CN114335711B - 一种原位掺入mof的pvdf-hfp-peo双层固态聚合物电解质的制备方法和应用 - Google Patents
一种原位掺入mof的pvdf-hfp-peo双层固态聚合物电解质的制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114335711B CN114335711B CN202111635039.7A CN202111635039A CN114335711B CN 114335711 B CN114335711 B CN 114335711B CN 202111635039 A CN202111635039 A CN 202111635039A CN 114335711 B CN114335711 B CN 114335711B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pvdf
- hfp
- peo
- mof
- electrostatic spinning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 9
- YGSFNCRAZOCNDJ-UHFFFAOYSA-N propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CC(C)=O YGSFNCRAZOCNDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 20
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 10
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 4
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 4
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种原位掺入MOF的PVDF‑HFP‑PEO双层固态聚合物电解质的制备方法和应用，包括如下步骤：取LITFSI、PVDF‑HFP、有机试剂、MOF材料混合，得到PVDF‑HFP基静电纺丝液；经静电纺丝在所需基底上形成PVDF‑HFP膜，得到含PVDF‑HFP膜的基底；取LITFSI、PEO、有机溶剂混合，得到PEO基静电纺丝液；经静电纺丝在含PVDF‑HFP膜的基底上纺制一层PEO膜，获得双层固态聚合物电解质膜；本发明获得的原位掺入MOF材料的PVDF‑HFP/PEO双层固态聚合物电解质具有优异的电导率和电化学稳定性窗口，以及与高电压氧化阴极良好的界面稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种原位掺入MOF材料的PVDF-HFP-PEO双层固态聚合物电解质的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIB)具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低以及环境友好等优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及混合动力汽车等领域。目前，锂离子电池中最常用的锂离子传输介质是液体电解质，然而液体电解质中因含有LiPF6等可燃的有机溶剂而存在易燃、易泄露、易爆以及热稳定性差的缺点，而基于固态电解质的全固态电池本质上安全的、无泄漏的，且能有效避免锂枝晶穿透隔膜而造成电池的短路，是液态电解质优异的替代品之一。相比无机固态电解质，聚合物固态电解质具有良好的柔韧性、可加工性以及与正负极界面之间良好的接触性。但其也存在室温离子电导率低、机械强度差的缺点。
PVDF-HFP和PEO作为聚合物电解质中的典型代表而受到广泛关注，而PEO存在电化学窗口窄、易被高电压氧化阴极氧化分解。PVDF-HFP存在离子电导率低、与电极材料接触性稍差的缺点，且两者机械强度差的缺点会导致锂枝晶容易穿透造成电池短路。目前针对聚合物电解质改性措施大多是共混、共聚、添加无机填料等，然而，纳米级无机填料会因颗粒间的相互作用而发生团聚现象，进而抑制电导率的提高。
因此，有必要一种简单、高效的原位掺入MOF材料的PVDF-HFP-PEO双层固态聚合物电解质的制备方法和应用。
发明内容
本发明提供了一种原位掺入MOF材料的PVDF-HFP-PEO双层固态聚合物电解质的制备方法和应用，其目的是为了解决现有技术中PVDF-HFP和PEO作为聚合物电解质存在电化学窗口窄、易被高电压氧化阴极氧化分解、离子电导率低、与电极材料接触性稍差以及机械强度差的缺点导致锂枝晶容易穿透造成电池短路的问题。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种原位掺入MOF材料的PVDF-HFP-PEO双层固态聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：取1-3重量份的LITFSI、10-30重量份的PVDF-HFP、100-200体积份的有机试剂、0.5-2重量份的MOF材料进行混合，超声，磁力搅拌，得到PVDF-HFP基静电纺丝液；
S2：将所述PVDF-HFP基静电纺丝液，进行超声除气，经静电纺丝在所需基底上纺制一层PVDF-HFP膜，甲醇溶液洗涤，真空干燥后，得到含PVDF-HFP膜的基底；
S3：取1-2重量份的LITFSI、5-15重量份的PEO、100-200体积份的有机溶剂进行混合，加热，磁力搅拌，得到PEO基静电纺丝液；
S4：将所述PEO基静电纺丝液，进行超声除气，经静电纺丝在所述含PVDF-HFP膜的基底上纺制一层PEO膜，真空干燥，冷却，获得原位掺入MOF材料的PVDF-HFP-PEO双层固态聚合物电解质膜。
进一步的，所述PVDF-HFP质量浓度为0.1-0.16g/mL，所述S1中LITFSI相对PVDF-HFP质量分数为10％-18％，所述MOF材料质量浓度为0.001-0.020g/mL，所述PEO的质量浓度为0.06-0.12g/mL，所述S2中LITFSI相对PEO质量分数为16％-28％。
进一步的，所述有机试剂为丙酮和DMF、DMAC、NMP中的一种或多种的混合试剂，V：V丙酮＝8-6:2-4。
进一步的，所述S1中磁力搅拌时间为18-24h，温度为15℃-30℃，所述S3中磁力搅拌时间为8-14h，搅拌温度为25℃-50℃。
进一步的，所述PVDF-HFP相对分子质量为2×105～6×105，所述PEO相对分子质量为2×105～4×105。
进一步的，所述PVDF-HFP基静电纺丝液与PEO基静电纺丝液体积比为5-9:5-1。
进一步的，所述S2中真空干燥温度为40℃-70℃，所述S4中真空干燥温度为65℃-85℃，时间为2-12h。
进一步的，所述MOF材料包含硝酸盐和有机试剂，所述硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜中的一种或多种，所述有机试剂为2-甲基咪唑、1，4-苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或多种。
进一步的，所述静电纺丝电压为10-18KV，温度为25℃-45℃，湿度为20％-50％，接收板距离为10-20cm，滚筒转速为2-10r/min，纺丝推进速度为0.02mm/min-0.08mm/min。
作为一个发明总的构思，本发明还提供一种原位掺入MOF材料的PVDF-HFP/PEO双层固态聚合物电解质材料在锂离子电池中的应用。
本发明通过添加MOF材料使其在PVDF-HFP膜中原位形成，降低了MOF无机填料的团聚，然后再以静电纺丝制备技术制备PVDF-HFP/PEO双层固态电解质，可以将PEO与高电压有效阴极隔开以防止其氧化分解，且高温使得PEO熔融渗入到PVDF-HFP孔隙中但不完全渗过，能提供部分电导率，且有效降低聚合物-聚合物界面电阻；同时MOF材料的加入降低了聚合物基质的玻璃化转化温度和结晶度，提高了基质的载流子浓度，并且增强了聚合物基质的机械性能，能够有效提高全固态锂离子电池的循环稳定性和安全性能。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
1)本发明的上述方案所述的制备方法通过制备PVDF-HFP/PEO双层固态电解质可以有效将PEO与高电压正极隔开，从而有效抑制PEO的氧化分解，提高聚合物电解质的高电压稳定性；
2)通过使用静电纺丝法制备多孔聚合物电解质，再利用高温熔融PEO使其部分渗进PVDF-HFP微孔中但不完全渗透，不仅可以降低聚合物-聚合物界面电阻，而且PEO在微孔中可以贡献部分电导率。以整体提高该固态电解质的室温离子电导率；
3)通过使用MOF合成原料使其在静电纺丝过程中原位形成MOF材料，这样可以使无机填料均匀分布聚合物基质中，减少团聚，明显提高该聚合物电解质室温离子电导率和电化学稳定窗口；
4)通过使用MOF材料可以明显增强该聚合物电解质的机械强度，抑制锂枝晶穿透电解质膜造成短路。
附图说明
图1是本发明的实施例1中获得的原位掺入ZIF-8的PVDF-HFP/PEO双层固态聚合物电解质的扫描电镜图；
图2是本发明的实施例1中获得的原位掺入ZIF-8的PVDF-HFP/PEO双层聚合物电解质的XRD图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
除非另有定义，本发明中所使用的专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明针对现有的问题，提供了一种原位掺入MOF材料的PVDF-HFP-PEO双层固态聚合物电解质的制备方法和应用。
实施例1
制备原位掺入ZIF-8的PVDF-HFP/PEO双层固态聚合物电解质
S1:取0.9375g PVDF-HFP溶于7.5mL丙酮和DMF的混合溶剂中(VDMF:V丙酮＝7:3)，然后在20℃下搅拌1h后，再将其转移至手套箱中加入0.15g的LITFSI继续磁力搅拌2h，待溶液再无沉淀时，再加入0.1215g Zn(NO3)2·6H2O和0.06705g 2-甲基咪唑，继续20℃下磁力搅拌20h；
S2：将上述混合溶液在20℃下超声除气0.5h后，取5mL该混合溶液，然后加入到10mL注射针管中，在温度为45-47℃，湿度为25％-30％，电压为12KV，纺丝速度为0.04mm/min，滚筒转速为5r/min，距接收板距离为17cm的条件下启动静电纺丝机，使其在高电压作用被拉伸成多孔纤维电解质膜，取下该膜连同铝箔在甲醇溶液中浸泡2h后，在50℃下真空干燥2h后，利用胶带将其粘贴到新铝箔上作为下一步纺丝接受基质；
S3：将0.525g PEO溶于7.5mL丙酮和DMF的混合溶剂中(VDMF:V丙酮＝7:3)，然后再35℃下磁力搅拌1h待PEO完全溶解后，再将其转移到手套箱中加入0.1365gLITFSI后继续35℃下磁力搅拌10h，以S2所得电解质膜为基体，将S4所得PEO溶液20℃超声除气0.5h后，取5mL该PEO基溶液在温度为38-42℃，湿度为30％-40％，电压为10KV，纺丝速度为0.05mm/min，滚筒转速为5r/min，距接收板距离为15cm的条件下启动静电纺丝机，使其在高电压作用被拉伸成多孔纤维电解质膜；
S4：将S3所得的含原位掺入ZIF-8的PVDF-HFP/PEO膜在真空干燥箱以70℃干燥6h，以形成均匀的聚合物电解质膜，即制成原位掺入MOF材料的PVDF-HFP/PEO双层固态聚合物电解质，原位掺入ZIF-8的PVDF-HFP/PEO双层固态聚合物电解质的扫描电镜图如图1所示，其XRD图如图2所示。
将该固态聚合电解质利用冲孔机制得直径为18mm的薄片，然后分别组装：不锈钢(SS)//不锈钢(SS)、不锈钢(SS)//Li、Li//Li电池进行EIS、LSV以及锂离子迁移数测试和恒流极化测试。
将LiCoO2(80wt％)、PVDF(10wt％)、Super P(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、裁剪获得正极极片，然后以锂金属为负极组装全固态电池，结果如下表1所示：
表1 EIS、LSV以及锂离子迁移数测试和恒流极化测试结果表
经测定，本实施例中室温离子电导率为1.9×10-4S/cm、当氧化电流为1uA/cm2时，其电压为5.0V、锂离子迁移数为：0.4。
以LiCoO2为正极，Li为负极组装全固态电池，在60℃条件下以0.2C倍率进行恒流充放电测试，首圈放电容量：138.2mAhg-1、100圈容量保持率：94％、库伦效率：99.8％。
进行拉伸测试：拉伸强度为：7MPa，拉伸形变为：94％。
实施例2
制备原位掺入ZIF-8的PVDF-HFP/PEO双层固态聚合物电解质
S1:取1.0625g PVDF-HFP溶于8.5ml丙酮和DMF的混合溶剂中(VDMF:V丙酮＝7:3)，然后在20℃下搅拌1h后，再将其转移至手套箱中加入0.17g的LITFSI继续磁力搅拌2h，待溶液再无沉淀时，再加入0.1033gZn(NO3)2·6H2O和0.05699g 2-甲基咪唑，继续20℃下磁力搅拌20h；
S2:将上述混合溶液20℃超声除气0.5h后，取5ml该混合溶液，然后加入到10ml注射针管中，在温度为45-47℃，湿度为25％-30％，电压为12KV，纺丝速度为0.04mm/min，滚筒转速为5r/min，距接收板距离为17cm的条件下启动静电纺丝机，使其在高电压作用被拉伸成多孔纤维电解质膜，取下该膜连同铝箔在甲醇溶液中浸泡2h后，在50℃下真空干燥2h后，利用胶带将其粘贴到新铝箔上作为下一步纺丝接受基质；
S3:将0.455g PEO溶于6.5ml丙酮和DMF的混合溶剂中(VDMF:V丙酮＝7:3)，然后再35℃下磁力搅拌1h待PEO完全溶解后，再将其转移到手套箱中加入0.1183gLITFSI后继续35℃下磁力搅拌10h，以S2所得电解质膜为基体，将PEO基溶液20℃超声除气0.5h后，取5ml该PEO基溶液在温度为38-42℃，湿度为30％-40％，电压为10KV，纺丝速度为0.05mm/min，滚筒转速为5r/min，距接收板距离为15cm的条件下启动静电纺丝机，使其在高电压作用被拉伸成多孔纤维电解质膜；
S4:将上述所得的含原位掺入ZIF-8的PVDF-HFP/PEO膜在真空干燥箱以70℃干燥6h，以形成均匀的聚合物电解质膜。即制成原位掺入MOF材料的PVDF-HFP/PEO双层固态聚合物电解质。
将该固态聚合电解质利用冲孔机制得直径为18mm的薄片，然后分别组装：不锈钢(SS)//不锈钢(SS)、不锈钢(SS)//Li、Li//Li电池进行EIS、LSV以及锂离子迁移数测试和恒流极化测试。
将LiCoO2(80wt％)、PVDF(10wt％)、Super P(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、裁剪获得正极极片，然后以锂金属为负极组装全固态电池结果如下表2所示：
表2 EIS、LSV以及锂离子迁移数测试和恒流极化测试结果表
经测定，本实施例中室温离子电导率为1.3×10-4S/cm、当氧化电流为1uA/cm2时，其电压为4.95V、锂离子迁移数为：0.36。
以LiCoO2为正极，Li为负极组装全固态电池，在60℃条件下以0.2C倍率进行恒流充放电测试，首圈放电容量：137.8mAhg-1、100圈容量保持率：91％、库伦效率：99.4％。
进行拉伸测试：拉伸强度为：6.4MPa，拉伸形变为：96％。
实施例3
制备原位掺入ZIF-8的PVDF-HFP/PEO双层固态聚合物电解质
S1：取0.975g PVDF-HFP溶于6.5ml丙酮和DMF的混合溶剂中(VDMF:V丙酮＝8:2)，然后在25℃下搅拌1h后，再将其转移至手套箱中加入0.1365g的LITFSI继续磁力搅拌2h，待溶液再无沉淀时，再加入0.0632gZn(NO3)2·6H2O和0.0349g 2-甲基咪唑，继续25℃下磁力搅拌20h；
S2：将上述混合溶液20℃超声除气0.5h后，取6ml该混合溶液，然后加入到10ml注射针管中，在温度为45-47℃，湿度为25％-30％，电压为12KV，纺丝速度为0.04mm/min，滚筒转速为5r/min，距接收板距离为17cm的条件下启动静电纺丝机，使其在高电压作用被拉伸成多孔纤维电解质膜，取下该膜连同铝箔在甲醇溶液中浸泡2h后，在50℃下真空干燥2h后，利用胶带将其粘贴到新铝箔上作为下一步纺丝接受基质；
S3：将0.56gPEO溶于7ml丙酮和DMF的混合溶剂中(VDMF:V丙酮＝8:2)，然后再40℃下磁力搅拌1h待PEO完全溶解后，再将其转移到手套箱中加入0.1344gLITFSI后继续40℃下磁力搅拌10h，以S2所得电解质膜为基体，将所得PEO基溶液20℃超声除气0.5h后，取4ml该PEO基溶液在温度为38-42℃，湿度为30％-40％，电压为10KV，纺丝速度为0.05mm/min，滚筒转速为5r/min，距接收板距离为15cm的条件下启动静电纺丝机，使其在高电压作用被拉伸成多孔纤维电解质膜；
S4：将上述所得的含原位掺入ZIF-8的PVDF-HFP/PEO膜在真空干燥箱以70℃干燥3h，以形成均匀的聚合物电解质膜。即制成原位掺入MOF材料的PVDF-HFP/PEO双层固态聚合物电解质。
将该固态聚合电解质利用冲孔机制得直径为18mm的薄片，然后分别组装：不锈钢(SS)//不锈钢(SS)、不锈钢(SS)//Li、Li//Li电池进行EIS、LSV以及锂离子迁移数测试和恒流极化测试。
将LiCoO2(80wt％)、PVDF(10wt％)、Super P(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、裁剪获得正极极片，然后以锂金属为负极组装全固态电池。结果如下表3所示：
表3 EIS、LSV以及锂离子迁移数测试和恒流极化测试结果表
经测定，本实施例中室温离子电导率为2.6×10-4S/cm、当氧化电流为1uA/cm2时，其电压为5.2V、锂离子迁移数为：0.42。
以LiCoO2为正极，Li为负极组装全固态电池，在60℃条件下以0.2C倍率进行恒流充放电测试，首圈放电容量：139.6mAhg-1、100圈容量保持率：93.7％、库伦效率：99.88％。
进行拉伸测试：拉伸强度为：7.2MPa，拉伸形变为：93％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种原位掺入MOF材料的PVDF-HFP-PEO双层固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1：取1-3重量份的LITFSI、10-30重量份的PVDF-HFP、100-200体积份的有机溶剂、0.5-2重量份的MOF合成原料进行混合，超声，磁力搅拌，得到PVDF-HFP基静电纺丝液；通过使用MOF合成原料使其在PVDF-HFP基静电纺丝过程中原位形成MOF材料；
S2：将所述PVDF-HFP基静电纺丝液，进行超声除气，经静电纺丝在所需基底上纺制一层PVDF-HFP膜，甲醇溶液洗涤，真空干燥后，得到含PVDF-HFP膜的基底；
S3：取1-2重量份的LITFSI、5-15重量份的PEO、100-200体积份的有机溶剂进行混合，加热，磁力搅拌，得到PEO基静电纺丝液；
S4：将所述PEO基静电纺丝液，进行超声除气，经静电纺丝在所述含PVDF-HFP膜的基底上纺制一层PEO膜，真空干燥，冷却，获得原位掺入MOF材料的PVDF-HFP-PEO双层固态聚合物电解质膜；
所述PVDF-HFP质量浓度为0.1-0.16g/mL，所述S1中LITFSI相对PVDF-HFP质量分数为10%-18%，所述MOF合成原料质量浓度为0.001-0.020g/mL，所述PEO的质量浓度为0.06-0.12g/mL，所述S2中LITFSI相对PEO质量分数为16%-28%；所述MOF合成原料包含硝酸盐和有机试剂，硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜中的一种或多种，有机试剂为2-甲基咪唑、1，4-苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或多种；
所述S1中磁力搅拌时间为18-24 h，温度为15 ℃-30 ℃，所述S3中磁力搅拌时间为8-14 h，搅拌温度为25 ℃-50 ℃；所述S2中真空干燥温度为40 ℃-70 ℃，所述S4中真空干燥温度为65 ℃-85 ℃，时间为2-12 h；
所述PVDF-HFP基静电纺丝液与PEO基静电纺丝液体积比为5-9:5-1；
所述静电纺丝电压为10-18KV，温度为25℃-45℃，湿度为20%-50%，接收板距离为10-20cm，滚筒转速为2-10r/min，纺丝推进速度为0.02mm/min-0.08mm/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮和DMF、DMAC、NMP中的一种或多种的混合试剂，V：V丙酮=8-6:2-4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PVDF-HFP相对分子质量为2×105~6×105，所述PEO相对分子质量为2×105~4×105。
4.一种如权利要求1-3任一所述的制备方法获得的原位掺入MOF材料的PVDF-HFP/PEO双层固态聚合物电解质材料在锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111635039.7A CN114335711B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种原位掺入mof的pvdf-hfp-peo双层固态聚合物电解质的制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111635039.7A CN114335711B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种原位掺入mof的pvdf-hfp-peo双层固态聚合物电解质的制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114335711A CN114335711A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114335711B true CN114335711B (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=81016215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111635039.7A Active CN114335711B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种原位掺入mof的pvdf-hfp-peo双层固态聚合物电解质的制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114335711B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115332624B (zh) * | 2022-10-13 | 2023-01-31 | 西北工业大学 | 热稳定、超薄轻质、阻燃peo基固态电解质的制备方法 |
| CN116742107B (zh) * | 2023-07-31 | 2024-03-26 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种用于锂金属负极的复合固态电解质膜及其制备方法 |
| CN117457996B (zh) * | 2023-12-25 | 2024-03-19 | 安徽盟维新能源科技有限公司 | 一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016102287A (ja) * | 2014-11-17 | 2016-06-02 | 公立大学法人首都大学東京 | ナノファイバー、ナノファイバー繊維集積体、複合膜、高分子固体電解質およびリチウムイオン電池 |
| CN107230803A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-10-03 | 郑州轻工业学院 | 一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
| CN107732297A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-02-23 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质 |
| GB201801684D0 (en) * | 2018-02-01 | 2018-03-21 | Thermal Ceram Uk Ltd | Electrochemical device and inorganic fibres for use therein |
| WO2018236064A1 (ko) * | 2017-06-20 | 2018-12-27 | 주식회사 엘지화학 | 다층 구조 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
| CN110729513A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-24 | 苏州清陶新能源科技有限公司 | 一种复合固态电解质、其制备方法及包含其的全固态锂离子电池 |
| CN110911742A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-03-24 | 湖北大学 | 一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法 |
| CN111525184A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-08-11 | 东华大学 | 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用 |
| WO2020191003A1 (en) * | 2019-03-21 | 2020-09-24 | Ford Cheer International Limited | Electrospun composite separator for electrochemical devices and applications of same |
| CN112803066A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-14 | 青岛大学 | 一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池及其制备方法 |
| CN113054249A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-29 | 电子科技大学 | 一种mof材料pvdf-hfp凝胶电解质的制备方法及应用 |
-
2021
- 2021-12-29 CN CN202111635039.7A patent/CN114335711B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016102287A (ja) * | 2014-11-17 | 2016-06-02 | 公立大学法人首都大学東京 | ナノファイバー、ナノファイバー繊維集積体、複合膜、高分子固体電解質およびリチウムイオン電池 |
| CN107230803A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-10-03 | 郑州轻工业学院 | 一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
| WO2018236064A1 (ko) * | 2017-06-20 | 2018-12-27 | 주식회사 엘지화학 | 다층 구조 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
| CN107732297A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-02-23 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质 |
| GB201801684D0 (en) * | 2018-02-01 | 2018-03-21 | Thermal Ceram Uk Ltd | Electrochemical device and inorganic fibres for use therein |
| WO2020191003A1 (en) * | 2019-03-21 | 2020-09-24 | Ford Cheer International Limited | Electrospun composite separator for electrochemical devices and applications of same |
| CN110729513A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-24 | 苏州清陶新能源科技有限公司 | 一种复合固态电解质、其制备方法及包含其的全固态锂离子电池 |
| CN110911742A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-03-24 | 湖北大学 | 一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法 |
| CN111525184A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-08-11 | 东华大学 | 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用 |
| CN112803066A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-14 | 青岛大学 | 一种基于多层组合电解质的固态锂金属电池及其制备方法 |
| CN113054249A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-29 | 电子科技大学 | 一种mof材料pvdf-hfp凝胶电解质的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PEO基聚合物电解质在锂离子电池中的研究进展;孙宗杰;丁书江;;科学通报(第22期);全文 * |
| 固化剂对喷雾干燥-焙烧法制备快离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的影响;杨波，李新海，郭华军，王志兴，吴飞翔;中国有色金属学报;第23卷(第02期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114335711A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114335711B (zh) | 一种原位掺入mof的pvdf-hfp-peo双层固态聚合物电解质的制备方法和应用 | |
| CN111430788A (zh) | 一种复合固态电解质膜、制备方法及固态锂电池 | |
| CN111244537A (zh) | 复合固态电解质，固态电池及其制备方法 | |
| CN111106391A (zh) | 一种高强度固态电解质膜的制备方法和应用 | |
| CN110556586A (zh) | 一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池 | |
| CN111554979A (zh) | 一种全固态锂电池的制备方法 | |
| CN102324559A (zh) | 一种聚合物电解质及其制备方法与应用 | |
| CN110808409A (zh) | 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法 | |
| CN113285118A (zh) | 一种基于mof三维骨架支撑的复合物固态电解质及其制备方法 | |
| JP2023526525A (ja) | 電気化学装置のセパレータ及びその作製方法 | |
| CN111725559A (zh) | 固态电解质及其制备方法和锂二次固态电池 | |
| CN111786018B (zh) | 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法 | |
| CN112615111A (zh) | 一种高保液自修复隔膜及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN116130748A (zh) | 一种复合固态电解质膜及其制备方法 | |
| CN103268955B (zh) | 一种复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用 | |
| CN114335701A (zh) | 一种复合固态电解质膜及其制备方法 | |
| CN114335710A (zh) | 一种双改性固态电解质膜的制备方法和应用 | |
| CN116845348A (zh) | 一种柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质及其制备方法和应用 | |
| CN111900458A (zh) | 一种复合固态电解质及其制备方法 | |
| CN115566359A (zh) | 一种导离子聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法 | |
| CN111952553B (zh) | 一种硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池正极材料的制备方法 | |
| CN112029212B (zh) | 一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质及制备方法 | |
| CN114583246A (zh) | 一种固态锂离子电池及其制备方法 | |
| CN113437249A (zh) | 一种基于熔融渗透法制备的全固态锂电池复合正极及其制备方法 | |
| CN113540693A (zh) | 一种锂电池隔板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |