CN111244537A - 复合固态电解质，固态电池及其制备方法 - Google Patents

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CN111244537A CN202010113133.5A CN202010113133A CN111244537A CN 111244537 A CN111244537 A CN 111244537A CN 202010113133 A CN202010113133 A CN 202010113133A CN 111244537 A CN111244537 A CN 111244537A
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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质，包括：有机聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料；其中，所述聚合物、所述锂盐、所述离子液体和所述无机固态电解质材料的质量比为1：(0.1～0.6)：(0.1～1)：(0.05～0.2)。本发明复合固态电解质的离子电导率高，稳定性高，和正负极相容性好，机械性能优异，其中，聚合物骨架使复合固态电解质具有优异的机械性能；锂盐为固态电解质提供锂离子；离子液体提高电解质的电导率；无机固态电解质材料可以与聚合物交联进一步提高固态电解质的机械性能，增加强度。

Description

复合固态电解质，固态电池及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质，一种固态电池及其制备方法。
背景技术
传统锂离子电池面临着越来越多的安全性问题，易挥发易燃易爆的有机电解液是引起锂离子电池安全问题的主要因素。固态电池作为下一代的锂电池技术，在继承传统锂电池的优点基础上，具有安全性好和能量密度高等突出优势。但目前的固态锂(离子)电池发展面临多重困境。其一，固态电解质的离子电导率需要继续提高。目前常见的固态电解质包括无机固态电解质，如：石榴石型氧化物电解质LLZO体系；有机固态电解质，如：聚氧化乙烯PEO体系；以及有机无机复合的固态电解质。无机系离子电导率相对较高(室温10-4S/cm级别)，有机和基于有机的有机无机复合电解质的离子电导率相对较低(室温10-5S/cm级别)，这些都远远低于目前液态电解液所能提供的离子电导率(室温10-2S/cm级别)。低的离子电导率将极大限制固态电池的温度适用范围，例如PEO系固态电池需在高温(60度)下循环，也不能保证电池的倍率性能和电极厚负载，所以目前固态电解质离子电导率需要继续提高。其二，固态电解质与正负极的点点界面接触问题带来高的界面接触阻抗，影响电极容量发挥和循环性能。界面接触问题在“硬”的无机固态电解质上表现的更为明显。其三，现有的锂离子电池层状正极材料如钴酸锂(LCO)，镍酸锂，锰酸锂，镍钴锰酸锂(NCM)等，存在与固态电解质匹配性差的问题。如：石榴石型氧化物电解质(如LLZO)与全锂化层状正极材料的反应能为零，但在充电过程中，LLZO会与半锂化正极之间发生反应；由于过渡金属的存在，有机电解质PEO与层状正极材料之间也会发生反应，降低PEO电解质的可使用电化学窗口。严重限制了层状正极材料在固态锂电池中应用的，阻碍了固态锂电池能量密度的提高。
虽然研究人员针对固态锂电池的上述缺陷提出了一些改进，但是目前固态电池仍存在：固态电解质的离子电导率低，固态电解质与正极存在界面接触阻抗，稳定性和相容性差，电解质柔性和机械性能差，适用范围较局限等技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态电池的制备方法，旨在解决现有固态电池中固态电解质的离子电导率低，固态电解质与正极存在界面接触阻抗，稳定性和相容性差，电解质柔性和机械性能差，适用范围较局限等技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种复合固态电解质。
本发明的再一目的在于提供一种固态电池。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种固态电池的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料溶解于有机溶剂后混合处理，得到电解质浆料；其中，所述聚合物、所述锂盐、所述离子液体和所述无机固态电解质材料的质量比为1：(0.1～0.6)：(0.1～1)：(0.05～0.2)；
获取第一极片，在所述第一极片远离集流体的一侧表面沉积所述电解质浆料，在所述第一极片表面形成复合固态电解质层；
在所述复合固态电解质层远离所述第一极片的另一侧表面沉积电极浆料形成第二极片，得到固态电芯；
其中，所述第一极片和所述第二极片分别独立的选自正极片或者负极片，且所述第一极片不同于所述第二极片。
优选地，所述复合固态电解质层的厚度为10～20微米。
优选地，所述锂盐选自：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或，
所述聚合物选自：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯衍生物、聚丙烯腈、聚丙烯腈衍生物、聚氯乙烯、聚氟乙烯中的至少一种；和/或，
所述无机固态电解质材料选自：锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质、锂铝钛磷固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；和/或，
所述离子液体中包含至少一种阳离子和至少一种阴离子，且所述阳离子选自烷基取代的吡咯、烷基取代的噻唑、烷基取代的哌啶、烷基取代的咪唑、烷基取代的季铵盐、烷基取代的季鏻盐，所述阴离子选自四氯铝酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酰亚胺根、三氟甲基磺酸根、四氟硼酸根、硝酸根、溴离子、氯离子。
优选地，获取第一极片的步骤包括：将正极材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一增塑剂溶解于第一溶剂中混合处理后，沉积干燥，得到正极片；或者，
获取第一极片的步骤包括：将负极材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二增塑剂溶解于第二溶剂中混合处理后，沉积干燥，得到负极片。
优选地，所述正极材料选自：磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、尖晶石镍锰酸锂中的至少一种；和/或，
所述负极材料选自：石墨、硅碳、钛酸锂、锂金属中的至少一种；和/或，
所述第一粘结剂和所述第二粘结剂分别独立地选自：聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种；和/或，
所述第一导电剂和第二导电剂分别独立地选自：导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的至少一种；和/或，
所述第一增塑剂和第二增塑剂分别独立地选自：丁二睛、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇中的至少一种；和/或，
所述第一溶剂和第二溶剂分别独立地包括：N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述正极材料、所述第一导电剂、所述第一粘结剂和所述第一增塑剂的质量比为70：(5～10)：(5～20)：(5～20)；和/或，
所述负极材料、所述第二导电剂、所述第二粘结剂和所述第二增塑剂的质量比为70：(5～10)：(5～20)：(5～20)。
相应地，一种复合固态电解质，包括：聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料；其中，所述聚合物、所述锂盐、所述离子液体和所述电解质材料的质量比为1：(0.1～0.6)：(0.1～1)：(0.05～0.2)。
优选地，所述锂盐选自：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或，
所述聚合物选自：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯衍生物、聚丙烯腈、聚丙烯腈的衍生物、聚氯乙烯、聚氟乙烯中的至少一种；和/或，
所述无机固态电解质材料选自：锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质、锂铝钛磷固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物中的至少一种。
优选地，所述离子液体中包含至少一种阳离子和至少一种阴离子，且所述阳离子选自烷基取代的吡咯、烷基取代的噻唑、烷基取代的哌啶、烷基取代的咪唑、烷基取代的季铵盐、烷基取代的季鏻盐，所述阴离子选自四氯铝酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酰亚胺根、三氟甲基磺酸根、四氟硼酸根、硝酸根、溴离子、氯离子。
相应地，一种固态电池，所述固态电池包含有上述的复合固态电解质，或者所述固态电池由上述的方法制得。
本发明提供的固态电池的制备方法，首先按质量比为1：(0.1～0.6)：(0.1～1)：(0.05～0.2)将聚合物、锂盐、离子液体和电解质材料溶解于有机溶剂后混合形成电解质浆料，然后将所述电解质浆料沉积在第一极片远离集流体一侧表面，直接在第一极片表面形成复合固态电解质层，再在复合固态电解质层表面沉积不同于第一极片材料的电极浆料形成第二极片，干燥后即可得到正极—复合固态电解质—负极一体化的固态电芯。一方面，固态电芯中电解质层直接在电极片表面沉积形成，电解质与电极片的界面接触更紧密，结合稳定性更好，优化接触界面，能够有效减小电池内部阻抗。另一方面，包含有聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料的复合固态电解质层中，聚合物作为复合固态电解质的主体骨架赋予复合固态电解质优异的机械性能；锂盐为复合固态电解质提供锂离子；离子液体为电解质中锂离子的传导提供介质，能够大幅度提高电解质的电导率；无机固态电解质材料可以与聚合物交联进一步提高复合固态电解质的机械性能。通过复合固态电解质层在正负电极间沉积形成的一体化电芯，电解质中聚合物、锂盐、离子液体等组分贯穿于正负极之中发挥更好的性能，为电池提供更好的自支撑柔性、机械性能、离子电导率，更有利于电极材料的容量和倍率性能的发挥，提高一体化电池的室温循环性能，拓宽基于聚合物固态电池的适用温度范围。再一方面，采用与正极材料接触稳定且高分解电压的聚合物作为电解质骨架材料，得以应用更高能量的正极材料，提高固体电池的整体能量密度。
本发明提供的复合固态电解质包括质量比为1：(0.1～0.6)：(0.1～1)：(0.05～0.2)的聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料，其中，聚合物为复合固态电解质的主体骨架，为固体电解质提供了支撑，并赋予复合固态电解质优异的机械性能；锂盐为复合固态电解质提供锂离子，增加电解质中锂离子的传输性能，若锂盐含量太低则会减少电解质层中锂源的供应，若锂盐含量太高则会影响电解质的成膜性能；离子液体为电解质中锂离子的传导提供介质，能够大幅度提高电解质的电导率，提高电解质在室温下的电导率；无机固态电解质材料不但具有较高的离子电导率，而且可以与聚合物交联进一步提高复合固态电解质的机械性能，增加强度。本发明提供的复合固态电解质离子电导率高，稳定性好和相容性好，机械性能优异。
本发明提供的固态电池，由于包含有上述离子电导率高，稳定性好和相容性好，机械性能优异的复合固态电解质，或者由上述方法制得，固态电池中复合固态电解质层与电极片的结合稳定性，界面阻抗小，锂离子的传导率高，适用温度范围宽。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的固态电池的电芯形貌图。
图2是本发明实施例1提供的固态电池和对比例3提供的固体电池和对比例4提供的液态电池的阻抗测试图。
图3是本发明实施例1提供的固态电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种固态电池的制备方法，包括以下步骤：
S10.将聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料溶解于有机溶剂中后混合处理，得到电解质浆料；其中，所述聚合物、所述锂盐、所述离子液体和所述无机固态电解质材料的质量比为1：(0.1～0.6)：(0.1～1)：(0.05～0.2)；
S20.获取第一极片，在所述第一极片远离集流体的一侧表面沉积所述电解质浆料，在所述第一极片表面形成复合固态电解质层；
S30.在所述复合固态电解质层远离所述第一极片的另一侧表面沉积电极浆料形成第二极片，得到固态电芯；其中，所述第一极片和所述第二极片分别独立的选自正极片或者负极片，且所述第一极片不同于所述第二极片。
本发明实施例提供的固态电池的制备方法，首先按质量比为1：(0.1～0.6)：(0.1～1)：(0.05～0.2)将聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料溶解于有机溶剂后混合形成电解质浆料，然后将所述电解质浆料沉积在第一极片远离集流体一侧表面，直接在第一极片表面形成复合固态电解质层，再在复合固态电解质层表面沉积不同于第一极片材料的电极浆料形成第二极片，干燥后即可得到正极—复合固态电解质—负极一体化的固态电芯。一方面，固体电芯中电解质层直接在电极片表面沉积形成，电解质与电极片的界面接触更紧密，结合稳定性更好，优化接触界面，能够有效减小电池内部阻抗。另一方面，包含有聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料的复合固态电解质层中，聚合物作为复合固态电解质的主体骨架赋予复合固态电解质优异的机械性能；锂盐为复合固态电解质提供锂离子；离子液体为电解质中锂离子的传导提供介质，能够大幅度提高电解质的电导率；无机固态电解质材料可以与聚合物交联进一步提高复合固态电解质的机械性能。通过复合固态电解质层在正负电极间沉积形成的一体化电芯，电解质中聚合物、锂盐、离子液体等组分贯穿于正负极之中发挥更好的性能，为电池提供更好的自支撑柔性、机械性能、离子电导率，更有利于电极材料的容量和倍率性能的发挥，提高一体化电池的室温循环性能，拓宽基于聚合物固态电池的适用温度范围。再一方面，采用与正极材料接触稳定且高分解电压的聚合物作为电解质骨架材料，得以应用更高能量的正极材料，提高固体电池的整体能量密度。
具体地，上述步骤S10中，将聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料溶解于有机溶剂后混合处理，得到电解质浆料，所述聚合物、所述锂盐、所述离子液体和所述电解质材料的质量比为1：(0.1～0.6)：(0.1～1)：(0.05～0.2)。本发明实施例电解质浆料包括聚合物、锂盐、离子液体、无机固态电解质材料和有机溶剂，其中，聚合物为复合固态电解质的主体骨架，为固体电解质提供了支撑，并赋予复合固态电解质优异的机械性能；锂盐为复合固态电解质提供锂离子，若锂盐含量太低则会减少锂源供给，若锂盐含量太高则会影响电解质的成膜性能；离子液体为电解质中锂离子的传导提供介质，能够大幅度提高电解质的电导率；无机固态电解质材料不但具有较高的离子电导率，而且可以与聚合物交联进一步提高复合固态电解质的机械性能，增加强度。
在一些实施例中，所述锂盐选自：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。本发明实施例采用的这些锂盐能够解离得到锂离子，具有高的离子电导率和稳定性，有利于正极片与电解质之间的离子传导，并且当电池在高压、高温环境下工作时，锂盐不会与电池中其他物质发生反应。
在一些实施例中，所述聚合物选自：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯衍生物、聚丙烯腈、聚丙烯腈衍生物、聚氯乙烯、聚氟乙烯中的至少一种。本发明实施例采用的这些聚合物不但能为复合固态电解质提供骨架，提到复合固态电解质的自支撑柔性和机械性能，而且具有较好的耐高电压性能，稳定性好，与正极材料接触稳定性好。同时，这些聚合物还具有较好的成膜性能，膜层稳定性好。
在一些实施例中，所述无机固态电解质材料选自：锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质、锂铝钛磷固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物中的至少一种。本发明实施例采用的无机固态电解质材料具有较高的离子电导率，可以与聚合物交联，进一步提高复合固态电解质的机械性能，增加强度。
在一些实施例中，所述有机溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。这些有机溶剂对聚合物、锂盐、离子液体和电解质材料均有较好的溶解分散作用，使电解质浆料分散稳定性好，提供浆料的成膜均匀性。
在一些实施例中，所述离子液体中包含至少一种阳离子和至少一种阴离子，且所述阳离子选自烷基取代的吡咯、烷基取代的噻唑、烷基取代的哌啶、烷基取代的咪唑、烷基取代的季铵盐、烷基取代的季鏻盐，所述阴离子选自四氯铝酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酰亚胺根、三氟甲基磺酸根、四氟硼酸根、硝酸根、溴离子、氯离子。本发明实施例离子液体中包含的阳离子和阴离子，为电解质中锂离子的传导提供了介质，有效提高了电解质的室温电导率，拓宽基于聚合物固态电池的适用温度范围。
在一些具体实施例中，将聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料溶解于有机溶剂后搅拌8小时左右，即得到电解质浆料。
具体地，上述步骤S20中，获取第一极片，在所述第一极片远离集流体的一侧表面沉积所述电解质浆料，在所述第一极片表面形成复合固态电解质层。本发明实施例直接在第一极片表面沉积电解质浆料，直接在极片表面形成复合固态电解质层，使电解质中聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料等组分能够渗透贯穿与电极片中，不但能够提高复合固态电解质层与电极片的结合稳定性，优化接触界面，减小电池内部阻抗；而且能够提高电解质层的自支撑柔性和机械性能，提高锂离子的传导提供介质，提高固态电池的室温循环性能，拓宽基于聚合物固态电池的适用温度范围。
在一些实施例中，所述复合固态电解质层的厚度为10～20微米。本发明实施例复合固态电解质层的厚度为10～20微米，该厚度能够有效确保电解质层在电池中的隔离和离子传导等作用，若电解质层太薄则可能导致正负极接触而短路，导致安全影响。本发明实施例通过将电解质浆料直接沉积在第一极片表面，在第一极片表面直接形成复合固态电解质层，然后在复合固态电解质层表面沉积不同于第一极片材料的电极浆料形成第二极片，制得一体化固态电芯的方法，不但提高了固态电解质层与正负极之间的结合紧密性，而且有效降低了固态电解质层的厚度，厚度仅为10～20微米，缩短了离子在固态电解质层中的传输路径，从而提高了固态电池中的锂离子传导效率。而常规在聚四氟乙烯等模具中浇筑成膜单独制备固态电解质膜的方法，膜层厚度达到80～200微米，既增加了电池制造成本，也不利于有效提高电池中锂离子的传导效率。在一些具体实施例中，复合固态电解质层的厚度为10微米、15微米或20微米。
在一些具体所述中，在所述第一极片远离集流体的一侧表面沉积所述电解质浆料后，在温度为80～120℃的真空环境下干燥10～24小时，即可得到复合固态电解质层。
具体地，上述步骤S30中，在所述复合固态电解质层远离所述第一极片的另一侧表面沉积电极浆料形成第二极片，得到固态电芯；其中，所述第一极片和所述第二极片分别独立的选自正极片或者负极片，且所述第一极片不同于所述第二极片。本发明实施例在复合固态电解质层表面直接沉积电极浆料形成第二极片，所述第一极片不同于所述第二极片，干燥后形成正极—复合固态电解质—负极一体化的固态电芯。本发明实施例制备的一体化电芯，稳定性好，界面阻抗小，离子电导率高。
在一些实施例中，获取第一极片的步骤包括：将正极材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一增塑剂溶解于第一溶剂中混合处理后，沉积干燥，得到正极片。本发明实施例第一极片为正极片，通过将正极材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一增塑剂溶解于第一溶剂中混合处理后沉积干燥即可获得正极片，然后将电解质浆料沉积在正极上形成复合固态电解质，再在复合固态电解质上沉积形成第二极片，此时第二极片为负极片，即得到一体化固态电芯。
在另一些实施例中，获取第一极片的步骤包括：将负极材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二增塑剂溶解于第二溶剂中混合处理后，沉积干燥，得到负极片。本发明实施例第一极片为负极片，通过将负极材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二增塑剂溶解于第二溶剂中混合处理后沉积干燥即可获得负极片，然后将电解质浆料沉积在负极上形成复合固态电解质，再在复合固态电解质上沉积形成第二极片，此时第二极片为正极片，即得到一体化固态电芯。
在一些实施例中，所述正极材料选自：磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、尖晶石镍锰酸锂中的至少一种。在一些实施例中，所述第一粘结剂选自：聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，所述第一导电剂选自：导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的至少一种。在一些实施例中，所述第一增塑剂选自：丁二睛、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇中的至少一种。在一些实施例中，所述第一溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。本发明正极片通过上述各实施例中正极材料、粘结剂、导电剂、增塑剂等材料制得，具有较好的电化学性质。在一些具体实施例中，所述正极材料、所述第一导电剂、所述第一粘结剂和所述第一增塑剂的质量比为70：(5～10)：(5～20)：(5～20)。
在一些实施例中，所述负极材料选自：石墨、硅碳、钛酸锂、锂金属中的至少一种。在一些实施例中，所述第二粘结剂选自：聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，所述第二导电剂选自：导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的至少一种。在一些实施例中，所述第二增塑剂选自：丁二睛、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇中的至少一种。在一些实施例中，所述第二溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。本发明负极片通过上述各实施例中负极材料、粘结剂、导电剂、增塑剂等材料制得，具有较好的电化学性质。在一些具体实施例中，所述负极材料、所述第二导电剂、所述第二粘结剂和所述第二增塑剂的质量比为70：(5～10)：(5～20)：(5～20)。
相应地，本发明实施例提供了一种复合固态电解质，包括：聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料；其中，所述聚合物、所述锂盐、所述离子液体和所述无机固态电解质材料的质量比为1：(0.1～0.6)：(0.1～1)：(0.05～0.2)。
本发明实施例提供的复合固态电解质包括质量比为1：(0.1～0.6)：(0.1～1)：(0.05～0.2)的聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料，其中，聚合物为复合固态电解质的主体骨架，为固体电解质提供了支撑，并赋予复合固态电解质优异的机械性能；锂盐为复合固态电解质提供锂离子，若锂盐含量太低则会减少锂源供给，若锂盐含量太高则会影响电解质的成膜性能；离子液体为电解质中锂离子的传导提供介质，能够大幅度提高电解质的电导率；无机固态电解质材料不但具有较高的离子电导率，而且可以与聚合物交联进一步提高复合固态电解质的机械性能，增加强度。本发明实施例提供的固体电解质离子电导率高，稳定性好和相容性好，机械性能优异。
在一些实施例中，所述锂盐选自：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
在一些实施例中，所述聚合物选自：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯衍生物、聚丙烯腈、聚丙烯腈的衍生物、聚氯乙烯、聚氟乙烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述无机固态电解质材料选自：锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质、锂铝钛磷固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物中的至少一种。
在一些实施例中，所述离子液体中包含至少一种阳离子和至少一种阴离子，且所述阳离子选自烷基取代的吡咯、烷基取代的噻唑、烷基取代的哌啶、烷基取代的咪唑、烷基取代的季铵盐、烷基取代的季鏻盐，所述阴离子选自四氯铝酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酰亚胺根、三氟甲基磺酸根、四氟硼酸根、硝酸根、溴离子、氯离子。
本发明上述各实施例的技术方案在前文中均匀有详细论述，在此不再赘述。
相应地，本发明实施例还提供了一种固态电池，所述固态电池包含有上述的复合固态电解质，或者所述固态电池由上述的方法制得。
本发明实施例提供的固态电池，由于包含有上述离子电导率高，稳定性好和相容性好，机械性能优异的复合固态电解质，或者由上述方法制得，固态电池中复合固态电解质层与电极片的结合稳定性，界面阻抗小，锂离子的传导率高，适用温度范围宽。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例复合固态电解质、固态电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种固体电池，包括制备步骤：
①固体电解质膜的制备：将PVDF、LiTFSI、离子液体(1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺)、LLZTO粉末按质量比100：50：30：10，溶/分散于溶剂DMF中充分搅拌8小时，得到固态电解质浆料；将浆料浇筑于聚四氟乙烯圆形模具中，100℃真空加热烘干过夜，即得到复合固态电解质膜，厚度约为150微米；
②正极片的制备：将正极材料NCM811、导电剂sp、粘结剂PVDF、增塑剂丁二腈按比例70：10:10:10，溶/分散于溶剂NMP中充分搅拌8小时，涂片，100度真空加热烘干过夜，即得到正极片；
③固态电池的制备：在步骤②的正极片上，控制刮涂刀厚度尺寸刮涂步骤①中固态电解质浆料，100℃真空加热烘干过夜，即得到一体化的正极-复合固态电解质；在此基础上，继续控制刮涂刀厚度尺寸刮涂负极浆料，再次100℃真空加热烘干过夜，得到正极-复合固态电解质层-负极的一体化固态电芯，其中，复合固态电解质膜的厚度约为15微米，依次将一体化电芯、垫片、弹片以堆叠方式放入扣式电池不锈钢壳，组装成纽扣电池。
对比例1
一种复合固态电解质膜，将PVDF、LiTFSI、LLZTO粉末按质量比100：50：10，溶/分散于溶剂DMF中充分搅拌8小时，得到固态电解质浆料；将浆料浇筑于聚四氟乙烯圆形模具中，100度真空加热烘干过夜，即得到复合固态电解质膜，厚度约为135微米。
对比例2
一种复合固态电解质膜，将PVDF、LiTFSI按质量比100：50，溶/分散于溶剂DMF中充分搅拌8小时，得到固态电解质浆料；将浆料浇筑于聚四氟乙烯圆形模具中，100度真空加热烘干过夜，即得到固态电解质膜，厚度约为165微米。
对比例3
一种固体电池，包括制备步骤：
①固体电解质膜的制备：将PVDF、LiTFSI、离子液体(1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺)、LLZTO粉末按质量比100：50：30：10，溶/分散于溶剂DMF中充分搅拌8小时，得到固态电解质浆料；将浆料浇筑于聚四氟乙烯圆形模具中，100℃真空加热烘干过夜，即得到复合固态电解质膜，厚度约为150微米；
②正极片的制备：将正极材料NCM811、导电剂sp、粘结剂PVDF、增塑剂丁二腈按比例70：10:10:10，溶/分散于溶剂NMP中充分搅拌8小时，涂片，100度真空加热烘干过夜，即得到正极片；
③负极片的制备：将负极材料石墨、导电剂sp、粘结剂PVDF、增塑剂丁二腈按比例70：10:10:10，溶/分散于溶剂NMP中充分搅拌8小时，涂片，100℃真空加热烘干过夜，即得到负极片；
④固态电池的制备：将步骤②中正极片，步骤①中固态电解质膜和步骤③中负极片，再依次放入垫片、弹片以堆叠方式放入扣式电池不锈钢壳，组装成非一体化固态电芯的纽扣电池。
对比例4
一种固体电池，包括制备步骤：
①正极片的制备：将正极材料NCM811、导电剂sp、粘结剂PVDF、增塑剂丁二腈按比例70：10:10:10，溶/分散于溶剂NMP中充分搅拌8小时，涂片，100度真空加热烘干过夜，即得到正极片；
②负极片的制备：将负极材料石墨、导电剂sp、粘结剂PVDF、增塑剂丁二腈按比例70：10:10:10，溶/分散于溶剂NMP中充分搅拌8小时，涂片，100℃真空加热烘干过夜，即得到负极片；
③固态电池的制备：将步骤①中正极片，普通Celgard 2400隔膜和步骤②中负极片，再依次放入垫片、弹片以堆叠方式放入扣式电池不锈钢壳，滴加电解液，组装成液态电芯的纽扣电池。
进一步的，为了验证本发明实施例固态电池的进步性，本发明实施例进行了性能测试。
测试例1
本发明测试例对实施例1中制备的复合固态电解质膜与对比例1和2制备的固态电解质膜，在30℃左右的室温下分别测试了离子电导率，测试结果如下表1所示：
表1
离子电导率(30℃)
实施例1 4.47×10<sup>-4</sup>
对比例1 8.94×10<sup>-6</sup>
对比例2 9.48×10<sup>-7</sup>
由上述测试结果可知，本发明实施例1制备的复合固态电解质膜的离子电导率显著高于对比例1和对比例2制备的固态电解质膜的离子电导率。
测试例2
本发明测试例对实施例1中制备的固态电池中电芯的形貌通过扫描电镜进行了测试，如附图1所示，可以观察到一体化固态电池电芯中没有明显层间界线，说明各功能层结合紧密性好，界面接触性能好，稳定性好，且电解质层厚度仅为15微米左右。
测试例3
本发明测试例对实施例1中制备的固态电池和对比例3制备的固态电池和对比例4制备的液态电池的阻抗进行了测试，如附图2所示，对比例3-非一体化固态电池的阻抗最大，而实验例1一体化固态电池的阻抗基本与对比例4液态电池无异，表明通过一体化手段，固态电芯可以极大消除界面点点接触带来的内阻增大。
测试例4
本发明测试例对实施例1中制备的固态电池的循环稳定性进行了测试，测试结果如附图3所示，固态电池在0.2C电流密度下的循环稳定性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，包括：聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料；其中，所述聚合物、所述锂盐、所述离子液体和所述无机固态电解质材料的质量比为1：(0.1～0.6)：(0.1～1)：(0.05～0.2)。
2.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或，
所述聚合物选自：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯衍生物、聚丙烯腈、聚丙烯腈的衍生物、聚氯乙烯、聚氟乙烯中的至少一种；和/或，
所述无机固态电解质材料选自：锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质、锂铝钛磷固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的复合固态电解质，其特征在于，所述离子液体中包含至少一种阳离子和至少一种阴离子，且所述阳离子选自烷基取代的吡咯、烷基取代的噻唑、烷基取代的哌啶、烷基取代的咪唑、烷基取代的季铵盐、烷基取代的季鏻盐，所述阴离子选自四氯铝酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酰亚胺根、三氟甲基磺酸根、四氟硼酸根、硝酸根、溴离子、氯离子。
4.一种固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物、锂盐、离子液体和无机固态电解质材料溶解于有机溶剂后混合处理，得到电解质浆料；其中，所述聚合物、所述锂盐、所述离子液体和所述无机固态电解质材料的质量比为1：(0.1～0.6)：(0.1～1)：(0.05～0.2)；
获取第一极片，在所述第一极片远离集流体的一侧表面沉积所述电解质浆料，在所述第一极片表面形成复合固态电解质层；
在所述复合固态电解质层远离所述第一极片的另一侧表面沉积电极浆料形成第二极片，得到固态电芯；
其中，所述第一极片和所述第二极片分别独立的选自正极片或者负极片，且所述第一极片不同于所述第二极片。
5.如权利要求4所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述复合固态电解质层的厚度为10～20微米。
6.如权利要求5所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或，
所述聚合物选自：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯衍生物、聚丙烯腈、聚丙烯腈衍生物、聚氯乙烯、聚氟乙烯中的至少一种；和/或，
所述无机固态电解质材料选自：锂镧锆氧固态电解质、锂镧锆钽氧固态电解质、锂铝锗磷固态电解质、锂铝钛磷固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；和/或，
所述离子液体中包含至少一种阳离子和至少一种阴离子，且所述阳离子选自烷基取代的吡咯、烷基取代的噻唑、烷基取代的哌啶、烷基取代的咪唑、烷基取代的季铵盐、烷基取代的季鏻盐，所述阴离子选自四氯铝酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酰亚胺根、三氟甲基磺酸根、四氟硼酸根、硝酸根、溴离子、氯离子。
7.如权利要求4～6任一所述的固态电池的制备方法，其特征在于，获取第一极片的步骤包括：将正极材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一增塑剂溶解于第一溶剂中混合处理后，沉积干燥，得到正极片；或者，
获取第一极片的步骤包括：将负极材料、第二导电剂、第二粘结剂和第二增塑剂溶解于第二溶剂中混合处理后，沉积干燥，得到负极片。
8.如权利要求7所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述正极材料选自：磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、尖晶石镍锰酸锂中的至少一种；和/或，
所述负极材料选自：石墨、硅碳、钛酸锂、锂金属中的至少一种；和/或，
所述第一粘结剂和所述第二粘结剂分别独立地选自：聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种；和/或，
所述第一导电剂和第二导电剂分别独立地选自：导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的至少一种；和/或，
所述第一增塑剂和第二增塑剂分别独立地选自：丁二睛、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇中的至少一种；和/或，
所述第一溶剂和第二溶剂分别独立地包括：N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
9.如权利要求8所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述正极材料、所述第一导电剂、所述第一粘结剂和所述第一增塑剂的质量比为70：(5～10)：(5～20)：(5～20)；和/或，
所述负极材料、所述第二导电剂、所述第二粘结剂和所述第二增塑剂的质量比为70：(5～10)：(5～20)：(5～20)。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包含有如权利要求1～3任一所述的复合固态电解质，或者所述固态电池由如权利要求4～9任一所述的方法制得。
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Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111725511A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池极片及锂离子二次电池
CN111807935A (zh) * 2020-06-29 2020-10-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 离子液体与离子液体电解液及其在电池中的应用
CN111900468A (zh) * 2020-08-11 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池
CN111952597A (zh) * 2020-07-02 2020-11-17 南方科技大学 复合正极片及其制备方法、固态电池
CN112072170A (zh) * 2020-07-23 2020-12-11 深圳技术大学 一种聚铝/硼酸盐固态电解质和一种电池
CN112216874A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 深圳中科瑞能实业有限公司 一种全固态电池的制备工艺
CN112670566A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 蜂巢能源科技有限公司 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用
CN113140783A (zh) * 2021-04-07 2021-07-20 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷掺杂固态液态混合电解质锂电池结构
CN113363572A (zh) * 2021-06-02 2021-09-07 昆山宝创新能源科技有限公司 一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池
CN113555603A (zh) * 2021-07-19 2021-10-26 远景动力技术(江苏)有限公司 复合电解质层、其制备方法和锂离子电池
CN113659195A (zh) * 2021-07-02 2021-11-16 恒大新能源技术(深圳)有限公司 一种复合薄膜及其制备方法、固态锂电池
CN113675403A (zh) * 2021-07-30 2021-11-19 华南师范大学 一种固态电池及其制备方法和应用
CN113948766A (zh) * 2021-08-31 2022-01-18 双登集团股份有限公司 一种多层复合固态电解质膜及其制作方法
CN114069027A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 北京小米移动软件有限公司 固态电解质及其制备方法、电池、终端
CN114069034A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 北京小米移动软件有限公司 复合固态电解质及其制备方法、电池、终端
CN114069033A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 广汽埃安新能源汽车有限公司 复合固态电解质、全固态锂电池电芯、全固态锂电池及其应用
CN114204118A (zh) * 2021-12-15 2022-03-18 武汉理工大学 一种pvdf基复合固体电解质及其制备方法
CN114243103A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 山西大学 一种具有高电导率的锂离子固态电解质的制备方法
CN114335700A (zh) * 2022-01-13 2022-04-12 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法
CN114551879A (zh) * 2020-11-19 2022-05-27 泰星能源解决方案有限公司 非水电解质二次电池
CN115084637A (zh) * 2022-05-19 2022-09-20 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种无机有机复合固态电解质及其应用
WO2023046181A1 (zh) * 2021-09-26 2023-03-30 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质及包括该固态电解质的锂离子电池
CN117039127A (zh) * 2023-09-11 2023-11-10 浙江煌能新能源科技有限公司 一种钠电池复合固态电解质、其制备方法及钠电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130224609A1 (en) * 2012-02-29 2013-08-29 National University Corporation Mie University Electrolyte and lithium air battery including the same
CN105580186A (zh) * 2013-09-25 2016-05-11 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池
CN106299467A (zh) * 2016-09-13 2017-01-04 清华大学 复合固态电解质和柔性全固态电池及制备方法、可穿戴电子设备
CN108365260A (zh) * 2018-03-08 2018-08-03 浙江大学 一种准固态电解质及其制备方法和应用
CN108511791A (zh) * 2018-03-08 2018-09-07 浙江大学 一种准固态电解质薄膜及其制备方法和应用
CN108598561A (zh) * 2018-03-08 2018-09-28 浙江大学 一种准固态锂离子导电电解质及其制备方法和应用
CN109065945A (zh) * 2018-08-17 2018-12-21 西安交通大学 一种固态电解质膜及其制备方法和应用
CN110336073A (zh) * 2019-07-04 2019-10-15 北京协同创新研究院 一种固态电解质及其制备方法、固态电池和电子设备
CN110783624A (zh) * 2019-09-26 2020-02-11 湖南工业大学 一种具有高离子电导率的离子凝胶基复合固态电解质的制备方法
CN110931852A (zh) * 2019-12-18 2020-03-27 合肥工业大学 复合固态电解质、其制备方法及包含其的锂二次固态电池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130224609A1 (en) * 2012-02-29 2013-08-29 National University Corporation Mie University Electrolyte and lithium air battery including the same
CN105580186A (zh) * 2013-09-25 2016-05-11 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池
CN106299467A (zh) * 2016-09-13 2017-01-04 清华大学 复合固态电解质和柔性全固态电池及制备方法、可穿戴电子设备
CN108365260A (zh) * 2018-03-08 2018-08-03 浙江大学 一种准固态电解质及其制备方法和应用
CN108511791A (zh) * 2018-03-08 2018-09-07 浙江大学 一种准固态电解质薄膜及其制备方法和应用
CN108598561A (zh) * 2018-03-08 2018-09-28 浙江大学 一种准固态锂离子导电电解质及其制备方法和应用
CN109065945A (zh) * 2018-08-17 2018-12-21 西安交通大学 一种固态电解质膜及其制备方法和应用
CN110336073A (zh) * 2019-07-04 2019-10-15 北京协同创新研究院 一种固态电解质及其制备方法、固态电池和电子设备
CN110783624A (zh) * 2019-09-26 2020-02-11 湖南工业大学 一种具有高离子电导率的离子凝胶基复合固态电解质的制备方法
CN110931852A (zh) * 2019-12-18 2020-03-27 合肥工业大学 复合固态电解质、其制备方法及包含其的锂二次固态电池

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111807935A (zh) * 2020-06-29 2020-10-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 离子液体与离子液体电解液及其在电池中的应用
CN111725511A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池极片及锂离子二次电池
CN111952597A (zh) * 2020-07-02 2020-11-17 南方科技大学 复合正极片及其制备方法、固态电池
CN112072170A (zh) * 2020-07-23 2020-12-11 深圳技术大学 一种聚铝/硼酸盐固态电解质和一种电池
CN112072170B (zh) * 2020-07-23 2021-09-21 深圳技术大学 一种聚铝/硼酸盐固态电解质和一种电池
CN114069033B (zh) * 2020-07-30 2023-06-30 广汽埃安新能源汽车有限公司 复合固态电解质、全固态锂电池电芯、全固态锂电池及其应用
CN114069033A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 广汽埃安新能源汽车有限公司 复合固态电解质、全固态锂电池电芯、全固态锂电池及其应用
CN114069027A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 北京小米移动软件有限公司 固态电解质及其制备方法、电池、终端
CN114069027B (zh) * 2020-07-31 2023-08-04 北京小米移动软件有限公司 固态电解质及其制备方法、电池、终端
CN114069034A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 北京小米移动软件有限公司 复合固态电解质及其制备方法、电池、终端
CN111900468A (zh) * 2020-08-11 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池
CN112216874A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 深圳中科瑞能实业有限公司 一种全固态电池的制备工艺
CN114551879A (zh) * 2020-11-19 2022-05-27 泰星能源解决方案有限公司 非水电解质二次电池
US11973228B2 (en) 2020-11-19 2024-04-30 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN112670566B (zh) * 2020-12-22 2022-04-01 蜂巢能源科技有限公司 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用
CN112670566A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 蜂巢能源科技有限公司 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用
CN113140783A (zh) * 2021-04-07 2021-07-20 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷掺杂固态液态混合电解质锂电池结构
CN113363572A (zh) * 2021-06-02 2021-09-07 昆山宝创新能源科技有限公司 一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池
CN113659195A (zh) * 2021-07-02 2021-11-16 恒大新能源技术(深圳)有限公司 一种复合薄膜及其制备方法、固态锂电池
CN113555603A (zh) * 2021-07-19 2021-10-26 远景动力技术(江苏)有限公司 复合电解质层、其制备方法和锂离子电池
CN113555603B (zh) * 2021-07-19 2023-07-28 远景动力技术(江苏)有限公司 复合电解质层、其制备方法和锂离子电池
CN113675403A (zh) * 2021-07-30 2021-11-19 华南师范大学 一种固态电池及其制备方法和应用
CN113948766A (zh) * 2021-08-31 2022-01-18 双登集团股份有限公司 一种多层复合固态电解质膜及其制作方法
WO2023046181A1 (zh) * 2021-09-26 2023-03-30 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质及包括该固态电解质的锂离子电池
CN114204118A (zh) * 2021-12-15 2022-03-18 武汉理工大学 一种pvdf基复合固体电解质及其制备方法
CN114243103A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 山西大学 一种具有高电导率的锂离子固态电解质的制备方法
CN114335700A (zh) * 2022-01-13 2022-04-12 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法
CN115084637B (zh) * 2022-05-19 2023-07-14 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种无机有机复合固态电解质及其应用
CN115084637A (zh) * 2022-05-19 2022-09-20 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种无机有机复合固态电解质及其应用
CN117039127A (zh) * 2023-09-11 2023-11-10 浙江煌能新能源科技有限公司 一种钠电池复合固态电解质、其制备方法及钠电池
CN117039127B (zh) * 2023-09-11 2024-02-06 浙江煌能新能源科技有限公司 一种钠电池复合固态电解质、其制备方法及钠电池

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