CN112670566A - 一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用，所述固态电解质膜包括聚合物基体、锂盐和增塑剂，其中，所述聚合物基体的分子链中有4种成分：提供锂离子传输通道的主体单体，提供高压稳定性的高压稳定剂，提高聚合链柔性的柔化剂，提高机械强度的交联剂。所述聚合物固态电解质膜具有较高的锂离子电导率、优异的高压稳定性以及循环稳定性，可广泛用于聚合物全固态电池。

Description

一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

目前锂离子电池是商用电池中能量密度最高的电池，被广泛应用于各种小型电子产品以及电动汽车等。近年来，电动汽车和储能行业的快速发展对锂离子电池的能量密度、成本和安全性提出了更高的要求。商业化的锂离子电池依赖于有机电解液的使用，而有机电解液中的低闪点溶剂通常会引发诸多安全问题，如电池燃烧和爆炸。

为了解决锂离子电池的安全问题，不含液体成分的固态电池得到大力发展。固态电池依赖于固态电解质进行锂离子传导，目前固态电解质主要存在以下4种：氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤素类固态电解质以及聚合物固态电解质膜。其中聚合物全固态电池具有良好的固固界面、易加工、低成本等优势，有望于商业化应用到汽车动力锂电池上。在聚合物全固态电池中，可传导锂离子的聚合物取代传统锂离子电池中的液态电解液，从而避免低闪点、易燃易爆有机溶剂的使用，电池的安全性可得到大幅度提高。

CN104538670B公开了一种全固态聚合物电解质、其制备方法及应用，属于锂离子电池领域，全固态聚合物电解质包括聚环氧乙烷、锂盐、无机纳米颗粒和离子液体，且所述锂盐与所述聚环氧乙烷质量之比为0.1～0.5，无机纳米颗粒的和离子液体的质量之和为所述全固态聚合物电解质质量的10～30％；所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，六氟磷酸锂，六氟砷酸锂，三氟甲基磺酸锂以及二草酸硼酸锂的一种或者多种；无机纳米颗粒包括纳米氧化铝，纳米氧化硅，纳米氧化锆以及纳米钛酸钡中一种或者多种。其所述全固态聚合物电解质具有较好的机械强度和较高的离子电导率。但是其使用的聚环氧乙烷高压稳定性差、锂离子电导率低，在电压高于3.8V时会发生分解，导致聚合物中高分子链的断裂，从而破坏电解质层的结构、降低锂离子电导率，更有可能使得正负极直接接触导致电池短路，难以应用于动力电池。

CN108736057A公开了一种锂电池固态电解质材料、电解质膜及其构成的全固态锂电池的制备和应用。该固态电解质材料是一种有机-无机杂化聚合物材料，由有机-无机杂化材料基体、无机纳米填料和锂盐组成；该杂化材料基体由金属/非金属烷氧化物(或金属无机盐)等前驱体在一定条件下水解后、与聚环氧乙烷通过交联反应制备得到；无机纳米填料通过物理方式混合加入，作为刚性组分，保证电解质材料的机械性能。该电解质薄膜厚度为5～500um；60℃时离子电导率为1×10S/cm～1×10S/cm，电化学窗口大于5.0V。其所述的全固态有机-无机杂化电解质，可通过卷对卷的涂布工艺批量生产，加工性能良好，电化学窗口较宽，可用于制备高温条件下运行的、高能量密度的、安全型全固态锂电池。但是其使用的固态电解质材料的电导率较低，使得其电池倍率性能远低于液态电池。

上述方案存在有高压稳定性差、锂离子电导率低或安全性差等问题，因此，开发一种电导率高、高压稳定性好且安全性能高的固态电解质是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用，所述聚合物固态电解质膜包括聚合物基体(PVPT聚合物)、锂盐和增塑剂，其中，所述聚合物基体的分子链中有4种成分：提供锂离子传输通道的主体单体，提供高压稳定性的高压稳定剂，提高聚合链柔性的柔化剂，提高机械强度的交联剂。所述聚合物固态电解质膜具有较高的锂离子电导率、优异的高压稳定性以及循环稳定性，可广泛用于聚合物全固态电池。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种聚合物固态电解质膜，所述聚合物固态电解质膜包括聚合物基体(PVPT聚合物)、锂盐和增塑剂，其中，所述聚合物基体的结构如式I所示：

其中R为CH₂、C₂H₄或C₃H₆。

本发明所述聚合物基体中，碳酸亚乙烯酯(VC)和丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)共聚形成聚合物的主链，两者分子式中均含有O，O上的孤对电子与Li⁺进行配位，并通过链段运动来传导Li⁺。由于VC和PES形成的聚合物链刚性较强，结晶度高，链段运动能力较弱，因此添加含有多个(C-C-O)成分的柔化剂聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)，降低主链的结晶度，提高链段运动能力，提高锂离子传导率。添加少量的交联剂丙烯酸酯类化合物起到2个作用，一是长链丙烯酸酯类化合物的接入可以一定程度起到柔化剂作用；二是丙烯酸酯类化合物含有三臂丙烯酸酯，其三臂末端均含有碳碳双键，在聚合反应过程中，可以提升聚合物的交联程度，从而提升聚合物电解质的机械性能。丁二腈(SN)作为聚合物固态电解质膜增塑剂，可以降低聚合物链与链之间的分子间作用力，软化聚合物固态电解质膜，从而提升Li⁺电导率。

本发明所述聚合物固态电解质膜可以直接在传统液态体系的极片孔隙进行原位聚合，从而不改变工业界现在的极片配方、匀浆方法、生产工艺和产线设备。这种方法对现在锂离子电池生产企业极片生产工艺改动较小，极大地节约从液态电池生产转向固态电池生产的产线改造成本。

优选地，所述聚合物基体由碳酸亚乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类化合物聚合得到。

优选地，所述丙烯酸酯类化合物为二丙烯酸酯类化合物、三丙烯酸酯类化合物或四丙烯酸酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为三丙烯酸酯类化合物，进一步优选为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

优选地，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂或六氟砷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述增塑剂包括丁二腈、2-氰基乙醚、1,3,6-己三甲腈、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述聚合物固态电解质膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将聚合物基体与引发剂、锂盐和增塑剂混合，得到前驱液；

(2)将步骤(1)得到的前驱液涂布在无纺布基膜上，烘干后得到所述聚合物固态电解质膜。

优选地，步骤(1)所述聚合物基体由碳酸亚乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类化合物聚合得到。

优选地，所述丙烯酸酯类化合物包括二丙烯酸酯类化合物、三丙烯酸酯类化合物或四丙烯酸酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为三丙烯酸酯类化合物，进一步优选为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

优选地，所述丙烯基-1,3-磺酸内酯与碳酸亚乙烯酯的摩尔比为0.2～5:1，例如：0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等。

优选地，所述聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯与所述丙烯基-1,3-磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯总摩尔量的比值为0.02～0.05:1，例如：0.02:1，0.03:1，0.04:1，0.05:1等。

优选地，所述丙烯酸酯类化合物与所述丙烯基-1,3-磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯总摩尔量的比值为0.01～0.1:1，例如：0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1或0.1:1等，优选为0.02～0.05:1。

本发明所述聚合物固态电解质膜中，聚合物主体提供锂离子传输通道，高压稳定剂提提高材料的高压稳定性，柔化剂提高聚合链的柔性，交联剂可以提高材料的机械强度。

优选地，步骤(1)所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述无纺布基膜包括丙烯腈无纺布膜、聚丙烯无纺布膜、聚乙烯无纺布膜、PET无纺布膜或聚丙烯醇无纺布膜中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述烘干的温度为50～80℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，优选为60℃。

优选地，所述烘干的时间为24～72h，例如：24h、30h、36h、40h、45h、50h、56h、60h、68h或72h等。

作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将碳酸亚乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类化合物按比例混合形成稀溶液；

(2)向步骤(1)所述稀溶液中依次加入引发剂、锂盐和增塑剂，持续搅拌成前驱液；

(3)将步骤(2)得到的前驱液经涂布在无纺布基膜上，在50～80℃下烘干24～72h后得到所述聚合物固态电解质膜。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的聚合物固态电解质膜。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述PVPT聚合物，其分子链中有4种成分：提供锂离子传输通道的主体单体，提供高压稳定性的高压稳定剂，提高聚合链柔性的柔化剂，提高机械强度的交联剂。

(2)本发明所述聚合物固态电解质膜可以直接在传统液态体系的极片孔隙进行原位聚合，从而不改变工业界现在的极片配方、匀浆方法、生产工艺和产线设备。这种方法对现在锂离子电池生产企业极片生产工艺改动较小，极大地节约从液态电池生产转向固态电池生产的产线改造成本。

(3)本发明所述聚合物固态电解质膜具有较高的锂离子电导率、优异的高压稳定性以及循环稳定性，可广泛用于聚合物全固态电池。

附图说明

图1是本发明实施例1所述PVPT聚合物固态电解质膜的截面。

图2是本发明实施例1所述PVPT聚合物固态电解质膜的表面SEM图。

图3是本发明实施例1所述聚合物固态电解质膜的DTA曲线。

图4是本发明实施例1所述PVPT聚合物固态电解质膜实物图。

图5是本发明实施例1所述PVPT聚合物固态电解质膜在常温和60℃的交流阻抗图。

图6是本发明实施例1所述PVPT聚合物固态电解质膜对Li的稳定性测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下缩写对应中文分别为：PES：丙烯基-1,3-磺酸内酯；

VC：碳酸亚乙烯酯；

PEGMEMA：聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯；

SN：丁二腈；

TMPTA：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

AIBN：偶氮二异丁腈。

实施例1

本实施例提供了一种聚合物固态电解质膜，所述聚合物固态电解质膜通过以下方法制备得到：

(1)在室温下，将单体PES、VC、PEGMEMA、TMPTA以1:2:0.1:0.1的质量比进行混合形成稀溶液，再依次加入稀溶液总质量2％的AIBN、15％的LiTFSI和3％的SN，持续搅拌形成均相的前驱液；

(2)将无纺布基膜平整放置于聚四氟乙烯平板表面并固定，将步骤(1)获得的前驱液均匀涂布在无纺布上，随后将另一块聚四氟乙烯板盖在表面并固定，整体密封于铝塑膜袋中，置于60℃烘箱保持24小时后取出，去除四氟乙烯板，于60℃真空干燥箱保持24小时，得到所述聚合物固态电解质膜。

所述聚合物固态电解质膜的截面图如图1所示，表面SEM图如图2所示，由图1-2可以看出，所述聚合物固态电解质膜的厚度约227μm，这是因为PAN无纺布本身厚度约为25μm，为使聚合物电解质接触良好，自支撑膜厚度必须大于PAN无纺布，才不会影响到其电导率。从截面图可以看出原位聚合的自支撑膜较为密实，但仍然存在一些较小的孔隙，这是因为聚合过程为放热，部分单体气化挥发造成孔洞。而从表面图可以明显看出PAN纤维与聚合物固态电解质接触良好，起到了支撑作用，同时提高自支撑膜的机械性能。

所述聚合物固态电解质膜的DTA曲线如图3所示，由图3可以看出，所述聚合物固态电解质膜在温度达到150℃时开始出现吸热，随后出现尖锐的吸热峰，这代表着聚合物的吸热融化，结晶的高分子链转为非晶，表明合成的自支撑PVPT聚合物固态电解质膜具有较好的热稳定性。

所述聚合物固态电解质膜实物图如图4所示，由图4可以看出，本发明制备的聚合物固态电解质膜表面光滑均匀。

所述聚合物固态电解质膜在常温和60℃的交流阻抗图如图5所示，所述聚合物固态电解质膜对Li的稳定性测试图如图6所示，由图5-6可以看出，本发明所述聚合物固态电解质膜的首圈阻抗约为28Ω，1h静置后阻抗增加到约70Ω，且在此之后阻抗一直稳定在70Ω，不再随着时间延长而增加。阻抗先随着时间增加，表明两者接触后，界面经活化、反应形成了一层稳定的钝化层，钝化层传导Li+而隔绝电子，因此在后期钝化层不再继续增长或反应，表现出对Li的优异稳定性。

实施例2

本实施例提供了一种聚合物固态电解质膜，所述聚合物固态电解质膜通过以下方法制备得到：

(1)在室温下，将单体PES、VC、PEGMEMA、TMPTA以1:0.25:0.06:0.06的质量比进行混合形成稀溶液，再依次加入稀溶液总质量2％的AIBN、15％的LiTFSI和3％的SN，持续搅拌形成均相的前驱液；

(2)将无纺布基膜平整放置于聚四氟乙烯平板表面并固定，将步骤(1)获得的前驱液均匀涂布在无纺布上，随后将另一块聚四氟乙烯板盖在表面并固定，整体密封于铝塑膜袋中，置于60℃烘箱保持24小时后取出，去除四氟乙烯板，于60℃真空干燥箱保持24小时，得到所述聚合物固态电解质膜。

实施例3

本实施例与实施例1区别仅在于，PES：VC＝1:4，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，PES：VC＝1:0.15，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，PES：VC＝1:6，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于，不加入SN，其他条件与参数与实施例1完全相同。

性能测试：

将实施例1-5和对比例1所述电解质膜制成单片全电池，在常温25℃下，在2.8～4.2V充放电区间，以0.1C/0.1C进行首周库伦循环效率测试，再在2.8～4.2V充放电区间以0.5C/0.5C充放电循环200周，计算其200周的容量保持率，测量3只取平均值，测试结果如表1所示：

表1

	首周放电容量/mAh	200周常温循环容量保持率/％
			实施例1	196.4	96.2
实施例2	194.9	94.3
			实施例3	195.2	95.6
实施例4	131.3	63.9
			实施例5	145.1	72.4
对比例1	96.3	40.6

由表1可以看出，使用本发明所述聚合物固态电解质膜制备的单片全电池电芯首周放电容量可达131.3mAh以上，200周常温循环容量保持率可达63.9％以上，通过进一步调整所述聚合物主体与所述高压稳定剂的比例，首周放电容量可高达194.9mAh以上，200周常温循环容量保持率达到94.3％以上。

由实施例1和实施例2-5对比可得，所述聚合物主体与所述高压稳定剂的摩尔比在0.2～5:1时所制备的聚合物固态电解质膜性能更优异，若超出此范围，可能会导致聚合物高压稳定性差或电导率过低，进而影响聚合物固态电解质膜的性能。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜包括聚合物基体、锂盐和增塑剂，其中，所述聚合物基体的结构如式I所示：

其中R为CH₂、C₂H₄或C₃H₆。

2.如权利要求1所述的聚合物固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物基体由碳酸亚乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类化合物聚合得到；

优选地，所述丙烯酸酯类化合物为二丙烯酸酯类化合物、三丙烯酸酯类化合物或四丙烯酸酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为三丙烯酸酯类化合物，进一步优选为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

3.如权利要求1或2所述的聚合物固态电解质膜，其特征在于，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂或六氟砷酸锂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述增塑剂包括丁二腈、2-氰基乙醚、1,3,6-己三甲腈、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。

4.一种如权利要求1-3任一项所述聚合物固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将聚合物基体与引发剂、锂盐和增塑剂混合，得到前驱液；

(2)将步骤(1)得到的前驱液涂布在无纺布基膜上，烘干后得到所述聚合物固态电解质膜。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合物基体由碳酸亚乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类化合物聚合得到；

优选地，所述丙烯酸酯类化合物包括二丙烯酸酯类化合物、三丙烯酸酯类化合物或四丙烯酸酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为三丙烯酸酯类化合物，进一步优选为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯基-1,3-磺酸内酯与碳酸亚乙烯酯的摩尔比为0.2～5:1；

优选地，所述聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯与所述丙烯基-1,3-磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯总摩尔量的比值为0.02～0.05:1；

优选地，所述丙烯酸酯类化合物与所述丙烯基-1,3-磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯总摩尔量的比值为0.01～0.1:1，优选为0.02～0.05:1。

7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。

8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述无纺布基膜包括丙烯腈无纺布膜、聚丙烯无纺布膜、聚乙烯无纺布膜、PET无纺布膜或聚丙烯醇无纺布膜中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述烘干的温度为50～80℃，优选为60℃；

优选地，所述烘干的时间为24～72h。

9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将碳酸亚乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类化合物按比例混合形成稀溶液；

(2)向步骤(1)所述稀溶液中依次加入引发剂、锂盐和增塑剂，持续搅拌成前驱液；

(3)将步骤(2)得到的前驱液经涂布在无纺布基膜上，在50～80℃下烘干24～72h后得到所述聚合物固态电解质膜。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的聚合物固态电解质膜。

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