CN113571765B - 一种二维氧化硅复合peo固体电解质及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种二维氧化硅复合PEO固体电解质及制备方法和应用，所述固态电解质包括二维氧化硅、聚氧化乙烯和锂盐；所述二维氧化硅的制备方法包括：以Asi2型合金为前驱体，采用化学脱合金的方法对所述前驱体进行处理，然后进行高温煅烧即得二维氧化硅。片层堆积的二维氧化硅有利于避免枝晶的生成，有利于提高固态电解质的稳定性。

Description

一种二维氧化硅复合PEO固体电解质及制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种二维氧化硅复合PEO固体电解质及制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锂离子电池由于能量密度高、自放电率低、使用寿命长及环境友好等诸多优点，自1991年商业化以来，已经广泛的应用在移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备领域。而电解质是锂离子电池必不可少的组成部分，其不仅在正负极起着运输离子的作用，而且在电池的比能量、循环性能、倍率性能和安全性能等方面起着关键的影响因素。
目前锂离子电池中的电解液一般为有机液体电解质，它包括锂盐和溶剂，在使用过程中存在锂离子在负极沉积形成树状枝晶、刺穿隔膜的可能，造成电池内部短路，及电解液泄露的危险为锂离子电池的应用带来了极大的安全隐患。
以固态电解质替代传统的液态电解质，可以有效地解决锂电池的安全问题，同时也简化了电池构造，而且可以大大提高电池能量密度。更为重要地是，固态电解质能够有效缓解因为锂枝晶的生成而造成的短路问题。目前全固体电解质主要包括两大类：一类是无机固体电解质，如LISICON、NASICON结构、石榴石结构等无机固体电解质，但在常温下无机固体电解质的离子电导率比一般有机液态电解质的离子电导率低3～5个数量级，意味着电池不能进行大倍率的充放电，因此极大限制了其在锂离子电池中的应用。第二类是有机固体电解质，目前有机聚合物基质材料选用最多的是聚氧化乙烯(PEO)，PEO作为有机固体电解质，具有与锂盐可以形成稳定的络合物，塑性好、易于加工成型而且与电极的界面接触良好等特点。然而纯PEO与锂盐形成的全固体固体电解质材料在室温下结晶度高而具有较低的离子电导率，需要提高温度才能使用，因此PEO在实际中的应用还需要通过复合来提高其离子电导率。
通过改性纳米二氧化硅，制备复合固态聚合物电解质，但是，该方法制备复杂，获得的聚合物电解质电导率有待进一步提高。将核桃状的二氧化硅用于制备聚合物固体电解质，虽然能够在一定程度上提升聚合物固态电解质的性能，但是，仍然无法抑制枝晶生成，存在稳定性的问题。因此，如何进一步提升固态电解质的性能成为亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本公开提供了一种二维氧化硅复合PEO固体电解质及制备方法和应用，片层堆积的二维氧化硅有利于避免枝晶的生成，有利于提高固态电解质的稳定性。
具体地，本公开的技术方案如下所述：
在本公开的第一方面，一种二维氧化硅复合PEO固体电解质，包括二维氧化硅、聚氧化乙烯和锂盐；所述二维氧化硅的制备方法包括：以Asi2型合金为前驱体，采用化学脱合金的方法对所述前驱体进行处理，然后进行高温煅烧即得二维氧化硅。
在本公开的第二方面，一种二维氧化硅复合PEO固体电解质的制备方法，包括：
(1)：将锂盐加入到有机溶剂中，搅拌至完全溶解；
(2)：将二维氧化硅加入到步骤(1)所制备的溶液中，搅拌均匀；
(3)：在步骤(2)所制备的均匀混合溶液中加入聚氧化乙烯，搅拌形成均匀的悬浊液；
(4)：将PE隔膜在步骤(3)所得到的悬浊液中浸泡，烘干后得到固态电解质。
在本公开的第三方面，一种全固态电池，包括含有正极活性材料的正极层、含有负极活性材料的负极层和所述的二维氧化硅复合PEO固体电解质或所述的制备方法得到的固态电解质；固态电解质位于所述正极层和负极层之间。
本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)、二维氧化硅制备的PEO固体电解质，由于二维氧化硅的层状堆叠，为离子传输提供足够的通道，进一步提高了固态电解质的离子传输速率和离子电导率，从而提升了固态电解质的性能。
(2)、其次，层状二维氧化硅能够避免在极化过程中产生的体积膨胀，有效提高了固态电解质的稳定性，有效避免了枝晶造成的短路问题，提高了电池寿命。
(3)、上述组分制备的固态电解质，具有较好的机械性能。同时，该固体电解质与金属锂的界面稳定性更好，有利于提高全固态电池的倍率性能。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：
图1：为实施例1制备的二维氧化硅的电镜照片图；
图2：为实施例1制备的复合固体电解质组装的全固态对称电池的充放电测试图；
图3：为实施例7和对比例所得到的全电池的循环性能对比；
图4：为实施例1、2、3和对比例所得到的PEO基固态电解质的电导率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
目前，纯PEO与锂盐形成的全固体电解质材料在室温下结晶度高而具有较低的离子电导率，需要提高温度才能使用。为此，本公开提供了一种二维氧化硅复合PEO固体电解质及制备方法和应用。
在本公开的一种实施方式中，一种二维氧化硅复合PEO固体电解质，包括二维氧化硅、聚氧化乙烯和锂盐；所述二维氧化硅的制备方法包括：以Asi2型合金为前驱体，采用化学脱合金的方法对所述前驱体进行处理，然后进行高温煅烧即得二维氧化硅。该二维氧化硅具有层状堆叠结构，层层之间富含丰富的通道，为体积膨胀提供足够的缓冲，从而有效降低了在电池极化过程中由于体积膨胀导致电池寿命缩短的风险。同时，这种二维氧化硅独特的结构还能够有效提高离子电导率，并有利于提高与负极金属锂的界面稳定性。
以质量百分比计：聚氧化乙烯20-80％，二维氧化硅1-80％，锂盐1-80％；优选的，聚氧化乙烯55-60％，二维氧化硅2-10％，锂盐35-38％；优选的，聚氧化乙烯59％，二维氧化硅3.7％，锂盐37.3％。
处于该组分调节下的固态电解质能够最大程度的发挥二维氧化硅的优势，对于提高全固态电池的电化学稳定性具有较好的作用。
聚氧化乙烯中氧原子和锂盐中锂原子的摩尔比为8:1-20:1，二维氧化硅的质量为锂盐质量的2-80％。以上所述的无机填料复合PEO固体电解质材料，聚氧化乙烯的粘均分子量Mv为5×103～9×106。
控制聚氧化乙烯中氧原子和锂盐中锂原子的比例，对于提高界面稳定性具有较佳的作用。二维氧化硅为离子传输和体积膨胀提供了足够的空间，配合最佳的锂原子的量，能够有效避免枝晶的生成。
所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟硼酸锂、LiBOB、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和草酸磷酸锂中的至少一种。
所述前驱体包括：CaSi2、NiSi2、FeSi2、TiSi2、CoSi2、CrSi2、NbSi2、ZrSi2、MoSi2、LiSi2中的任意一种或两种及以上的混合物。这种类型的合金通过脱除其中的A元素后能够在形成高纯度硅材料的同时，形成二维的层状结构，从而得到二维硅。基于该前躯体制备的二维氧化硅，具有最佳的孔通道和比表面积，并提供足够的电子传输通道。
所述化学脱合金的方法为采用酸对前驱体进行刻蚀处理；进一步地，所述酸包括盐酸、硫酸、醋酸、草酸，柠檬酸、磷酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、碳酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸、硅酸中的任意一种或两种及以上的混合物。刻蚀处理前躯体，一方面有利于获得二维氧化硅，另一方面，有利于造孔，提高二维氧化硅的孔隙率。
所述化学脱合金的方法中，反应的温度为0-80℃，反应的时间为1-24h；进一步地，所述反应的温度为20-45℃；或，反应时间为6-24h。处于该条件下，得到的二维氧化硅杂质较低。其次，在化学脱合金方法中，反应后对得到的产物依次进行过滤、洗涤、干燥，以便于除去产物表面的残留酸液。
高温煅烧处理的温度为800-1000℃，保温时间为100-200min，升温速率为8-15℃/min；优选的，所述高温煅烧处理的温度为900℃，保温时间为150min，升温速率为10℃/min。煅烧温度过高，会导致二维氧化硅结构坍塌，孔结构被堵塞，对于缓冲体积膨胀极为不利。如果煅烧温度过低，则二维氧化硅无法形成均匀的层状结构，并且离子电导率不高，不利于电池性能的提升。处于上述范围的高温处理条件下，能够提高离子电导率并提高二维氧化硅的孔隙率，制备的固态电解质具有较好的机械性能。
在本公开的一种实施方式中，一种二维氧化硅复合PEO固体电解质的制备方法，包括：
(1)：将锂盐加入到有机溶剂中，搅拌至完全溶解；
(2)：将二维氧化硅加入到步骤(1)所制备的溶液中，搅拌均匀；
(3)：在步骤(2)所制备的均匀混合溶液中加入聚氧化乙烯，搅拌形成均匀的悬浊液；
(4)：将PE隔膜在步骤(3)所得到的悬浊液中浸泡，烘干后得到固态电解质。
该制备方法高效、简单、无污染，通过简单的处理即可获得机械性能高、稳定性好、离子电导率高的固态电解质。
所述的有机溶剂为乙腈、丙酮、乙醇或NMP中的至少一种；或，步骤(1)中的搅拌时间为10-30min；或，步骤(2)中的搅拌时间为30-60min；或，步骤(3)中搅拌温度为20-90℃，搅拌时间为12-24h；或，步骤(4)中，浸泡时间为5-30min。
在制备固态电解质过程中，控制好反应的时间和温度，对于提高固态电解质的性能具有较好的作用。例如，步骤(3)中，如果搅拌温度过高、时间过长，会导致固态电解质不成型，机械性能降低。如果搅拌温度过低、时间较短，则制备的固态电解质容易干燥，离子电导率会大幅度降低。步骤(2)中，加入二维氧化硅后，搅拌反应的时间不宜过长或过短，否则，锂盐无法在二维氧化硅中均匀分布，容易导致有的孔道锂离子堆积严重等问题，从而不利于提高界面稳定性。因此，合理控制制备条件，能够获得性能最佳的固态电解质。
在本公开的一种实施方式中，一种全固态电池，包括含有正极活性材料的正极层、含有负极活性材料的负极层和所述的二维氧化硅复合PEO固体电解质或所述的制备方法得到的固态电解质；固态电解质位于所述正极层和负极层之间。
所述正极活性材料选自磷酸铁锂、三元材料(NMC811、NMC532等)或钴酸锂；优选的，为磷酸铁锂。所述负极活性材料选自锂、硅、钠或钾；优选的，为锂。
在传统的锂二次电池中，固体的电极材料与电解液以固-液的界面接触方式存在，电极材料可以充分浸泡在浸润性良好的电解液中，因此电解液与固体电解质不存在界面接触问题。而在全固态电池中，固体电解质与固体电极以固-固的界面接触方式存在，由于固-固界面的接触能力远小于固-液界面的接触能力，所以固体电解质与电极的接触往往不充分，这容易造成基于无机固体电解质的全固态电池具有极高的界面接触阻抗，电解质-电极界面阻抗大使锂离子在界面处不能顺利的进行传输，从而严重影响全固态电池的充放电性能及倍率性能。对于PEO基固态电解质，还存在界面阻抗较大的问题，严重限制了固态电解质的广泛应用。而二维氧化硅复合PEO固体电解质，能够有效解决界面阻抗大的问题，从而提高了电子传输速率，使得全固态电池的倍率性能得到极大的提升。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
(1)以硅化钙(CaSi2)为前驱体，采用化学脱合金的方法对所述前驱体进行处理，即可得到二维硅氧烷。然后对二维硅氧烷进行高温处理得到二维氧化硅。称取0.075g所得的二维氧化硅，3.00g聚氧化乙烯(PEO)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量Mv为9×105。将真空干燥后的LiTFSI粉末分散置于含有乙腈溶液搅拌30min至其完全溶解，然后再将干燥的二维氧化硅粉逐渐加入到混合均匀的上述溶液中，超声分散30～60min后，在机械搅拌下完全分散于溶液，最后加入干燥后的聚氧化乙烯(PEO)不断机械搅拌12h～24h，形成均匀的悬浊液。
(2)上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干燥24h后取出。将PE隔膜浸泡在上述所得到的溶液中1～10min，然后在真空烘箱中60℃干燥12～24h。最后得到复合固态电解质。
(3)将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与锂片叠加在一起压紧、密封组装成全固态对称电池。
实施例2
(1)以硅化钙(CaSi2)为前驱体，采用化学脱合金的方法对所述前驱体进行处理，即可得到二维硅氧烷。然后对二维硅氧烷进行高温处理得到二维氧化硅。称取0.15g所得的二维氧化硅，3.00g聚氧化乙烯(PEO)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量Mv为9×105。将真空干燥后的LiTFSI粉末分散置于含有乙腈溶液搅拌30min至其完全溶解，然后再将干燥的二维氧化硅粉逐渐加入到混合均匀的上述溶液中，超声分散30～60min后，在机械搅拌下完全分散于溶液，最后加入干燥后的聚氧化乙烯(PEO)不断机械搅拌12h～24h，形成均匀的悬浊液。
(2)上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干燥24h后取出。将PE隔膜浸泡在上述所得到的溶液中1～10min，然后在真空烘箱中60℃干燥12～24h。最后得到复合固态电解质。
(3)将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与锂片叠加在一起压紧、密封组装成全固态对称电池。
实施例3
(1)以硅化钙(CaSi2)为前驱体，采用化学脱合金的方法对所述前驱体进行处理，即可得到二维硅氧烷。然后对二维硅氧烷进行高温处理得到二维氧化硅。称取0.30g所得的二维氧化硅，3.00g聚氧化乙烯(PEO)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量Mv为9×105。将真空干燥后的LiTFSI粉末分散置于含有乙腈溶液搅拌30min至其完全溶解，然后再将干燥的二维氧化硅粉逐渐加入到混合均匀的上述溶液中，超声分散30～60min后，在机械搅拌下完全分散于溶液，最后加入干燥后的聚氧化乙烯(PEO)不断机械搅拌12h～24h，形成均匀的悬浊液。
(2)上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干燥24h后取出。将PE隔膜浸泡在上述所得到的溶液中1～10min，然后在真空烘箱中60℃干燥12～24h。最后得到复合固态电解质。
(3)将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与锂片叠加在一起压紧、密封组装成全固态对称电池。
实施例4
(1)以硅化镍(NiSi2)为前驱体，采用化学脱合金的方法对所述前驱体进行处理，即可得到二维硅氧烷。然后对二维硅氧烷进行高温处理得到二维氧化硅。称取0.075g所得的二维氧化硅，3.00g聚氧化乙烯(PEO)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量Mv为9×105。将真空干燥后的LiTFSI粉末分散置于含有乙腈溶液搅拌30min至其完全溶解，然后再将干燥的二维氧化硅粉逐渐加入到混合均匀的上述溶液中，超声分散30～60min后，在机械搅拌下完全分散于溶液，最后加入干燥后的聚氧化乙烯(PEO)不断机械搅拌12h～24h，形成均匀的悬浊液。
(2)上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干燥24h后取出。将PE隔膜浸泡在上述所得到的溶液中1～10min，然后在真空烘箱中60℃干燥12～24h。最后得到复合固态电解质。
(3)将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与锂片叠加在一起压紧、密封组装成全固态对称电池。
实施例5
(1)以硅化镍(NiSi2)为前驱体，采用化学脱合金的方法对所述前驱体进行处理，即可得到二维硅氧烷。然后对二维硅氧烷进行高温处理得到二维氧化硅。称取0.15g所得的二维氧化硅，3.00g聚氧化乙烯(PEO)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量Mv为9×105。将真空干燥后的LiTFSI粉末分散置于含有乙腈溶液搅拌30min至其完全溶解，然后再将干燥的二维氧化硅粉逐渐加入到混合均匀的上述溶液中，超声分散30～60min后，在机械搅拌下完全分散于溶液，最后加入干燥后的聚氧化乙烯(PEO)不断机械搅拌12h～24h，形成均匀的悬浊液。
(2)上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干燥24h后取出。将PE隔膜浸泡在上述所得到的溶液中1～10min，然后在真空烘箱中60℃干燥12～24h。最后得到复合固态电解质。
(3)将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与锂片叠加在一起压紧、密封组装成全固态对称电池。
实施例6
(1)以硅化镍(NiSi2)为前驱体，采用化学脱合金的方法对所述前驱体进行处理，即可得到二维硅氧烷。然后对二维硅氧烷进行高温处理得到二维氧化硅。称取0.30g所得的二维氧化硅，3.00g聚氧化乙烯(PEO)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量Mv为9×105。将真空干燥后的LiTFSI粉末分散置于含有乙腈溶液搅拌30min至其完全溶解，然后再将干燥的二维氧化硅粉逐渐加入到混合均匀的上述溶液中，超声分散30～60min后，在机械搅拌下完全分散于溶液，最后加入干燥后的聚氧化乙烯(PEO)不断机械搅拌12h～24h，形成均匀的悬浊液。
(2)上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干燥24h后取出。将PE隔膜浸泡在上述所得到的溶液中1～10min，然后在真空烘箱中60℃干燥12～24h。最后得到复合固态电解质。
(3)将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与锂片叠加在一起压紧、密封组装成全固态对称电池。
实施例7
(1)以硅化钙(CaSi2)为前驱体，采用化学脱合金的方法对所述前驱体进行处理，即可得到二维硅氧烷。然后对二维硅氧烷进行高温处理得到二维氧化硅。称取0.30g所得的二维氧化硅，3.00g聚氧化乙烯(PEO)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量Mv为9×105。将真空干燥后的LiTFSI粉末分散置于含有乙腈溶液搅拌30min至其完全溶解，然后再将干燥的二维氧化硅粉逐渐加入到混合均匀的上述溶液中，超声分散30～60min后，在机械搅拌下完全分散于溶液，最后加入干燥后的聚氧化乙烯(PEO)不断机械搅拌12h～24h，形成均匀的悬浊液。
(2)上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干燥24h后取出。将PE隔膜浸泡在上述所得到的溶液中1～10min，然后在真空烘箱中60℃干燥12～24h。最后得到复合固态电解质。
(3)将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与锂片和磷酸铁锂极片叠加在一起压紧、密封组装成全固态全电池。
实施例8
(1)以硅化镍(NiSi2)为前驱体，采用化学脱合金的方法对所述前驱体进行处理，即可得到二维硅氧烷。然后对二维硅氧烷进行高温处理得到二维氧化硅。称取0.30g所得的二维氧化硅，3.00g聚氧化乙烯(PEO)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量Mv为9×105。将真空干燥后的LiTFSI粉末分散置于含有乙腈溶液搅拌30min至其完全溶解，然后再将干燥的二维氧化硅粉逐渐加入到混合均匀的上述溶液中，超声分散30～60min后，在机械搅拌下完全分散于溶液，最后加入干燥后的聚氧化乙烯(PEO)不断机械搅拌12h～24h，形成均匀的悬浊液。
(2)上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干燥24h后取出。将PE隔膜浸泡在上述所得到的溶液中1～10min，然后在真空烘箱中60℃干燥12～24h。最后得到复合固态电解质。
(3)将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与锂片和磷酸铁锂极片叠加在一起压紧、密封组装成全固态全电池。
对比例
(1)3.00g聚氧化乙烯(PEO)粉真空干燥24h，所用的PEO粉的粘均分子量Mv为9×105。将真空干燥后的LiTFSI粉末分散置于含有乙腈溶液搅拌30min至其完全溶解，最后加入干燥后的聚氧化乙烯(PEO)不断机械搅拌12h～24h，形成均匀的悬浊液。
(2)上述真空干燥工艺为：将原料粉末置于真空干燥箱中，设定温度为60℃，干燥24h后取出。将PE隔膜浸泡在上述所得到的溶液中1～10min，然后在真空烘箱中60℃干燥12～24h。最后得到固态电解质。
(3)将上述制备得到的复合电解质材料加工成所需要的形状，在手套箱中将其与锂片和磷酸铁锂极片叠加在一起压紧、密封组装成全固态全电池。
性能测试
对做好的PEO基固态电解质做了SEM表征，如图1。
以实施例1制备的扣式电池为例，利用充放电设备(新威CT-4008)对该电池的循环性能进行评估。结果如图2所示。对称电池性能表现很好，在100小时的充放电后电压仍然稳定，说明有抑制锂枝晶的作用。
以实施例7制备的扣式电池为例，利用充放电设备(新威CT-4008)对该全电池的循环性能进行评估。结果如图3所示。全电池性能表现很好，在100周的充放电后电压仍然稳定且性能远好于对比例的电池性能，说明有抑制锂枝晶的作用。
以实施例1、2、3和对比例的PEO基固态电解质为例，测试了其在不同温度下的电导率，结果如图4.可以看到在大于45℃后，改性PEO的电导率明显高于空白PEO。在55℃下，实施例3的PEO基固态电解质离子电导率达到了3.58×10-4S cm-1。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种二维氧化硅复合PEO固体电解质，其特征是，包括二维氧化硅、聚氧化乙烯和锂盐；所述二维氧化硅的制备方法包括：以Asi2型合金为前驱体，采用化学脱合金的方法对所述前驱体进行处理，然后进行高温煅烧即得二维氧化硅；
所述化学脱合金的方法为采用酸对前驱体进行刻蚀处理；
所述酸包括盐酸、硫酸、醋酸、草酸，柠檬酸、磷酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、碳酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸、硅酸中的任意一种或两种及以上的混合物；
所述高温煅烧处理的温度为900℃，保温时间为150min，升温速率为10℃/min；
以质量百分比计：聚氧化乙烯55-60%，二维氧化硅2-10%，锂盐35-38%。
2.如权利要求1所述的一种二维氧化硅复合PEO固体电解质，其特征是，以质量百分比计：聚氧化乙烯59%，二维氧化硅3.7%，锂盐37.3%。
3.如权利要求1所述的一种二维氧化硅复合PEO固体电解质，其特征是，聚氧化乙烯中氧原子和锂盐中锂原子的摩尔比为8:1-20:1，二维氧化硅的质量为锂盐质量的2-80%。
4.如权利要求1所述的一种二维氧化硅复合PEO固体电解质，其特征是，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟硼酸锂、LiBOB、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和草酸磷酸锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种二维氧化硅复合PEO固体电解质，其特征是，所述前驱体包括：CaSi2、NiSi2、FeSi2、TiSi2、CoSi2、CrSi2、NbSi2、ZrSi2、MoSi2、LiSi2中的任意一种或两种及以上的混合物。
6.如权利要求1所述的一种二维氧化硅复合PEO固体电解质，其特征是，所述化学脱合金的方法中，反应的温度为0-80℃，反应的时间为1-24h。
7.如权利要求6所述的一种二维氧化硅复合PEO固体电解质，其特征是，所述反应的温度为20-45℃。
8.如权利要求6所述的一种二维氧化硅复合PEO固体电解质，其特征是，反应时间为6-24h。
9.如权利要求1所述的一种二维氧化硅复合PEO固体电解质，其特征是，所述化学脱合金方法中，反应后对得到的产物依次进行过滤、洗涤、干燥。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的二维氧化硅复合PEO固体电解质的制备方法，其特征是，包括：
（1）：将锂盐加入到有机溶剂中，搅拌至完全溶解；
（2）：将二维氧化硅加入到步骤（1）所制备的溶液中，搅拌均匀；
（3）：在步骤（2）所制备的均匀混合溶液中加入聚氧化乙烯，搅拌形成均匀的悬浊液；
（4）：将PE隔膜在步骤（3）所得到的悬浊液中浸泡，烘干后得到固态电解质。
11.如权利要求10所述的一种二维氧化硅复合PEO固体电解质的制备方法，其特征是，所述的有机溶剂为乙腈、丙酮、乙醇或NMP中的至少一种。
12.如权利要求10所述的一种二维氧化硅复合PEO固体电解质的制备方法，步骤（1）中的搅拌时间为10-30min。
13.如权利要求10所述的一种二维氧化硅复合PEO固体电解质的制备方法，步骤（2）中的搅拌时间为30-60min。
14.如权利要求10所述的一种二维氧化硅复合PEO固体电解质的制备方法，步骤（3）中搅拌温度为20-90℃，搅拌时间为12-24h。
15.如权利要求10所述的一种二维氧化硅复合PEO固体电解质的制备方法，步骤（4）中，浸泡时间为5-30min。
16.一种全固态电池，其特征是，包括含有正极活性材料的正极层、含有负极活性材料的负极层和权利要求1-9任一所述的二维氧化硅复合PEO固体电解质或权利要求10-15所述的制备方法得到的固态电解质；固态电解质位于所述正极层和负极层之间。
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