CN111180788A - 一种全固态电解质及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种全固态电解质及其制备方法和锂离子电池，该全固态电解质包括：第一功能层、中间功能层以及第二功能层，第一功能层设置于中间功能层的下表面，第二功能层设置于中间功能层的上表面；其中，中间功能层包括复合电解质层以及填充于复合电解质层内部且覆盖复合电解质层整个上下表面的改性层，复合电解质层包括无机电解质、聚合物、锂盐；第一功能层和第二功能层包括聚合物和锂盐。该全固态电解质不仅界面稳定性以及界面相容性良好，而且机械强度高，能够很好的应对体积应变，减少了电池制备中短路的风险，同时增强了电解质抑制锂枝晶的能力，因此能够有效提高锂离子电池的循环性能以及充放电容量。

Description

一种全固态电解质及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种电解质，尤其涉及一种全固态电解质及其制备方法和锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

为了获得高安全性和高能量密度的锂离子电池，全固态电池进入大众的视野。全固态电池就是用固体电解质取代传统锂离子电池中的电解液，将锂离子的传递由在液体中转变为在固体中，从而避免了安全隐患。并且，使用固体电解质可降低锂枝晶导致的短路风险，使得金属锂作为锂离子电池负极材料成为可能，从而大大提高锂离子电池的能量密度。

固体电解质主要分为无机固体电解质和聚合物固体电解质。传统的无机固体电解质虽然在离子电导率方面有一定优势，但其制备过程繁琐且内部存在较大的晶界电阻，固有的刚性特质也导致其与电极间的相容性较差；聚合物固体电解质可塑性强，简单易加工，与电极界面接触润湿性较好，可通过降低膜厚极大的提升电池的能量密度，但机械强度较差使得其容易破裂并造成电池短路，再者聚合物电解质自身的离子电导率较低，室温下仅有10^-6S/cm。

目前，市面上还出现了一种有机无机固态复合电解质，具体是将无机电解质进行机械混合分散在聚合物电解质体系中。但是，这样的复合方式使得无机颗粒很容易团聚，造成聚合物相分布不均匀，从而导致使用有机无机固态复合电解质的全固态电池整体的相容性变差，复合电解质与电极间形成较大的界面阻抗，在负极面会导致金属锂的不均匀沉积，导致锂枝晶生长造成安全隐患，正极侧也不利于高电压正极的使用。此外，在电池循环的过程中也会存在一定程度上的体积应变。这些因素都会导致全固态电池的充放电容量降低及循环性能变差。

发明内容

本发明提供一种全固态电解质，该全固态电解质不仅界面稳定性以及界面相容性良好，而且机械强度高，能够很好的应对锂枝晶的生长和电解质的体积应变，因此能够有效提高锂离子电池的循环性能以及充放电容量。

本发明还提供一种上述全固态电解质的制备方法，该方法可实施度高，能够安全高效的得到有利于提高锂离子电池的循环性能以及充放电容量的全固态电解质。

本发明还提供一种锂离子电池，包括上述全固态电解质。

本发明提供一种全固态电解质，包括：第一功能层、中间功能层以及第二功能层，所述第一功能层设置于所述中间功能层的下表面，所述第二功能层设置于所述中间功能层的上表面；

其中，所述中间功能层包括复合电解质层以及填充于所述复合电解质层内部且覆盖所述复合电解质层整个上下表面的改性层，所述复合电解质层包括无机电解质、聚合物、锂盐；

所述第一功能层和第二功能层包括聚合物和锂盐。

如上所述的全固态电解质，其中，所述第一功能层包括第一多孔支撑层以及第一电解质层；

所述第一电解质层填充于所述第一多孔支撑层内部且覆盖所述第一多孔支撑层的整个上下表面；

所述第一电解质层包括聚合物和锂盐；和/或，

所述第二功能层包括第二多孔支撑层以及第二电解质层；

所述第二电解质层填充于所述第二多孔支撑层内部且覆盖所述第二多孔支撑层的整个上下表面；

所述第二电解质层包括聚合物和锂盐。

如上所述的全固态电解质，其中，所述改性层的质量为所述中间功能层质量的1-20％。

如上所述的全固态电解质，其中，相对于所述中间功能层的质量，所述复合电解质层包括：50-95％无机电解质、1-40％聚合物、1-40％锂盐以及0-20％添加助剂。

如上所述的全固态电解质，其中，相对于所述第一功能层的质量，所述第一电解质层包括：50-95％聚合物、5-50％锂盐以及0-40％无机纳米粒子或无机电解质；和/或，

相对于所述第二功能层的质量，所述第二电解质层包括：50-95％聚合物、5-50％锂盐以及0-40％无机纳米粒子或无机电解质。

如上所述的全固态电解质，其中，所述改性层为多巴胺聚合物。

本发明还提供一种上述任一项所述的全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)对含有无机电解质、聚合物、锂盐的第一浆料压制并干燥，得到复合电解质功能层；

2)将所述复合电解质功能层在表面改性剂溶液中进行浸泡处理，得到中间功能层；

3)在所述中间功能层的下表面设置第一功能层，在所述中间功能层的上表面设置第二功能层。

如上所述的全固态电解质的制备方法，其中，步骤3)中，在所述中间功能层的下表面设置第一功能层，包括：

将含有聚合物和锂盐的第二浆料涂覆在所述中间功能层的下表面；

在涂覆有所述第二浆料的表面设置第一多孔支撑层；

在所述第一多孔支撑层的远离所述中间功能层的表面涂覆所述第二浆料，干燥，得到所述第一功能层；和/或，

步骤3)中，在所述中间功能层的上表面设置第二功能层，包括：

将含有聚合物和锂盐的第三浆料涂覆在所述中间功能层的上表面；

在涂覆有所述第三浆料的表面设置第二多孔支撑层；

在所述第二多孔支撑层的远离所述中间功能层的表面涂覆所述第三浆料，干燥，得到所述第二功能层。

如上所述的全固态电解质的制备方法，其中，相对于所述中间功能层的质量，将1-40％聚合物、1-40％锂盐以及0-20％添加助剂溶解于溶剂中，得到中间浆料；向所述中间浆料加入50-95％无机电解质，搅拌得到第一浆料。

本发明还提供一种锂离子电池，包括上述任一所述的全固态电解质。

本发明的全固态电解质，包括依次层叠设置的第一功能层、中间功能层以及第二功能层，其中，中间功能层包括复合电解质层与覆盖复合电解质层整个上下表面的改性层，因此相当于在第一功能层、中间功能层以及第二功能层的“大三明治”结构中嵌套了中间功能层的“小三明治”结构，从而有效的增加了全固态电解质的机械强度，既降低了在制备锂离子电池过程中出现短路的风险，也降低了由于锂枝晶穿透而导致的短路风险；此外，复合电解质层以及改性层的表面改性剂能够对中间功能层的无机电解质和聚合物均进行改性，使无机电解质和聚合物之间具有优异的粘结力，降低了无机电解质之间发生团聚的概率，从而有利于无机电解质和有机聚合物的均匀分布，提高了全固态电解质的界面相容性和界面稳定性，从一定程度上抑制了锂枝晶的生长；而且，该全固态电解质能够很好的应对电池在循环过程中的体积应变。

因此，包括本发明的全固态电解质的锂离子电池能够有效的提高锂离子电池的充放电容量和循环性能。

附图说明

图1为本发明全固态电解质一实施例的结构示意图；

图2为本发明全固态电解质又一实施例的结构示意图；

图3为实施例1中全固态电解质的SEM图；

图4为实施例5中全固态电解质的交流阻抗图；

图5为实施例8中复合固态电解质室温下在1mA/cm²电流密度下的锂对称循环测试曲线；

图6为实施例11中复合固态电解质室温下在1mA/cm²电流密度下的锂对称循环测试曲线；

图7为实施例10的锂离子电池在25℃、0.2C条件下的循环曲线和库伦效率图；

图8为实施例12的锂离子电池在25℃、0.2C条件下的循环曲线和库伦效率图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1为本发明全固态电解质一实施例的结构示意图。如图1所示，本实施例的全固态电解质包括：第一功能层1、中间功能层2以及第二功能层3，第一功能层1设置于中间功能层2的下表面，第二功能层3设置于中间功能层2的上表面；其中，中间功能层2包括复合电解质层21，以及填充于复合电解质层21内部且覆盖复合电解质层21整个上下表面的改性层22，复合电解质层21包括无机电解质、聚合物、锂盐；第一功能层1和第二功能层3包括聚合物和锂盐。

本实施例的全固态电解质实质是一种复合有机物和无机物的全固态电解质。其中，中间功能层2中包括有机聚合物和无机电解质，第一功能层1和第二功能层3中均包括有机聚合物。中间功能层2的复合电解质层21除了包括无机电解质、聚合物、锂盐外，还可以包括添加助剂；第一功能层1和第二功能层3除了包括聚合物和锂盐外，还可以包括无机纳米粒子或无机电解质。

具体地，本实施例的全固态电解质包括从下至上依次层叠的第一功能层1、中间功能层2以及第二功能层3，其中，中间功能层2的下表面与第一功能层1的上表面接触，中间功能层2的上表面与第二功能层3的下表面接触。并且，中间功能层1还包括复合电解质层21、填充于复合电解质层21内部并完全覆盖复合电解质层21上下表面的改性层22。本发明的第一功能层1、中间功能层2以及第二功能层3的层叠设置以及中间功能层2的层叠设置均有利于提高全固态电解质的机械强度，并且当第一功能层1、中间功能层2以及第二功能层3形成的“大三明治结构”中嵌套了中间功能层2的“小三明治结构”后，能够使全固态电解质的机械强度得到进一步的提高。因此使用本实施例的全固态电解质制备锂离子电池会降低现有全固态电解质在制备锂离子电池过程中易破裂而导致的电池短路的风险，而且即使当锂离子电池在长期使用后出现锂枝晶现象，也能够有效降低锂枝晶对电解质的刺穿概率。

此外，本实施例的中间功能层2中的复合电解质层21的内部以及上下表面均含有由表面改性剂形成的改性层22，故而在中间功能层2中的无机电解质和聚合物之间以及无机电解质和聚合物的表面均具有表面改性剂。因此，在表面改性剂的作用下，中间功能层2的无机电解质表面会形成高强度且可逆的配位键，中间功能层2的聚合物表面会形成共价键，进而无机电解质和聚合物之间会紧密粘结，能够作为连接无机电解质和聚合物的的桥梁和缓冲层，避免了无机电解质之间的团聚，提高了界面相容性和界面稳定性，有效抑制了锂枝晶的析出。

并且发明人还发现该全固态电解质能够很好的应对电池在循环过程中的体积应变。

因此，采用本实施例的全固态电解质作为锂离子电池的电解质，能够有效的提高锂离子电池的充放电容量和循环性能。

在本实施例中，改性层可以具体是多巴胺聚合物。具体在制备中间功能层2时，可以先制备含有无机电解质、聚合物、锂盐或者无机电解质、聚合物、锂盐以及添加助剂的浆液，然后对浆液进行压制干燥得到具有孔隙的复合电解质层21，然后将复合电解质层21浸泡在表面改性剂溶液中(例如多巴胺聚合物的甲醇溶液)使表面改性剂溶液进入复合电解质层21内部且附着于复合电解质层21的表面，干燥使溶剂挥发，从而得到中间功能层2。

图2为本发明全固态电解质又一实施例的结构示意图。如图2所示，在上述实施例的基础上，本实施例的全固态电解质中，第一功能层1包括第一多孔支撑层11以及第一电解质层12；第一电解质层12填充于第一多孔支撑层11内部且覆盖第一多孔支撑层11的整个上下表面；第一电解质层12包括聚合物和锂盐。

在本实施例中，第一功能层1也具有层叠结构。具体地，第一功能层1中的第一电解质层12可以分为三部分，一部分覆盖第一多孔支撑层11的整个下表面，一部分覆盖第一多孔支撑层11的整个上表面，剩余部分填充于第一多孔支撑层11的内部。因此，该第一功能层1的层叠结构能够进一步增强全固态电解质的机械强度，避免由于全固态电解质破裂导致的锂离子电池的短路现象的发生，此外也更有利于降低阻抗，进一步维持界面稳定性。

能够理解的是，为了进一步增强全固态电解质的机械强度，还可以使第二功能层3具有上述第一功能层的层叠结构。

具体地，第二功能层3包括第二多孔支撑层31以及第二电解质层32；第二电解质层32填充于第二多孔支撑层31内部且覆盖第二多孔支撑层31的整个上下表面；第二电解质层32包括聚合物和锂盐。即，第二功能层3中的第二电解质层32可以分为三部分，一部分覆盖第二多孔支撑层31的整个下表面，一部分覆盖第二多孔支撑层31的整个上表面，剩余部分填充于第二多孔支撑层31的内部。

本实施例中，第一多孔支撑层11和第二多孔支撑层31可以各自独立的选自隔膜、玻璃纤维网或者气凝胶骨架中的一种，隔膜包括但不限于高孔隙率隔膜、静电纺丝隔膜、无纺布隔膜；第二电解质层32和第一电解质层12可以相同或不同，第一多孔支撑层11和第二多孔支撑层31可以相同或不同。

值得注意的是，本发明的全固态电解质并不限于图2所示的结构，也可以是第一功能层和第二功能层中的一个具有上述层叠结构。

以图2所示的结构为例，可以先在中间功能层2的一侧制备第一功能层1或第二功能层3，然后在中间功能层2的另一侧制备第二功能层3或第一功能层1。例如，先在中间功能层2的一侧制备第一功能层1，然后在中间功能层2的另一侧制备第二功能层3；或者，先在中间功能层2的一侧制备第二功能层3，然后在中间功能层2的另一侧制备第一功能层1。

以第一种制备方式为例，将含有聚合物和锂盐的浆料涂覆在中间功能层2的下表面，然后在在涂覆有浆料的表面设置第一多孔支撑层11，最后在第一多孔支撑层11的远离中间功能层2的表面再次涂覆前述浆料，干燥，得到第一功能层1；随后，将含有聚合物和锂盐的浆料涂覆在中间功能层2的上表面，然后在涂覆有浆料的表面设置第二多孔支撑层31，最后在第二多孔支撑层31的远离中间功能层2的表面再次涂覆前述浆料，干燥，得到第二功能层3。

在一种实施方式中，改性层的质量为中间功能层质量的1-20％。

此外，相对于中间功能层的质量，本发明的复合电解质层包括50-95％无机电解质、1-40％聚合物、1-40％锂盐以及0-20％添加助剂。

进一步地，相对于第一功能层的质量，本发明的第一电解质层包括：50-95％聚合物、5-50％锂盐以及0-40％无机纳米粒子或无机电解质；和/或，

相对于第二功能层的质量，本发明的第二电解质层包括：50-95％聚合物、5-50％锂盐以及0-40％无机纳米粒子或无机电解质。

上述中间功能层、第一电解质层以及第二电解质层中，聚合物可以独立的选自聚氧化乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯聚合物中的一种或多种；

无机电解质可以选自硫化物电解质、钙钛矿型电解质、石榴石型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质中的一种或多种的组合。其中，硫化物电解质为70Li₂S-30P₂S₅、75Li₂S-25P₂S₅、80Li₂S-20P₂S₅、Li₆PS₅X(X＝Cl，Br，I)；钙钛矿型电解质为Li_3xLa_2/3-xTiO₃，0.04＜x＜0.17；石榴石型电解质为Li_7-nLa₃Zr_2-nTa_nO₁₂、Li_7-nLa₃Zr_2-nNb_nO₁₂、Li_6.4-xLa₃Zr_{2- x}Ta_xAl_0.2O₁₂，0≤n≤0.6；x为0.2～0.5；NASICON型电解质为Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(LATP)，(0.2≤x≤0.5)或Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)(0.4≤x≤0.5)；LISICON型电解质为Li_4-xGe_1-xP_xS₄(x＝0.4或x＝0.6)。

锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF₃SO₃Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或者多种。

无机纳米粒子选自Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、MgO、ZnO中的一种或多种。

添加助剂选自离子液体或者本领域常见的电解液。

本发明还提供一种上述任一所述的全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)对含有无机电解质、聚合物、锂盐的第一浆料压制并干燥，得到复合电解质功能层；

2)将复合电解质功能层在表面改性剂溶液中进行浸泡处理，得到中间功能层；

3)在中间功能层的下表面设置第一功能层，在中间功能层的上表面设置第二功能层。

步骤1)中，首先制备用于得到复合电解质功能层的第一浆料。

具体地，可以将聚合物、锂盐加入溶剂中搅拌均匀并使溶解得到中间浆料，然后再向中间浆料中加入无机电解质搅拌均匀，得到第一浆料。能够理解的是，第一浆料中还可以包括添加助剂。该添加助剂可以与聚合物、锂盐一起加入溶剂中。其中，溶剂可以是乙腈、甲醇、丙酮、DMF、氯仿、四氢呋喃中的一种或多种。

上述聚合物、锂盐、无机电解质以及添加助剂的用量可以与前述相同。例如，相对于中间功能层的质量，聚合物1-40％、锂盐1-40％、添加助剂0-20％、无机电解质50-95％。

为了使聚合物、锂盐、添加助剂在溶剂中充分溶解，可以控制搅拌温度为20-60℃，控制搅拌时间为3-24h。

随后，对第一浆料进行压制干燥，得到内部具有孔隙复合电解质功能层。

步骤2)主要是对复合电解质功能层进行处理，使在复合电解质功能层内部以及上下表面形成改性层。具体地，将步骤1)中的复合电解质功能层在含有表面改性剂的溶液中浸泡，然后干燥使溶剂挥发，得到中间功能层。

最后，在中间功能层的下表面设置第一功能层，在中间功能层的上表面设置第二功能层，得到本发明的全固态电解质。

此外，当第一功能层和第二功能层设置完毕后，可以采用冷辊压、热辊压、冷平压或热平压的方式对全固态电解质进行加压，使全固态电解质的厚度为50-200μm。

进一步地，可以按照下述方法设置具有前述层叠结构的第一功能层和第二功能层。

其中，具有前述层叠结构的第一功能层(第一功能层包括第一多孔支撑层以及第一电解质层；第一电解质层填充第一多孔支撑层内部且覆盖第一多孔支撑层的整个上下表面)的制备方法包括：将聚合物、锂盐加入溶剂中，搅拌得到第二浆料；将第二浆料涂覆在中间功能层的下表面，然后在涂覆有第二浆料的表面设置第一多孔支撑层，最后在第一多孔支撑层的远离中间功能层的表面再次涂覆前述第二浆料，干燥，得到第一功能层；溶剂可以是乙腈、甲醇、丙酮、DMF、氯仿、四氢呋喃中的一种或多种；

具有前述层叠结构的第二功能层(二功能层包括第二多孔支撑层以及第二电解质层；第二电解质层填充于第二多孔支撑层内部且覆盖第二多孔支撑层的整个上下表面)的制备方法包括：将聚合物、锂盐加入溶剂中，搅拌得到第三浆料；将第三浆料涂覆在中间功能层的上表面，然后在涂覆有第三浆料的表面设置第二多孔支撑层，最后在第二多孔支撑层的远离中间功能层的表面再次涂覆第三浆料，干燥，得到第二功能层；溶剂可以是乙腈、甲醇、丙酮、DMF、氯仿、四氢呋喃中的一种或多种。

上述第二浆料和第三浆料的涂覆方式可以采用挤压、喷涂、刮涂和浸涂中的一种或一种以上方式，从而使第二浆料能够填充于第一多孔支撑层的内部且覆盖第一多孔支撑层的整个上下表面，使第三浆料能够填充于第二多孔支撑层的内部且覆盖第二多孔支撑层的整个上下表面。

能够理解的是，第二浆料和第三浆料中除了包括聚合物和锂盐外，还可以包括无机纳米粒子或者无机电解质，并且第二浆料和第三浆料中的聚合物、锂盐、无机纳米粒子或无机电解质的用量可以与前述相同。例如，相对于第一功能层或第二功能层的质量，聚合物50-95％、锂盐5-50％以及无机纳米粒子或无机电解质0-40％。

本发明制备方法中第一浆料、第二浆料以及第三浆料中各组分的具体化合物与前述相同，此处不再赘述。

此外，在上述制备方法中，干燥温度为20～150℃，进一步为40～85℃，更进一步为50～80℃；干燥的时间可以为3～48h，进一步为10～36h。

本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述任一所述的全固态电解质。

能够理解的是，除了全固态电解质外，该锂离子电池还包括正极、负极。

本发明的锂离子电池中，正极具体包括正极集流体层和设置在正极集流体层表面的包括正极活性物质的正极片。

具体制备正极时，可以将至少一种正极活性物质至少与导电剂和粘结剂分散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体层上，经过烘干、辊压和分切，得到正极。进一步地，在制备正极时还可以包括聚合物电解质。

本发明的正极活性物质为锂与钴、锰、镍及其组合的金属的至少一种复合氧化物。例如，正极活性物质选自LiCoO₂、LiFePO₄、NCM或NCA，正极集流体层的材料可以为铝箔、镍箔至少一种。

导电剂可以选自炭黑、乙炔黑、石墨烯、科琴黑、碳纤维中的至少一种。

粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠(SA)中的至少一种。

聚合物电解质可以选自聚氧化乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯聚合物中的一种或多种。

本发明的锂离子电池中，负极具体包括负极集流体层和设置在负极集流体层表面的包括负极活性物质的负极片。

本发明的负极活性物质为金属锂、金属锂合金、石墨、碳硅等中的至少一种。

负极集流体层的材料可以为铜箔、泡沫镍、泡沫铜中的至少一种。

在制备锂离子电池时，将正极、负极和全固态电解质卷绕或层叠在一起，经过真空封装，完成锂离子电池的制备。

本发明的锂离子电池，由于包括了前述的全固态电解质，因此具有优异的循环性能以及充放电容量。

以下，通过具体实施例对本发明的全固态电解质进行详细的介绍。实施例中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得。

实施例1

本实施例的全固态电解质按照下述方法制备得到：

1、将PEO、高氯酸锂(LiClO₄)及BMI-TFSI离子液体按照质量比为8：6：1溶于ACN中，20℃均匀搅拌3h至形成固含为3％的溶液；再向上述溶液中加入基于复合电解质功能层95％质量占比的Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂无机电解质粉末，搅拌均匀后压制使厚度为180μm，100℃下真空干燥12h，得到复合电解质功能层；

将上述复合电解质功能层浸泡在甲醇多巴胺溶液中1h，随后利用真空干燥箱在O₂条件下60℃干燥10h，得到中间功能层；

2、将PEO、LiClO₄按照质量比为8：3溶于ACN中，搅拌12h至形成均匀的第二浆料，将第二浆料刮涂在中间功能层的一侧；将气凝胶骨架材料平铺在中间功能层的第二浆料侧，再次将第二浆料刮涂在气凝胶骨架材料上，60℃挥发溶剂；

将PEO、LiClO₄及SiO₂按照质量比为8：3：2溶于ACN中，搅拌15h至形成均匀的第三浆料，将第三浆料刮涂在中间功能层的另一侧；将无纺布隔膜平铺在中间功能层的第三浆料侧，再次将第三浆料刮涂在无纺布隔膜上，60℃挥发溶剂；

120℃热平压后形成如图2所示的本实施例的全固态电解质。

将上述固体电解质搭配正极、金属锂负极，采用现有叠片工艺制成固态锂离子电池。其中，正极中的正极浆料由钴酸锂、乙炔黑、PVDF得到。

实施例2

本实施例的全固态电解质按照下述方法制备得到：

1、将PVDF-HFP、高氯酸锂(LiClO₄)及BMI-TFSI离子液体按照质量比为6.5：2：1溶于DMF中，50℃均匀搅拌6h；再向上述溶液中加入基于复合电解质功能层58％质量占比的Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂无机电解质粉末，搅拌均匀后压制使厚度为80μm，80℃下真空干燥12h，得到复合电解质功能层；

将上述复合电解质功能层浸泡在甲醇多巴胺溶液中1h，随后利用真空干燥箱在O₂条件下80℃干燥10h，得到中间功能层；

2、将PVDF-HFP、LiFSI、Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂按照质量比为3：1：0.5溶于DMF中，搅拌10h至形成均匀的第二浆料，将第二浆料刮涂在中间功能层的一侧；将纤维素无纺布隔膜材料平铺在中间功能层的第二浆料侧，再次将第二浆料刮涂在纤维素无纺布隔膜材料上，80℃挥发溶剂；

将PVDF-HFP、LiFSI及Al₂O₃按照质量比为5：3：1溶于DMF中，搅拌10h至形成均匀的第三浆料，将第三浆料刮涂在中间功能层的另一侧；将纤维素无纺布隔膜材料平铺在中间功能层的第三浆料侧，再次将第三浆料刮涂在纤维素无纺布隔膜材料上，80℃挥发溶剂；

冷平压后形成如图2所示的本实施例的全固态电解质。

将上述固体电解质搭配正极、石墨负极，采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。其中，正极中的正极浆料由NCM三元活性物质、Super-P、CMC得到。

实施例3

本实施例的全固态电解质按照下述方法制备得到：

1、将聚甲基丙烯酸甲酯、LiDFOB、LiPF₆溶于EC/DEC形成的电解液按照质量比为7：4：2溶于THF中，60℃均匀搅拌15h；再向上述溶液中加入80％质量占比的Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃无机电解质粉末，搅拌均匀后冷压使厚度为80μm，60℃下真空干燥48h，得到复合电解质功能层；

将上述复合电解质功能层浸泡在甲醇多巴胺溶液中2h，随后利用真空干燥箱在O₂条件下80℃干燥24h，得到中间功能层；

2、将聚甲基丙烯酸甲酯、LiDFOB、ZrO₂按照质量比为3：4：1溶于THF中，搅拌12h至形成均匀的第二浆料，将第二浆料刮涂在中间功能层的一侧；将玻璃纤维网平铺在中间功能层的第二浆料侧，再次将第二浆料刮涂在玻璃纤维网上，65℃挥发溶剂；

将聚甲基丙烯酸甲酯、LiDFOB、ZrO₂按照质量比为5：3：1溶于THF中，搅拌10h至形成均匀的第三浆料，将第三浆料刮涂在中间功能层的另一侧；将玻璃纤维网平铺在中间功能层的第三浆料侧，再次将第三浆料刮涂在玻璃纤维网上，65℃挥发溶剂；

160℃热平压后形成如图2所示的本实施例的全固态电解质。

将上述固体电解质搭配正极、金属锂负极，采用现有叠片工艺制成固态锂离子电池。其中，正极中的正极浆料由磷酸铁锂、PVDF、CNT得到。

实施例4

本实施例的全固态电解质按照下述方法制备得到：

1、将PAN、LiPF₆、EC/DMC混合溶剂按照质量比为4.5：4：3溶于DMSO中，50℃均匀搅拌24h；再向上述溶液中加入50％质量占比的Li_3.6Ge_0.6P_0.4S₄无机电解质粉末，搅拌均匀后冷压时厚度为100μm，80℃下真空干燥12h，得到复合电解质功能层；

将上述复合电解质功能层浸泡在甲醇多巴胺溶液中1h，随后利用真空干燥箱在O₂条件下80℃干燥10h，得到中间功能层；

2、将PAN、LiPF₆按照质量比为2.5：1溶于DMSO中，搅拌10h至形成均匀的第二浆料，将第二浆料刮涂在中间功能层的一侧；将纤维素无纺布隔膜平铺在中间功能层的第二浆料侧，再次将第二浆料涂布在纤维素无纺布隔膜上，120℃挥发溶剂；

将PAN、LiPF₆、MgO按照质量比为5：2:1溶于DMSO中，搅拌24h至形成均匀的第三浆料，将第三浆料刮涂在中间功能层的另一侧；将玻璃纤维网平铺在中间功能层的第三浆料侧，再次将第三浆料涂布在玻璃纤维网上，120℃挥发溶剂；

冷辊压后形成如图2所示的本实施例的全固态电解质。

将上述固体电解质搭配正极、锂铟合金负极，采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。其中，正极中的正极浆料由NCA、科琴黑及SA得到。

实施例5

本实施例的全固态电解质按照下述方法制备得到：

1、将PVC、LiClO₄及BMP-TFSI离子液体按照质量比为7：3：0.8溶于THF中，50℃均匀搅拌18h；再向上述溶液中加入68％质量占比的75Li₂S-25P₂S₅无机电解质粉末，搅拌均匀后冷压使厚度为120μm，60℃下真空干燥12h，得到复合电解质功能层；

将上述复合电解质功能层浸泡在甲醇多巴胺溶液中1h，随后利用真空干燥箱在O₂条件下80℃干燥10h，得到中间功能层；

2、将PVC、LiClO₄按照质量比为3.3：1.6溶于THF中，搅拌10h至形成均匀的第二浆料，将第二浆料刮涂在中间功能层的一侧；将PVP静电纺丝隔膜挤压在中间功能层的第二浆料侧，再次将第二浆料刮涂在PVP静电纺丝隔膜上，120℃挥发溶剂；

将PVC、LiClO₄、Li_0.33La_0.55TiO₃按照质量比为5：3：1溶于THF中，搅拌10h至形成均匀的第三浆料，将第三浆料刮涂在中间功能层的另一侧；将PVP静电纺丝隔膜挤压在中间功能层的第三浆料侧，再次将第三浆料刮涂在将PVP静电纺丝隔膜上，120℃挥发溶剂；

150℃热平压后形成如图2所示的本实施例的全固态电解质。

将上述固体电解质搭配正极、金属锂合金负极，采用现有叠片工艺制成固态锂离子电池。其中，正极中的正极浆料由钴酸锂、PVDF及石墨烯得到。

实施例6

本实施例的全固态电解质按照下述方法制备得到：

1、将PVAc、CF₃SO₃Li按照质量比为3：1.3溶于丙酮中，25℃均匀搅拌12h；再向上述溶液中加入76％质量占比的Li_0.33La_0.55TiO₃无机电解质粉末，搅拌均匀后冷压时厚度为150μm，20℃下真空干燥3h，得到复合电解质功能层；

将上述复合电解质功能层浸泡在甲醇多巴胺溶液中3h，随后利用真空干燥箱在O₂条件下80℃干燥6h，得到中间功能层；

2、将PVAc、CF₃SO₃Li按照质量比为8：3溶于丙酮中，搅拌5h至形成均匀的第二浆料，将第二浆料刮涂在中间功能层的一侧；将纤维素无纺布隔膜浸渍在中间功能层的第二浆料侧，再次将第二浆料涂布在纤维素无纺布隔膜材料上，45℃挥发溶剂；

将PVAc、CF₃SO₃Li、TiO₂按照质量比为8：3：0.8溶于丙酮中，搅拌8h至形成均匀的第三浆料，将第三浆料刮涂在中间功能层的另一侧；将无纺布隔膜浸渍在中间功能层的第三浆料侧，再次将第三浆料涂布在无纺布骨架材料上，45℃挥发溶剂；

70℃热辊压后形成如图2所示的本实施例的全固态电解质。

将上述固体电解质搭配正极、石墨负极，采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。其中，正极中的正极浆料由磷酸铁锂、PVDF、乙炔黑得到。

实施例7

本实施例的全固态电解质按照下述方法制备得到：

1、将PVB、LiBF₄、LiPF₆溶于EC/DMC形成的电解液按照质量比为3.5：2：0.3溶于甲醇中，35℃均匀搅拌18h；再向上述溶液中加入90％质量占比的Li_1.4Al_0.4Ge_1.6(PO₄)₃无机电解质粉末，搅拌均匀后冷压使厚度为200μm，55℃下真空干燥30h，得到复合电解质功能层；

将上述复合电解质功能层浸泡在甲醇多巴胺溶液中3h，随后利用真空干燥箱在O₂条件下80℃干燥10h，得到中间功能层；

2、将PVB、LiBF₄按照质量比为3：2溶于甲醇中，搅拌10h至形成均匀的第二浆料，将第二浆料刮涂在中间功能层的一侧；将纤维素无纺布隔膜平铺在中间功能层的第二浆料侧，再次将第二浆料刮涂在纤维素无纺布隔膜上，55℃挥发溶剂；

将PVB、LiBF₄、TiO₂按照质量比为3：2：0.05溶于甲醇中，搅拌10h至形成均匀的第三浆料，将第三浆料刮涂在中间功能层的另一侧；将高孔隙率隔膜材料平铺在中间功能层的第三浆料侧，再次将第三浆料刮涂在高孔隙率隔膜材料上，55℃挥发溶剂；

85℃热平压后形成如图2所示的本实施例的全固态电解质。

将上述固体电解质搭配正极、硅碳负极，采用现有叠片工艺制成固态锂离子电池。其中，正极中的正极浆料由NCM、Super-P及PVDF得到。

实施例8

本实施例的全固态电解质按照下述方法制备得到：

1、将PCL、LiTFSI及BMI-TFSI离子液体按照质量比为7：5：0.5溶于ACN中，60℃均匀搅拌8h；再向上述溶液中加入65％质量占比的Li₆La₃Zr_1.6Ta_0.4Al_0.2O₁₂无机电解质粉末，搅拌均匀后冷压使厚度为70μm，60℃下真空干燥10h，得到复合电解质功能层；

将上述复合电解质功能层浸泡在甲醇多巴胺溶液中2h，随后利用真空干燥箱在O₂条件下80℃干燥10h，得到中间功能层；

2、将PCL、LiTFSI、Li₆La₃Zr_1.6Ta_0.4Al_0.2O₁₂按照质量比为2：1：2溶于ACN中，搅拌10h至形成均匀的第二浆料，将第二浆料刮涂在中间功能层的一侧；将PAN静电纺丝隔膜平铺在在中间功能层的第二浆料侧，再次将第二浆料涂在PAN静电纺丝隔膜上，60℃挥发溶剂；

将PCL、LiTFSI、ZnO按照质量比为2：1：0.05溶于ACN中，搅拌10h至形成均匀的第三浆料，将第三浆料刮涂在中间功能层的另一侧；将PAN静电纺丝隔膜平铺在在中间功能层的第三浆料侧，再次将第三浆料涂在PAN静电纺丝隔膜上，60℃挥发溶剂；

60℃热辊压后形成如图2所示的本实施例的全固态电解质。

将上述固体电解质搭配正极、金属锂负极，采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。其中，正极中的正极浆料由钴酸锂、AB及PVDF得到。

实施例9

本实施例的全固态电解质按照下述方法制备得到：

1、将PBS、LiBOB、LiPF6溶于EC/DEC形成的电解液按照质量比为9：5：1溶于三氯甲烷中，40℃均匀搅拌18h；再向上述溶液中加入80％质量占比的Li₆PS₅Cl无机电解质粉末，搅拌均匀后冷压使厚度为180μm，50℃下真空干燥12h，得到复合电解质功能层；

将上述复合电解质功能层浸泡在甲醇多巴胺溶液中1h，随后利用真空干燥箱在O₂条件下80℃干燥10h，得到中间功能层；

2、将PBS、LiBOB按照质量比为3：2溶于三氯甲烷中，搅拌10h至形成均匀的第二浆料，将第二浆料刮涂在中间功能层的一侧；将SiO₂气凝胶骨架材料平铺在中间功能层的第二浆料侧，再次将第二浆料涂布在SiO₂气凝胶骨架材料上，60℃挥发溶剂；

将PBS、LiBOB、SiO₂按照质量比为5：3：0.05溶于三氯甲烷中，搅拌10h至形成均匀的第三浆料，将第三浆料刮涂在中间功能层的另一侧；将SiO₂气凝胶骨架材料平铺在中间功能层的第三浆料侧，再次将第三浆料涂布在SiO₂气凝胶骨架材料上，60℃挥发溶剂；

150℃热平压后形成如图2所示的本实施例的全固态电解质。

将上述固体电解质搭配正极、石墨负极，采用现有叠片工艺制成固态锂离子电池。其中，正极中的正极浆料由NCM、CNT及CMC得到。

实施例10

本实施例的全固态电解质按照下述方法制备得到：

1、将PEO、LiClO₄及BMP-TFSI离子液体按照质量比为7：3：0.8溶于ACN中，50℃均匀搅拌18h；再向上述溶液中加入85％质量占比的Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂无机电解质粉末，搅拌均匀后冷压使厚度为170μm，60℃下真空干燥12h，得到复合电解质功能层；

将上述复合电解质功能层浸泡在甲醇多巴胺溶液中1h，随后利用真空干燥箱在O₂条件下80℃干燥10h，得到中间功能层；

2、将PEO、LiClO₄按照质量比为5：2溶于ACN中，搅拌10h至形成均匀的第二浆料，将第二浆料刮涂在中间功能层的一侧；将纤维素无纺布隔膜平铺在中间功能层的第二浆料侧，再次将第二浆料涂布在纤维素无纺布隔膜上，60℃挥发溶剂；

将PEO、LiClO₄、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂按照质量比为5：2：0.05溶于ACN中，搅拌10h至形成均匀的第三浆料，将第三浆料刮涂在中间功能层的另一侧；将无纺布隔膜平铺在中间功能层的第三浆料侧，再次将第三浆料涂布在无纺布隔膜上，60℃挥发溶剂；

热平压后形成如图2所示的本实施例的全固态电解质。

将上述固体电解质搭配正极、金属锂负极，采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。其中，正极中的正极浆料由磷酸铁锂、Super-P及PVDF得到。

实施例11

本实施例的全固态电解质按照下述方法制备得到：

1、与实施例8中间功能层的制备方法相同；

2、将实施例8中的第二浆料刮涂在中间功能层的一侧，60℃挥发溶剂；

将实施例8中的第三浆料刮涂在中间功能层的另一侧，60℃挥发溶剂；

60℃热辊压后形成如图1所示的本实施例的全固态电解质。

将上述固体电解质搭配正极、金属锂负极，采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。其中，正极中的正极浆料由钴酸锂、AB及PVDF得到。

实施例12

本实施例的全固态电解质按照下述方法制备得到：

1、与实施例10中间功能层的制备方法相同；

2、将实施例10中的第二浆料刮涂在中间功能层的一侧，60℃挥发溶剂；

将实施例10中的第三浆料刮涂在中间功能层的另一侧，60℃挥发溶剂；

热平压后形成如图1所示的本实施例的全固态电解质。

将上述固体电解质搭配正极、金属锂负极，采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。其中，正极中的正极浆料由磷酸铁锂、Super-P及PVDF得到。

对比例

1、将PEO、LiClO₄、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂按照质量比为5：2：1溶于ACN中，50℃均匀搅拌18h；

2、搅拌均匀后将浆料采用刮涂法涂覆在玻璃板上，室温下待溶剂挥发；

3、60℃下真空干燥12h，采用热平压使膜的厚度为170μm，得到全固态复合电解质。

将上述固体电解质搭配正极、金属锂负极，采用现有卷绕工艺制成固态锂离子电池。其中，正极中的正极浆料由磷酸铁锂、Super-P及PVDF得到。

试验例1

对实施例1-12中的全固态电解质进行微观形貌观察。

图3为实施例1中全固态电解质的SEM图。如图3所示，实施例1的全固态电解质中无机电解质与有机聚合物均匀分布，并未出现无极电解质的团聚现象。实施例2-12的全固态电解质SEM图与图3类似。因此，本发明的全固态电解质能够提高电解质与电极的界面相容性和界面稳定性。

试验例2

对实施例1-12中的全固态电解质进行交流阻抗分析(采用上海辰华CHI600E电化学工作站进行测试，电解质的两侧为不锈钢对称电极，参数设置振幅为10mV，频率范围为0.1HZ～1MHZ)。

图4为实施例5中全固态电解质的交流阻抗图。如图4所示，实施例5的全固态电解质具有优异的导电率。实施例1-4、6-12的全固态电解质的交流阻抗图与图4类似。因此，本发明的全固态电解质具有优异的导电率。

试验例3

对实施例1-10中的全固态电解质进行锂对称循环测试分析(测试分析条件：以金属锂为电极，与制备得到的复合电解质组装成对称电池，以1mA/cm²的电流密度在室温下进行锂对称恒流充放电测试，测试仪器为武汉蓝电电池测试设备)。

图5为实施例8中复合固态电解质室温下在1mA/cm²电流密度下的锂对称循环测试曲线。如图5所示，在测试过程中，电压平台十分稳，表明复合电解质与金属锂的界面稳定性良好，没有生长锂枝晶的现象。实施例1-7、9-10的全固态电解质的锂对称循环测试曲线与图5类似。因此，本发明的全固态电解质能够有效抑制锂枝晶的生长。

图6为实施例11中复合固态电解质室温下在1mA/cm²电流密度下的锂对称循环测试曲线，实施例12的全固态电解质的锂对称循环测试曲线与图6类似。图6中电压平台十分稳定，表明复合电解质与金属锂的界面稳定性良好，因此具有较强的抑制锂枝晶生长的能力。根据和图5的对比发现，图6中的电压提高，可能是界面阻抗升高且稳定性降低所导致。

试验例4

对实施例1-10中的锂离子电池进行充放电容量测试以及库伦效率测试。

图7为实施例10的锂离子电池在25℃、0.2C条件下的循环曲线和库伦效率图。实施例1-9的测试曲线与图7类似。

图8为实施例12的锂离子电池在25℃、0.2C条件下的循环曲线和库伦效率图。实施例11的测试循环曲线与图8类似。因此，本发明的锂离子电池具有优异的充放电容量以及循环性能。

试验例5

对实施例1-10中的全固态电解质的厚度、内阻、电化学窗口以及锂离子迁移数进行检测，结果见表1。

其中，内阻检测方法与前述交流阻抗分析的方法相同；

电化学窗口检测方法为：以不锈钢片(SS)和锂箔作为工作电极，采用线性伏安扫描法，扫描速率为5mV/s，扫描范围为开路电压～6VvsLi⁺/Li；

锂离子迁移数是通过直流极化法和交流阻抗法相结合，利用Hebb-Wagner公式进行计算得来，表征设备为上海辰华CHI600E电化学工作站

表1

根据表1可知：

1、本发明的全固态电解质具有适宜的厚度，能够在降低锂离子电池发生短路风险的同时，有效降低锂离子电池的体积；

2、本发明的全固态电解质的内阻较低，因此具有优异的导电率，有助于实现锂离子电池的良好充放电性能；

3、本发明的全固态电解质的电化学窗口较高，因此能够搭配具有高电压的正极的使用，从而有利于实现锂离子电池能量密度的提高；

4、本发明的全固态电解质锂离子迁移数较高，具有高离子迁移数的复合电解质具有高比例的固定阴离子，有利于减轻极化并延缓锂枝晶的形成。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种全固态电解质，其特征在于，包括：第一功能层、中间功能层以及第二功能层，所述第一功能层设置于所述中间功能层的下表面，所述第二功能层设置于所述中间功能层的上表面；

其中，所述中间功能层包括复合电解质层以及填充于所述复合电解质层内部且覆盖所述复合电解质层整个上下表面的改性层，所述复合电解质层包括无机电解质、聚合物、锂盐；

所述第一功能层和第二功能层包括聚合物和锂盐。

2.根据权利要求1所述的全固态电解质，其特征在于，所述第一功能层包括第一多孔支撑层以及第一电解质层；

所述第一电解质层填充于所述第一多孔支撑层内部且覆盖所述第一多孔支撑层的整个上下表面；

所述第一电解质层包括聚合物和锂盐；和/或，

所述第二功能层包括第二多孔支撑层以及第二电解质层；

所述第二电解质层填充于所述第二多孔支撑层内部且覆盖所述第二多孔支撑层的整个上下表面；

所述第二电解质层包括聚合物和锂盐。

3.根据权利要求1所述的全固态电解质，其特征在于，所述改性层的质量为所述中间功能层质量的1-20％。

4.根据权利要求1或3所述的全固态电解质，其特征在于，相对于所述中间功能层的质量，所述复合电解质层包括：50-95％无机电解质、1-40％聚合物、1-40％锂盐以及0-20％添加助剂。

5.根据权利要求2所述的全固态电解质，其特征在于，相对于所述第一功能层的质量，所述第一电解质层包括：50-95％聚合物、5-50％锂盐以及0-40％无机纳米粒子或无机电解质；和/或，

相对于所述第二功能层的质量，所述第二电解质层包括：50-95％聚合物、5-50％锂盐以及0-40％无机纳米粒子或无机电解质。

6.根据权利要求1所述的全固态电解质，其特征在于，所述改性层为多巴胺聚合物。

7.一种权利要求1-6任一项所述的全固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)对含有无机电解质、聚合物、锂盐的第一浆料压制并干燥，得到复合电解质功能层；

2)将所述复合电解质功能层在表面改性剂溶液中进行浸泡处理，得到中间功能层；

3)在所述中间功能层的下表面设置第一功能层，在所述中间功能层的上表面设置第二功能层。

8.根据权利要求7所述的全固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在所述中间功能层的下表面设置第一功能层，包括：

将含有聚合物和锂盐的第二浆料涂覆在所述中间功能层的下表面；

在涂覆有所述第二浆料的表面设置第一多孔支撑层；

在所述第一多孔支撑层的远离所述中间功能层的表面涂覆所述第二浆料，干燥，得到所述第一功能层；和/或，

步骤3)中，在所述中间功能层的上表面设置第二功能层，包括：

将含有聚合物和锂盐的第三浆料涂覆在所述中间功能层的上表面；

在涂覆有所述第三浆料的表面设置第二多孔支撑层；

在所述第二多孔支撑层的远离所述中间功能层的表面涂覆所述第三浆料，干燥，得到所述第二功能层。

9.根据权利要求7所述的全固态电解质的制备方法，其特征在于，相对于所述中间功能层的质量，将1-40％聚合物、1-40％锂盐以及0-20％添加助剂溶解于溶剂中，得到中间浆料；向所述中间浆料加入50-95％无机电解质，搅拌得到第一浆料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的全固态电解质。

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