CN112635819A - 固态电解质及其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

固态电解质及其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固态电解质及其制备方法及锂离子电池，该固态电解质的原料包括：氧化物电解质和填充在所述氧化物电解质中的助烧剂、聚合物以及锂盐，本发明提供的固态电解质具有较小的晶界电阻以及良好的界面性能，将其应用于锂离子电池，具有较高的离子电导率，同时能有效抑制锂枝晶的生长，提高电池的安全性、循环性以及稳定性等综合性能。

Description

固态电解质及其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种电解质，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法及锂离子电池。
背景技术
在各种商业化可充放电化学储能装置中，锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长等特点，自投入市场以来一直备受瞩目，在手机、笔记本电脑、电动汽车等领域得到广泛应用，然而，易挥发易燃易爆的有机电解液是引起锂离子安全问题的主要因素。固体电解质作为全固态锂电池的关键材料，由于具有较高的机械强度、优异的致密度和一定程度抵制锂枝晶生长的能力，能够有效提升电池的安全性和稳定性，采用固体电解质替代电解液发展全固态电池是解决电池安全问题的有效途径。
固体电解质材料种类繁多，主要包括无机陶瓷固体电解质(一般是氧化物电解质)、有机聚合物固体电解质和无机/聚合物复合固体电解质。其中，氧化物电解质由于具有较好的离子电导率、可忽略的电子电导以及较宽的电化学窗口而逐渐成为研究热点。但氧化物电解质也存在两个主要的问题：(1) 电解质中晶粒间存在较大的晶界电阻；(2)正负极与电解质之间的物理接触较差，由此使得氧化物电解质离子电导率等性能不理想。为了提高氧化物电解质的离子电导率等性能，通常可以对电解质进行金属元素(Al，Nb，Ta，Ga等)掺杂使其结构产生空位，并配合在1100℃以上的高温烧结处理使电解质致密化，然而，高温下长时间的烧结容易引起Li盐的挥发，从而造成组分偏差，并且这种长时间高温烧结得到的电解质的致密化也并不完全，依然会存在一定的晶界电阻，影响锂离子传输，因此，常规金属元素掺杂等方式对电解质的离子电导率改善效果不明显。此外，为了解决氧化物电解质与电极 (即正负极)物理接触较差的问题，目前通常会采取陶瓷片表面抛光的手段使其表面尽可能的光滑平整，但改善效果仍然有限。
因此，本领域技术人员亟待开发一种具备高离子电导率和良好界面性能的固态电解质以解决上述技术问题。
发明内容
针对上述现有技术的技术问题，本发明提供一种固态电解质，具有较小的晶界电阻以及良好的界面性能，将其应用于锂离子电池，具有较高的离子电导率，同时能有效抑制锂枝晶的生长，提高电池的安全性、循环性以及稳定性等综合性能。
本发明提供一种固态电解质的制备方法，能有效减小氧化物固态电解质的晶界电阻，改善其界面性能，同时避免锂损失和电解质成分偏析。
本发明还提供一种锂离子电池，其具有较低的室温阻抗和电池短路率，同时具有良好的的库伦效率和循环寿命等品质。
本发明的一方面，提供一种固态电解质，包括：氧化物电解质和填充在氧化物电解质中的助烧剂、聚合物以及锂盐。
本发明通过向氧化物电解质中引入助烧剂，消除了氧化物电解质的孔隙，减小了其晶界电阻；通过引入聚合物和锂盐，形成聚合物电解质，进一步填充了填充了氧化物电解质中的晶界间隙，提高了氧化物电解质的致密度，并改善了电解质的界面性能，使离子传导更顺畅，有效抑制锂枝晶的生长。通过在氧化物电解质中引入助烧剂，有利于氧化物在较低温度下形成致密的电解质结构，减小氧化物电解质的晶界电阻。
在本发明的一实施方式中，固态电解质包括芯层和位于芯层第一表面和与第一表面相对的第二表面的聚合物电解质层，芯层包括氧化物电解质和填充在氧化物电解质中的助烧剂、聚合物以及锂盐，聚合物电解质层包括聚合物和锂盐，该聚合物电解质层利于使得该固态电解质具有良好的外部界面性能，与正极和负极保持更好的物理接触。
根据本发明的研究，形成固态电解质的原料中各组分的质量百分数可以为：氧化物电解质60-95％、助烧剂1-8％、聚合物1-20％以及锂盐1-8％。通过合理配置各原料的组成及配比，使得上述各组分更好地发挥协同作用，更利于得到具有较小的晶界电阻以及较高的离子电导率的固态电解质。同时，通过控制聚合物以及锂盐在固态电解质原料中的质量百分数可以达到控制固态电解质中聚合物电解质填充量(固态电解质与未填充聚合物电解质的电解质前体的质量差值)的目的，具体的，控制聚合物以及锂盐在固态电解质中的质量分数分别为1-20％和1-8％，利于使得最终得到的固态电解质中氧化物电解质和助烧剂形成的电解质前体的质量与聚合物电解质的质量比为 (2-20:1)，在一优选的实施方式中，固态电解质中电解质前体与聚合物电解质的质量比为(6.8-9.3):1。
在本发明的一实施方式中，上述氧化物电解质可以包括钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、NASICON型电解质以及LISICON型电解质中的至少一种，具体地，钙钛矿型电解质一般可以为Li3xLa2/3-xTiO3 (0.04＜x＜0.17)；反钙钛矿型电解质一般可以为Li3-n(OHn)Cl(0.83≤n≤2) 和Li3-n(OHn)Br(1≤n≤2)；Garnet型电解质一般可以为锂镧锆氧电解质及其Al、Ga、Fe、Ge、Ca、Ba、Sr、Y、Nb、Ta、W、Sb元素掺杂衍生物，例如可以为Li7-nLa3Zr2-nTanO12(0≤n≤0.6)、Li7-nLa3Zr2-nNbnO12(0≤n≤0.6) 和Li6.4-xLa3Zr2- xTaxAl0.2O12(0.2≤x≤0.5)；NASICON型电解质一般可以为 Li1+xTi2-xMx(PO4)3(M＝Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y、La)，例如可以为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，其中0.2≤x≤0.5，和 Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)，其中，0.4≤x≤0.5；LISICON型电解质一般可以为Li4-xGe1-xPxS4(X＝0.4或X＝0.6)。
在本发明的一实施方式中，上述助烧剂可以包括氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸锂、硼酸锂、硅酸锂以及氧化锂中的至少一种，更利于得到致密的固态电解质。
在本发明的一实施方式中，上述聚合物可以包括聚碳酸酯、聚醚、聚乙二醇、聚苯醚、聚乙二胺、聚乙二硫醇、聚酯、聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶及其共聚衍生物中的至少一种，该聚合物能和锂离子有效络合以利于离子传导；和/或，上述锂盐可以包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、二氟磷酸锂、4,5- 二氰基-2-三氟甲基咪唑锂以及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
在本发明的一实施方式中，在固态电解质的原料中，还可以包括增塑剂，具体地，增塑剂在固态电解质的原料中的质量分数一般可以为0-8％，利于提高固态电解质的离子传导率，该增塑剂可以是本领域常用增塑剂，本发明对此不做特别限定。
在本发明的一实施方式中，该固态电解质可以通过包括以下步骤的过程制得：
将氧化物电解质、助烧剂与造孔剂混合，经烧结处理后，得到电解质前体；
采用含有聚合物和锂盐的浆料对所述电解质前体进行浸渍处理，然后经干燥处理后，得到所述固态电解质。
其中，造孔剂可以包括碳酸铵、碳酸氢铵、PMMA微球、PVP、PEG以及尿素中的至少一种，进一步地，所用造孔剂与氧化物电解质的质量比可以为(0.005-0.08):1，进一步可以为(0.0125-0.0375):1，利于在烧结过程中，通过造孔剂在固态电解质中形成一定量的孔隙，利于聚合物电解质的填充。
本发明的另一方面，提供一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将氧化物电解质、助烧剂与造孔剂混合，经烧结处理后，得到电解质前体。
采用含有聚合物和锂盐的浆料对电解质前体进行浸渍处理，然后经干燥处理后，得到固态电解质。
具体实施时，在将氧化物电解质、助烧剂与造孔剂混合前，可以对氧化电解质进行真空干燥，以除去其中的水分。
上述过程中，聚合物和锂盐形成浆料，然后采用该浆料对电解质前体进行浸渍处理，制成固态电解质，其中，聚合物和锂盐形成聚合物电解质，对电解质前体中的空隙进行填充，进一步改善了固态电解质中氧化物电解质晶粒与晶粒之间的界面性能以及固态电解质与电极接触的界面性能，提高固态电解质的离子电导率，同时能抑制锂枝晶的生长，避免由锂枝晶带来的电池安全性问题。
具体地，在上述制备过程中，可以将氧化物电解质、助烧剂与造孔剂充分混合并研磨均匀，将研磨后的混合物粉末放入模具中压成薄片，依次经烧结、冷却后，得到电解质前体。
上述研磨和压片均可以采用本领域常用方法，本发明对此不作特别限制。例如可以采用球磨方式对氧化物电解质、助烧剂与造孔剂形成的混合物进行研磨，球磨转速一般可以为100-1000rpm，和/或，可以采用热压或冷压等方式对电解质与助剂混合物粉末进行压片。
根据本发明的研究，上述烧结温度可以为600-950℃，进一步可以为 800-900℃，烧结时间可以为2-10h，有利于得到致密的固态电解质，同时避免烧结带来的锂损失和固体电解质成分偏析。
具体地，在上述由电解质前体制备固态电解质的过程中，可以将聚合物和锂盐溶解在溶剂中，经搅拌均匀后，形成聚合物电解质浆料，搅拌时间一般可以为1-24h；将电解质前体浸润在聚合物电解质浆料中，使得聚合物电解质浆料充分浸润到/渗入电解质前体中，然后初步干燥(一般于室温等低温条件下进行干燥即可)，使聚合物电解质与电解质前体初步复合成型，然后在于25-120℃条件下真空干燥，进一步除去溶剂，得到固态电解质。
在本发明的一实施方式中，上述溶解聚合物和锂盐的溶剂可以包括乙腈 (ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯和四氢呋喃(THF)中的至少一种。
电解质前体在聚合物电解质浆料中的浸润可以是在真空环境或非真空环境下进行，本发明对其不做特别限定，具体实施时，电解质在聚合物电解质浆料中的浸润时间一般可以为5-60min，以保证电解质充分浸润。
具体实施时，可以按照包括上述浸渍处理、干燥处理等步骤的浸润过程，对电解质前体进行多次浸润，具体可以是1-10次，根据浸润次数调整聚合物电解质在电解质前体中的填充量，当电解质前体中的孔隙均被聚合物电解质填充后继续上述浸润过程，聚合物电解质会在固态电解质的表面形成一层聚合物电解质薄膜(即上述聚合物电解质层)，使得该固态电解质具有良好的外部界面性能，与正极和负极保持更好的物理接触。
本发明的再一方面，提供一种锂离子电池，包括上述固态电解质。
能够理解的是，除固态电解质外，该锂离子电池还包括正极片、负极片，上述固态电解质位于正极片和负极片之间。
具体地，上述电池可以是全固态电池，比如可以是常规全固态锂离子电池等，在一实施方式中，其可以是扣式电池、模具电池或软包电池等。
上述电池可以是叠片式电池或卷绕式电池，其可以按照本领域常规方法制备，例如，可以依次将正极片、固态电解质以及负极片层叠设置，采用叠片或卷绕方式形成电芯，然后再经真空封装等处理后，制成电池。
本发明的锂离子电池中，上述正极片可以是本领域常用正极片，其一般包括正极集流体和涂敷于正极集流体上的正极功能层，正极功能层的原料可以是包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，正极活性材料可以包括磷酸铁锂((LiFePO4))、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2， 0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，x+y<1)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴铝酸锂 (LizNixCoyAl1-x-yO2，0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴锰铝酸锂(LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2，0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料、镍钴酸锂(LiNixCoyO2，x>0， y>0，x+y＝1)、镍钛镁酸锂(LiNixTiyMgzO2，x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1)、镍酸锂(Li2NiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)以及镍钴钨材料中的至少一种。
具体地，上述导电剂可以包括导电炭黑(SP)、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯以及鳞片石墨中的至少一种，和/或，粘结剂可以包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯以及聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。
在本发明的一实施方式中，在上述正极片中，还可以添加本领域常用电解质，例如可以是由聚氧化乙烯(PEO)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂 (LiTFSI)组成的复合电解质，利于增强正极片中的锂离子传输能力，进一步提高电池的综合性能。
本发明的锂离子电池中，该负极可以是本领域常用负极，例如可以是包括石墨、金属锂、金属锂合金以及硅基材料中的至少一种的负极片。
本发明的实施方案，至少具有如下有益效果：
本发明提供的固态电解质，具有较小的晶界电阻以及良好的界面性能，研究显示，本发明制备得到的固态电解质具有较小的阻抗值，其表面宏观形态均匀良好、无气孔裂纹等缺陷，其将其应用于锂离子电池，具有较小的室温阻抗以及延长的循环寿命，可有效避免锂枝晶带来的电池短路问题，其库伦效率可达到90％以上，甚至高于95％。
本发明提供的固态电解质的制备方法，能有效减小氧化物固态电解质的晶界电阻，改善其界面性能，同时避免锂损失和电解质成分偏析。
本发明提供的锂离子电池，其具有较低的室温阻抗和电池短路率，同时具有良好的的库伦效率和循环寿命等品质。
附图说明
图1为本发明一实施方式中固态电解质的结构示意图；
图2为本发明一实施方式中固态电解质的结构示意图；
图3为本发明一实施方式中锂离子电池的的结构示意图；
图4为实施例2中全固态电解质的表面SEM图；
图5为实施例3中全固态电解质的交流阻抗图。
附图标记说明：
1、固态电解质；2、氧化物电解质；3、助烧剂；4、聚合物电解质；5、聚合物电解质层；6、正极；7、负极。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面结合附图对本发明作进一步地详细说明。
如图1所示，在本发明的一实施方式中，提供一种固态电解质，包括：氧化物电解质1和填充在氧化物电解质1中的助烧剂3以及聚合物和锂盐形成的聚合物电解质4。
如图2所示，在本发明的另一实施方式中，固态电解质包括芯层和位于芯层第一表面和与第一表面相对的第二表面的聚合物电解质层5，芯层包括氧化物电解质1和填充在氧化物电解质1中的助烧剂3以及聚合物和锂盐形成的聚合物电解质4，聚合物电解质层5包括聚合物和锂盐形成的聚合物电解质。
如图3所示，本发明提供一种锂离子电池，包括：正极片6、负极片7 以及固态电解质1，其中，固态电解质1包括氧化物电解质2、助烧剂3以及聚合物电解质4和聚合物电解质层5，该聚合物电解质分布于固态电解质的孔隙中(聚合物电解质4)以及表面(聚合物电解质层5)。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，可以是自制或商购，如无特殊说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可从商业途径得到；下述实施例中的氧化物电解质粉末在使用前均进行了充分干燥，固态电解质中聚合物电解质的质量为电解质前体在聚合物电解质浆料中浸泡并完全干燥后的质量(W1)与浸泡前电解质前体的质量(W2)测量值的差值(W1-W2)。
实施例1：
(1)将Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3电解质粉末、碳酸铵和氯化锂按照质量比为 8:0.2:0.5的比例充分混合并球磨均匀，球磨转速为500rpm，球磨时间为 3h；将混合物粉末压成薄片状，在850℃下烧结5h后冷却，得到电解质前体；
(2)将聚氧化乙烯与LiTFSI按照9:4的质量比溶解在乙腈中，并充分搅拌均匀得到聚合物电解质浆料；将电解质前体在聚合物电解质浆料中浸润30min，室温干燥；60℃真空干燥除去溶剂，得到固态电解质，其中，电解质前体与聚合物电解质的质量比为8.5:1。
(3)采用叠片工艺，将正极片、上述固态电解质和负极片制成软包全固态锂离子电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为10mg/cm2，其原料包括94wt％的钴酸锂、 2.5wt％的乙炔黑、1.5wt％的PVDF和2wt％的电解质，该电解质由PEO和 LiTFSI组成，PEO和LiTFSI的质量比为9:4；负极片为金属锂负极片。
对比例1：
(1)将Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3电解质粉末压成薄片状，在850℃下烧结 5h后冷却，得到电解质前体；
(2)采用叠片工艺，将正极片、上述固态电解质和负极片制成软包全固态锂离子电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为10mg/cm2，其原料包括94wt％的钴酸锂、 2.5wt％的乙炔黑、1.5wt％的PVDF和2wt％的电解质，该电解质由PEO和 LiTFSI组成，PEO和LiTFSI的质量比为9:4；负极片为金属锂负极片。
实施例2：
(1)将Li3OCl电解质粉末、PMMA微球和氧化锂按照质量比为 6.4:0.3:0.6的比例充分混合并球磨均匀，球磨转速为150rpm，球磨时间为 2h；将混合物粉末压成薄片状，在800℃下烧结3h冷却，得到电解质前体；
(2)将丁苯橡胶与LiPF6按照5.3:1.4的质量比溶解在三氯甲烷中，并充分搅拌均匀得到聚合物电解质浆料；将电解质前体在聚合物电解质浆料中浸润50min，室温干燥；室温真空干燥除去溶剂，得到固态电解质，该固态电解质表面的SEM图见图4。其中，电解质前体与聚合物电解质的质量比为7:1；
(3)采用卷绕工艺，将正极片、上述固态电解质和负极片制成软包全固态锂离子电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为12mg/cm2，其原料包括94wt％的 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、2.9wt％的Super-P、3.1wt％的PVDF-HFP；负极片为硅负极片。
对比例2：
(1)将Li3OCl电解质粉末压成薄片状，在800℃下烧结3h后冷却，得到电解质前体；
(2)采用卷绕工艺，将正极片、上述固态电解质和负极片制成软包全固态锂离子电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为12mg/cm2，其原料包括94wt％的 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、2.9wt％的Super-P、3.1wt％的PVDF-HFP；负极片为硅负极片。
实施例3：
(1)将Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12电解质粉末、碳酸氢铵和磷酸锂按照质量比为7.4:0.2:0.7的比例充分混合并球磨均匀，球磨转速为400rpm，球磨时间为12h；将混合物粉末压成薄片状，在900℃下烧结6h冷却，得到电解质前体；
(2)将聚乙二醇、LiBOB和增塑剂按照3:1:1的质量比溶解在丙酮中，并充分搅拌均匀得到聚合物电解质浆料；将电解质前体在聚合物电解质浆料中浸润15min，室温干燥；室温真空干燥除去溶剂，得到固态电解质，该固态电解质的交流阻抗图见图5。其中，电解质前体与聚合物电解质的质量比为8.1:1；
(3)将正极片、上述固态电解质和负极片制成全固态纽扣电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为18mg/cm2，其原料包括90wt％的磷酸铁锂、6wt％的CNTP、4wt％的聚偏氟乙烯；负极片为石墨负极片。
对比例3：
(1)将Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12电解质粉末、碳酸氢铵和磷酸锂按照质量比为7.4:0.2:0.7的比例充分混合并球磨均匀，球磨转速为400rpm，球磨时间为12h；将混合物粉末压成薄片状，在900℃下烧结6h冷却，得到电解质前体；
(2)将正极片、上述固态电解质和负极片制成全固态纽扣电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为18mg/cm2，其原料包括90wt％的磷酸铁锂、6wt％的CNTP、4wt％的聚偏氟乙烯；负极片为石墨负极片。
实施例4：
(1)将Li3xLa2/3-xTiO3(x＝0.11)电解质粉末、PVP和溴化锂按照质量比为6.3:0.1:0.5的比例充分混合并球磨均匀，球磨转速为300rpm，球磨时间为8h；将混合物粉末压成薄片状，在700℃下烧结2h冷却，得到电解质前体；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI) 和草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)按照9:1:2的质量比溶解在丙酮中，并充分搅拌均匀得到聚合物电解质浆料；将电解质前体在聚合物电解质浆料中浸润10min，室温干燥；室温真空干燥除去溶剂，得到固态电解质。其中，电解质前体与聚合物电解质的质量比为6.8:1；
(3)将正极片、上述固态电解质和负极片制成全固态模具电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为6mg/cm2，其原料包括86wt％LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、7wt％科琴黑和7wt％聚四氟乙烯；负极片为锂金属负极片。
对比例4
(1)将Li3xLa2/3-xTiO3(x＝0.11)电解质粉末压成薄片状，在700℃下烧结2h冷却，得到电解质前体；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI) 和草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)按照9:1:2的质量比溶解在丙酮中，并充分搅拌均匀得到聚合物电解质浆料；将电解质前体在聚合物电解质浆料中浸润10min，室温干燥；室温真空干燥除去溶剂，得到固态电解质。其中，氧化物电解质与聚合物电解质填充量的质量比为6.8:1；
(3)将正极片、上述固态电解质和负极片制成全固态模具电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为6mg/cm2，其原料包括86wt％LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、7wt％科琴黑和7wt％聚四氟乙烯；负极片为锂金属负极片。
实施例5：
(1)将Li3.6Ge0.6P0.4S4电解质粉末、PEG和氧化锂按照质量比为7.3:0.2:0.2的比例充分混合并球磨均匀，球磨转速为100rpm，球磨时间为 20h；将混合物粉末压成薄片状，在950℃下烧结10h冷却，得到电解质前体；
(2)将聚丙烯腈、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)和增塑剂按照8:3:2的质量比溶解在DMF中，并充分搅拌均匀得到聚合物电解质浆料；将电解质前体在聚合物浆料中浸润20min，室温干燥；室温真空干燥除去溶剂，得到固态电解质。其中，电解质前体与聚合物电解质的质量比为7.5:1；
(3)采用叠片工艺，将正极片、上述固态电解质和负极片制成软包全固态锂离子电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为22mg/cm2，其原料包括93wt％锰酸锂(LiMnO2)、3wt％科琴黑和4wt％聚偏氟乙烯；负极片为Li-In合金负极片。
对比例5
(1)将聚丙烯腈、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)和增塑剂按照8:3:2的质量比溶解在DMF中，并充分搅拌均匀得到聚合物电解质浆料；将聚合物电解质浆料均匀浇注在聚四氟乙烯基地上，室温干燥；成膜后80℃真空干燥12h除去溶剂，得到固态电解质；
(2)采用叠片工艺，将正极片、上述固态电解质和负极片制成软包全固态锂离子电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为22mg/cm2，其原料包括93wt％锰酸锂 (LiMnO2)、3wt％科琴黑和4wt％聚偏氟乙烯；负极片为Li-In合金负极片。
实施例6：
(1)将Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12电解质粉末、碳酸氢铵、碘化锂按照质量比为9:0.1:0.3的比例充分混合并球磨均匀，球磨转速为400rpm，球磨时间为15h；将混合物粉末压成薄片状，在880℃下烧结4h冷却，得到电解质前体；
(2)将聚偏氟乙烯、高氯酸锂(LiClO4)和增塑剂按照11:3:2的的质量比溶解在DMF中，并充分搅拌均匀得到聚合物电解质浆料；将电解质前体在聚合物电解质浆料中浸润20min，室温干燥；室温真空干燥除去溶剂，得到固态电解质。其中，电解质前体与聚合物电解质的质量比为 9.3:1；
(3)采用叠片工艺，将正极片、上述固态电解质和负极片制成软包全固态锂离子电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为10mg/cm2，其原料包括80wt％镍酸锂 (Li2NiO2)、5wt％导电炭黑、5wt％石墨烯和10wt％聚偏氟乙烯；负极片为石墨负极片。
对比例6
(1)将Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12电解质粉末和碳酸氢铵按照质量比为9:0.1: 的比例充分混合并球磨均匀，球磨转速为400rpm，球磨时间为15h；将混合物粉末压成薄片状，在880℃下烧结4h冷却，得到电解质前体；
(2)采用叠片工艺，将正极片、上述固态电解质和负极片制成软包全固态锂离子电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为10mg/cm2，其原料包括80wt％镍酸锂 (Li2NiO2)、5wt％导电炭黑、5wt％石墨烯和10wt％聚偏氟乙烯；负极片为石墨负极片。
实施例7：
(1)将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3电解质粉末、碳酸氢铵、硼酸锂按照质量比为9:0.1:0.3的比例充分混合并球磨均匀，球磨转速为400rpm，球磨时间为15h；将混合物粉末压成薄片状，在880℃下烧结4h冷却，得到电解质前体；
(2)将聚偏氟乙烯、高氯酸锂(LiClO4)和增塑剂按照11:3:2的的质量比溶解在DMF中，并充分搅拌均匀得到聚合物电解质浆料；将电解质前体在聚合物电解质浆料中浸润20min，室温干燥；室温真空干燥除去溶剂，得到固态电解质。其中，电解质前体与聚合物电解质的质量比为 9.3:1；
(3)采用叠片工艺，将正极片、上述固态电解质和负极片制成软包全固态锂离子电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为25mg/cm2，其原料包括 91wt％LiNi0.6Co0.6Mn0.2O2、5wt％Super-P和4wt％PVDF-HFP；负极片为硅负极片。
对比例7
(1)将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3电解质粉末和硼酸锂按照质量比为7:2的比例充分混合并球磨均匀，球磨转速为400rpm，球磨时间为15h；将混合物粉末压成薄片状，在880℃下烧结4h冷却，得到电解质前体；
(2)将聚偏氟乙烯、高氯酸锂(LiClO4)和增塑剂按照11:3:2的的质量比溶解在DMF中，并充分搅拌均匀得到聚合物电解质浆料；将电解质前体在聚合物电解质浆料中浸润20min，室温干燥；室温真空干燥除去溶剂，得到固态电解质。其中，电解质前体与聚合物电解质的质量比为 9.3:1；
(3)采用叠片工艺，将正极片、上述固态电解质和负极片制成软包全固态锂离子电池，其中，正极片包括集流体和涂覆在集流体上的正极功能层，该正极功能层的面密度为25mg/cm2，其原料包括 91wt％LiNi0.6Co0.6Mn0.2O2、5wt％Super-P和4wt％PVDF-HFP；负极片为硅负极片。
测试例1
采用下述方法分别对实施例1-7和对比例1-7制备得到的锂离子电池的室温阻抗、循环寿命、库伦效率以及电池短路率进行测试，其测试结果见表1。
固态电解质的测试方法如下：
1、室温下锂离子电池交流阻抗测试
采用上海辰华CHI600E电化学工作站进行测试，参数：振幅为10mV，频率范围为0.1Hz-3MHz。
2、循环寿命测试
测试仪器为武汉蓝电电池测试设备；
测试条件：初始容量一致，在25℃、0.2C/0.2C的条件下测定其容量衰减至初始值的80％或不能正常进行充放电测试时的循环次数。
3、电池短路率测试
在循环寿命测试过程中，电池失效或短路，表现为不能正常充放电，记为短路。电池短路率＝短路的电池的数量/测量的电池的总数量×100％。
表1
Figure BDA0002844190090000141
Figure BDA0002844190090000151
根据表1可知：
本发明实施例制备得到的锂离子电池均具有较小的室温阻抗以及较长的循环寿命，可有效避免锂枝晶带来的电池短路问题，其库伦效率可达到90％以上，甚至高于95％。
最后应说明的是：以上各实验例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实验例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实验例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实验例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种固态电解质，其特征在于，包括：氧化物电解质和填充在所述氧化物电解质中的助烧剂、聚合物以及锂盐。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括芯层和位于所述芯层第一表面和与所述第一表面相对的第二表面的聚合物电解质层，所述芯层包括氧化物电解质和填充在所述氧化物电解质中的助烧剂、聚合物以及锂盐，所述聚合物电解质层包括所述聚合物和锂盐。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，形成固态电解质的原料中各组分的质量百分数为：氧化物电解质60％-95％、助烧剂1％-8％、聚合物1％-20％以及锂盐1％-8％。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述氧化物电解质包括钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、NASICON型电解质以及LISICON型电解质中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述聚合物包括聚碳酸酯、聚醚、聚乙二醇、聚苯醚、聚乙二胺、聚乙二硫醇、聚酯、聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶及其共聚衍生物中的至少一种，和/或，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂以及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，还包括增塑剂，所述增塑剂在形成固态电解质的原料中的质量百分数为0％-8％。
7.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，通过包括以下步骤的过程制得：
将所述氧化物电解质、助烧剂与造孔剂混合，经烧结处理后，得到电解质前体；
采用含有聚合物和锂盐的浆料对所述电解质前体进行浸渍处理，然后经干燥处理后，得到所述固态电解质。
8.根据权利要求7所述的电解质，其特征在于，所述造孔剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、PMMA微球、PVP、PEG以及尿素中的至少一种，所述造孔剂与氧化物电解质的质量比为(0.005-0.08):1。
9.权利要求1-8任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述氧化物电解质、助烧剂与造孔剂混合，经烧结处理后，得到电解质前体；
采用含有聚合物和锂盐的浆料对所述电解质前体进行浸渍处理，然后经干燥处理后，得到所述固态电解质。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的固态电解质。
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