
除了在作为溶剂的水中使用比较例2中制备的磷化铁代替实施例1中制备的磷化铁之外，以与实施例2相同的方式制造了硬币电池型锂二次电池。
[实验例4]锂二次电池的放电容量的评价
为了测试锂二次电池(锂硫电池)的放电容量随正极材料类型的变化，对由实施例2和比较例3～6制造的各锂二次电池(锂硫电池)的放电容量进行了测量，并将结果示于图6中。在此，测量电流为0.1C，并且电压范围为1.8V～2.6V。另外，将由实施例2和比较例3～6制造的锂二次电池的正极构成示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002377978720000221
如图6所示，已经确认了，添加有制备例1的铁氧化物(Fe1.766O3)的比较例4比没有添加磷化铁或铁氧化物的比较例3具有更高的初始放电容量，并且已经确认了，添加有磷化铁的实施例2比添加有铁氧化物的比较例4具有进一步增加的初始放电容量。此外，已经确认了，使用由制备例1的铁氧化物(Fe1.766O3)制备的磷化铁的实施例2明显比使用由制备例2或制备例3的铁氧化物(Fe2O3)制备的磷化铁的比较例5和6具有更优异的初始放电容量。换句话说，通过上述结果能够看出，磷化铁(FeP)、特别是用特定铁氧化物(Fe1.766O3)制备的磷化铁可以有效增加锂硫电池的初始放电容量。
[实验例5]锂二次电池的寿命特性的评价
为了测试锂二次电池(锂硫电池)的寿命特性随正极材料类型的变化，对由实施例2和比较例3～6制造的各锂二次电池(锂硫电池)的放电容量进行了测量，并将结果示于图7中。在此，在0.1C/0.1C(充电/放电)下重复2.5个循环、0.2C/0.2C下重复3个循环且然后在0.3C/0.5C的条件下重复进行测量。
如图7所示，可以看出，与比较例3～6的锂硫电池相比，实施例2的锂硫电池在0.1C、0.2C和0.5C部分具有更高的放电容量，并且寿命特性同样得到提高。由这样的结果可以确认，当将磷化铁(FeP)、特别是用特定铁氧化物(Fe1.766O3)制备的磷化铁添加到锂硫电池的正极中时，在具有优异放电容量的同时，不会产生抑制寿命的因素。

Claims (14)

1.一种制备磷化铁(FeP)的方法，其包括如下步骤：
(1)通过对铁水合物进行热处理而得到由如下化学式1表示的铁氧化物；和
(2)将得到的铁氧化物与NaH2PO2·H2O混合并对所得物进行热处理，
[化学式1]
FexO3
其中，1.7≤x<2，
其中所述铁水合物为Fe(NO3)3·9H2O，
其中所述步骤(2)的热处理在200℃～300℃下进行1小时～3小时。
2.根据权利要求1所述的制备磷化铁(FeP)的方法，其还包括在所述热处理之前，将所述铁水合物在70℃～90℃下进行干燥4小时～12小时的预处理步骤。
3.根据权利要求1所述的制备磷化铁(FeP)的方法，其中所述步骤(1)的热处理在140℃～160℃下进行12小时～24小时。
4.根据权利要求1所述的制备磷化铁(FeP)的方法，其中以1:1～1:2的重量比进行所述步骤(2)的铁氧化物和NaH2PO2·H2O的混合。
5.根据权利要求1所述的制备磷化铁(FeP)的方法，其中在非活性气体气氛下或在持续流入非活性气体的同时进行所述步骤(2)的热处理。
6.一种锂二次电池用正极，所述正极包含通过权利要求1所述的制备磷化铁(FeP)的方法制得的磷化铁(FeP)。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极，其中相对于100重量份的包含在所述正极中的基础固体成分，所述磷化铁的含量为0.1重量份～15重量份，并且所述基础固体成分包含活性材料、导电材料和粘结剂。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极，其中，在所述磷化铁中，球状一次粒子聚集而形成二次粒子。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用正极，其中，在所述磷化铁中，所述一次粒子具有50nm～300nm的粒径。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池用正极，其中，在所述磷化铁中，所述二次粒子具有0.5μm～15μm的粒径。
11.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极，其中所述磷化铁是晶态的。
12.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极，其中所述磷化铁具有各自出现在2θ＝30.8±0.1°、32.8±0.1°、34.6±0.1°、35.5±0.1°、37.2±0.1°、46.3±0.1°、47.0±0.1°、48.4±0.1°、50.4±0.1°和56.1±0.1°处的XRD峰。
13.一种锂二次电池，其包含：
权利要求6～12中任一项所述的锂二次电池用正极；
负极；
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；和
电解质。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其为锂硫电池。
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