CN110729513A - 一种复合固态电解质、其制备方法及包含其的全固态锂离子电池 - Google Patents

一种复合固态电解质、其制备方法及包含其的全固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合固态电解质、其制备方法及包含其的全固态锂离子电池。所述复合固态电解质包括第一固态电解质层和设置在第一固态电解质层一侧的第二固态电解质层；第一固态电解质层的材料为第一聚合物固态电解质，或第一聚合物固态电解质与氧化物固态电解质的混合物；第二固态电解质层的材料为第二聚合物固态电解质，或第二聚合物固态电解质与氧化物固态电解质的混合物；第一聚合物固态电解质包括第一聚合物和锂盐，第二聚合物固态电解质包括第二聚合物和锂盐，且第一聚合物的氧化电位高于第二聚合物的氧化电位。该复合固态电解质既能够避免低氧化电位的固态电解质在正极高压下氧化分解，又能够匹配高电压的正极材料，提高电池的能量密度。

Description

一种复合固态电解质、其制备方法及包含其的全固态锂离子 电池
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种复合固态电解质、其制备方法及包含其的全固态锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池作为一种可循环清洁能源得到了广泛的关注。传统锂离子电池采用碳酸酯类的有机液体电解质，存在稳定性差、易腐蚀、易燃易爆的缺点，随着锂离子电池安全事故的发生，其安全性越来越受到人们的重视。全固态锂离子电池采用无机固态电解质或聚合物固态电解质，具有不可燃或不易燃的优点，其良好的安全特性可以大大降低传统液态电池的安全隐患，同时可以提高电池的使用温度范围、循环寿命以及能量密度，因此得到了研究者们的青睐。
但是，全固态锂离子电池中固固接触界面会产生较大的界面阻抗，使得电池内阻较大，目前研究中大多使用PEO基聚合物电解质组装全固态锂离子电池，来解决这一问题。但是PEO基聚合物固态电解质的高压稳定性较差，在4V以上会发生氧化分解，在常用正极材料中只能匹配磷酸铁锂材料，限制了电池的能量密度。
CN 106450394A公开了一种PVDF-PEO固态复合聚合物电解质，由刚性的支撑相和柔性的传输相构成聚合物基体，然后复合一定量的纳米粒子和锂盐所组成，这种固态复合聚合物电解质具有较高的室温离子电导率和锂离子迁移数，良好的尺寸稳定性，但是其是将PVDF和PEO在制备电解质的过程中混合制备聚合物电解质膜，这种聚合物电解质膜中的PEO在4V以上仍然会发生氧化分解，依然只能匹配低电压的正极材料。
随着技术的发展和进步，对锂离子电池能量密度的要求越来越高，如何在保证全固态锂离子电池具有较低的界面阻抗的情况下，提高其能量密度，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合固态电解质、其制备方法及包含其的全固态锂离子电池。相较于单层结构的固态电解质，该复合固态电解质具有氧化电位不同的双层结构，既能够避免低氧化电位的固态电解质在正极高压下发生氧化分解，又能够匹配更高电压的正极材料，提高电池的能量密度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合固态电解质，包括：第一固态电解质层和设置在所述第一固态电解质层一侧的第二固态电解质层；
所述第一固态电解质层的材料为第一聚合物固态电解质，或所述第一聚合物固态电解质与氧化物固态电解质的混合物；
所述第二固态电解质层的材料为第二聚合物固态电解质，或所述第二聚合物固态电解质与氧化物固态电解质的混合物；
所述第一聚合物固态电解质包括第一聚合物和锂盐，第二聚合物固态电解质包括第二聚合物和锂盐，且所述第一聚合物的氧化电位高于所述第二聚合物的氧化电位。
相较于单层结构的固态电解质，本发明通过将固态电解质设置为具有不同氧化电位的双层结构，并将高氧化电位的固态电解质层靠近电池正极设置，低氧化电位的固态电解质层靠近电池负极设置，既能够避免低氧化电位的固态电解质在正极高压下发生氧化分解，进而影响电池性能的问题；又能够匹配更高电压的正极材料，从而有效提高电池的能量密度。
作为本发明的优选技术方案，所述第一聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二聚合物为PEO(聚氧化乙烯)。
PEO熔点较低，在制备电池的过程中能够与负极材料紧密结合，有效降低界面阻抗。
作为本发明的优选技术方案，所述第一聚合物固态电解质中锂盐的含量为10-50wt％；例如可以是10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％或50wt％等。
优选地，所述第二聚合物固态电解质中锂盐的含量为10-50wt％；例如可以是10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％或50wt％等。
第一聚合物固态电解质和第二聚合物固态电解质中，若锂盐的含量小于10wt％，会导致复合固态电解质的电导率过低，甚至难以导离子；若锂盐的含量大于50wt％，则难以成膜。
作为本发明的优选技术方案，所述第一聚合物固态电解质和所述第二聚合物固态电解质中，锂盐各自独立地选自LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiClO4、LiSO2CF3、LiFSI、LiB(C2O4)2、LiPF6和LiI中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述第一固态电解质层和所述第二固态电解质层中，氧化物固态电解质各自独立地选自掺杂或未掺杂的锂镧锆氧(LLZO)、掺杂或未掺杂的锂镧钛氧(LLTO)、掺杂或未掺杂的磷酸钛铝锂(LATP)、掺杂或未掺杂的磷酸锗铝锂(LAGP)中的一种或至少两种的组合；
所述掺杂为钽掺杂或镓掺杂。
掺杂的氧化物例如可以是钽掺杂锂镧锆氧(LLZTO)、镓掺杂锂镧锆氧(Ga-LLZO)等。
氧化物固态电解质能够导离子，采用其与聚合物材料复合，有助于进一步提高本发明提供的复合固态电解质的电导率。
作为本发明的优选技术方案，所述第一固态电解质层中，氧化物固态电解质的含量为0-20wt％；例如可以是0wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、13wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等。
优选地，所述第二固态电解质层中，氧化物固态电解质的含量为0-20wt％；例如可以是0wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、13wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等。
优选地，所述第一固态电解质层的厚度为1-100μm；例如可以是1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
优选地，所述第二固态电解质层的厚度为1-20μm；例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm、16μm、18μm或20μm等。
第二方面，本发明提供一种上述复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一固态电解质层的材料与溶剂混合，配制成第一浆料，涂覆在基材上，干燥后形成第一固态电解质层；
(2)将第二固态电解质层的材料与溶剂混合，配制成第二浆料，在所述第一固态电解质层上形成第二固态电解质层，得到所述复合固态电解质。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四甲基脲(TMU)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述干燥的方法为在25-120℃(例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等)下烘烤0.1-12h(例如可以是0.1h、0.2h、0.5h、0.8h、1h、2h、3h、5h、6h、8h、10h或12h等)。
优选地，步骤(2)中所述形成第二固态电解质层的方法为：直接在所述第一固态电解质层上涂覆所述第二浆料，干燥后形成第二固态电解质层；
或者，先在基材上涂覆所述第二浆料，干燥后形成第二固态电解质层，然后将所述第二固态电解质层与所述第一固态电解质层热压结合。
优选地，步骤(2)中形成所述第二固态电解质层的方法中，所述干燥的方法为在25-120℃(例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等)下烘烤0.1-12h(例如可以是0.1h、0.2h、0.5h、0.8h、1h、2h、3h、5h、6h、8h、10h或12h等)。
第三方面，本发明提供一种全固态锂离子电池，包括依次层叠的正极、本发明第一方面所述的复合固态电解质和负极；
且所述复合固态电解质的第一固态电解质层设置为靠近所述正极，第二固态电解质层设置为靠近所述负极。
作为本发明的优选技术方案，所述全固态锂离子电池还包括设置在所述正极和所述复合固态电解质之间的界面缓冲层，所述界面缓冲层的材料选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜、磷酸三乙酯和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合。
本发明对所述全固态锂离子电池的制备方法没有特殊限制，示例性的，可以将各层材料按顺序叠放后进行热压复合，形成全固态锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
相较于单层结构的固态电解质，本发明通过将固态电解质设置为具有不同氧化电位的双层结构，并将高氧化电位的固态电解质层靠近电池正极设置，低氧化电位的固态电解质层靠近电池负极设置，既能够避免低氧化电位的固态电解质在正极高压下发生氧化分解，进而影响电池性能的问题；又能够匹配更高电压的正极材料，从而有效提高电池的能量密度。采用本发明提供复合固态电解质与三元正极材料及石墨负极制备的全固态锂离子电池的能量密度达到220-260Wh/kg；与三元正极材料及金属锂负极制备的全固态锂离子电池的能量密度达到350-400Wh/kg。
附图说明
图1为本发明实施例提供的复合固态电解质的剖面结构示意图；
图2为本发明实施例提供的全固态锂离子电池的剖面结构示意图；
其中，11为第一固态电解质层，12为第二固态电解质层，1为复合固态电解质，2为正极，3为界面缓冲层，4为负极；
图3为本发明应用实施例2提供的金属锂负极全固态锂离子电池的的比容量和库伦效率图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种复合固态电解质，其结构如图1所示，包括：第一固态电解质层11和设置在第一固态电解质层11一侧的第二固态电解质层12；
第一固态电解质层11的材料为第一聚合物固态电解质与氧化物固态电解质的混合物；
第二固态电解质层12的材料为第二聚合物固态电解质与氧化物固态电解质的混合物；
第一聚合物固态电解质由第一聚合物和锂盐组成，第二聚合物固态电解质由第二聚合物和锂盐组成；
其中，各层材料及比例如表1所示。
上述复合固态电解质的制备方法如下：
(1)将第一固态电解质层的材料与溶剂DMF混合，配制成第一浆料，涂覆在基材上，在100℃下烘烤1h，形成第一固态电解质层；
(2)将第二固态电解质层的材料与溶剂DMF混合，配制成第二浆料，涂覆在所述第一固态电解质层上，在100℃下烘烤1h，形成第二固态电解质层，得到上述复合固态电解质。
实施例2-5
实施例2-5各提供一种复合固态电解质，与实施例1的区别在于，各层材料及比例不同，具体如表1所示。
对比例1
与实施例1的区别在于，将第一固态电解质层1中的第一聚合物替换为PEO。
表1
Figure BDA0002245168020000081
表1中，锂盐的含量为其占第一聚合物固态电解质的质量百分比，或其占第二聚合物固态电解质的质量百分比；
氧化物固态电解质的含量为其占第一固态电解质层的质量百分比，或其占第二固态电解质层的质量百分比。
应用实施例1
应用实施例1提供一种全固态锂离子电池(包括石墨负极全固态锂离子电池和金属锂负极全固态锂离子电池)，其结构如图2所示，包括依次层叠的正极2、界面缓冲层3、实施例1提供的复合固态电解质1和负极4；
且复合固态电解质1的第一固态电解质层11设置为靠近正极2，第二固态电解质层12设置为靠近负极4，其中负极材料为石墨或金属锂。
上述全固态锂离子电池的制备方法如下：
石墨负极的全固态锂离子电池的制备：将正极、界面缓冲层、实施例1提供的复合固态电解质和负极按顺序叠放，在80℃下热压，使各层材料复合为一体，得到石墨负极的全固态锂离子电池；
其中，正极由正极活性物质75wt％、粘结剂20wt％和导电剂5wt％组成；正极活性物质为镍钴锰三元材料523；粘结剂为PVDF；导电剂为Super P；
负极由负极活性物质80wt％、粘结剂10wt％和导电剂10wt％组成；负极活性物质为石墨；粘结剂为PVDF；导电剂为Super P；
将石墨负极替换为金属锂，得到一种金属锂负极的全固态锂离子电池。
应用实施例2-5
应用实施例2-5各提供一种全固态锂离子电池，与应用实施例1的区别在于，将实施例1提供的复合固态电解质分别替换为实施例2-5提供的复合固态电解质。
应用对比例1
与应用实施例1的区别在于，将实施例1提供的复合固态电解质替换为对比例1提供的固态电解质。
应用对比例2
与应用实施例1的区别在于，将实施例1提供的复合固态电解质替换为对比例1提供的固态电解质，且镍钴锰三元材料523替换为磷酸铁锂。
性能测试：
使用电化学工作站，在0.1C充电，0.1C放电，电压范围2.75-4.35V(充电到4.35V，放电到2.75V)的条件下对应用实施例1-5和应用对比例1-2提供的全固态锂离子电池的能量密度、比容量和首圈库伦效率进行测试；
其中，应用实施例2提供的金属锂负极全固态锂离子电池的比容量和库伦效率如图3所示。由图3可以看出应用实施例2提供的全固态锂离子电池在室温条件下具有比较稳定的循环性能和接近100％的库伦效率。
应用实施例1-5和应用对比例1-2提供的全固态锂离子电池的能量密度、比容量和首圈库伦效率如下表2所示：
表2
Figure BDA0002245168020000101
电池经过多圈后库伦效率都会接近100％，首圈库伦效率高低是电池性能好坏的评测标准之一，首圈库伦效率高，电池容量就高，随之能量高，能量密度就高。由表2的测试结果可以看出，与PEO基的固态电解质相比，本发明实施例提供的复合固态电解质能够匹配更高电压的三元正极材料，采用其的全固态锂离子电池明显既避免了PEO在正极高压下发生氧化分解，又明显具有更高的能量密度。其中，应用对比例1因PEO发生分解，因此其能量密度、比容量和首圈库伦效率无法测试。应用对比例2提供的电池虽然首次库伦效率较高，但是受限于电压范围比较窄，所以电池容量和能量密度较低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括：第一固态电解质层和设置在所述第一固态电解质层一侧的第二固态电解质层；
所述第一固态电解质层的材料为第一聚合物固态电解质，或所述第一聚合物固态电解质与氧化物固态电解质的混合物；
所述第二固态电解质层的材料为第二聚合物固态电解质，或所述第二聚合物固态电解质与氧化物固态电解质的混合物；
所述第一聚合物固态电解质包括第一聚合物和锂盐，第二聚合物固态电解质包括第二聚合物和锂盐，且所述第一聚合物的氧化电位高于所述第二聚合物的氧化电位。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述第一聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚丙烯腈中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二聚合物为PEO。
3.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质，其特征在于，所述第一聚合物固态电解质中锂盐的含量为10-50wt％；
优选地，所述第二聚合物固态电解质中锂盐的含量为10-50wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合固态电解质，其特征在于，所述第一聚合物固态电解质和所述第二聚合物固态电解质中，锂盐各自独立地选自LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiClO4、LiSO2CF3、LiFSI、LiB(C2O4)2、LiPF6和LiI中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合固态电解质，其特征在于，所述第一固态电解质层和所述第二固态电解质层中，氧化物固态电解质各自独立地选自掺杂或未掺杂的锂镧锆氧、掺杂或未掺杂的锂镧钛氧、掺杂或未掺杂的磷酸钛铝锂、掺杂或未掺杂的磷酸锗铝锂中的一种或至少两种的组合；
所述掺杂为钽掺杂或镓掺杂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合固态电解质，其特征在于，所述第一固态电解质层中，氧化物固态电解质的含量为0-20wt％；
优选地，所述第二固态电解质层中，氧化物固态电解质的含量为0-20wt％；
优选地，所述第一固态电解质层的厚度为1-100μm；
优选地，所述第二固态电解质层的厚度为1-20μm。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将第一固态电解质层的材料与溶剂混合，配制成第一浆料，涂覆在基材上，干燥后形成第一固态电解质层；
(2)将第二固态电解质层的材料与溶剂混合，配制成第二浆料，在所述第一固态电解质层上形成第二固态电解质层，得到所述复合固态电解质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜、磷酸三乙酯和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述干燥的方法为在25-120℃下烘烤0.1-12h；
优选地，步骤(2)中所述形成第二固态电解质层的方法为：直接在所述第一固态电解质层上涂覆所述第二浆料，干燥后形成第二固态电解质层；
或者，先在基材上涂覆所述第二浆料，干燥后形成第二固态电解质层，然后将所述第二固态电解质层与所述第一固态电解质层热压结合；
优选地，步骤(2)中形成所述第二固态电解质层的方法中，所述干燥的方法为在25-120℃下烘烤0.1-12h。
9.一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述全固态锂离子电池包括依次层叠的正极、权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质和负极；
且所述复合固态电解质的第一固态电解质层设置为靠近所述正极，第二固态电解质层设置为靠近所述负极。
10.根据权利要求9所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述全固态锂离子电池还包括设置在所述正极和所述复合固态电解质之间的界面缓冲层，所述界面缓冲层的材料选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜、磷酸三乙酯和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或至少两种的组合。
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