CN106299471A - 一种复合型固态聚合物电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合型固态聚合物电解质及其制备方法与应用，所述复合型固态聚合物电解质由烯酸酯类单体、多孔支撑基体、锂盐、添加剂、引发剂制备而成，其中：烯酸酯类单体与添加剂的质量比为1～10:1，锂盐的加入量占烯酸酯类单体和添加剂总质量的5～30%，引发剂与烯酸酯类单体的质量比为1～10:100。本发明制备的复合型固态聚合物电解质在室温下具有离子电导率大、机械强度高、易成型、界面接触稳固、电化学稳定性好、制备简单的优点，可用于构成固态锂离子二次电池，使得制备出的固态锂离子电池安全性好、能量密度大和生产效率高。

Description

一种复合型固态聚合物电解质及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种固态聚合物电解质及其制备方法与应用，具体涉及一种多孔基体支撑的复合型固态聚合物电解质及其制备方法以及在固态锂离子电池中的应用。

背景技术

当前社会，能源短缺、环境污染和气候变化等危机不断加深，亟需开发各种新能源技术以替代当前的能源利用模式。锂离子电池作为一种高效环保的电化学储能技术，具有能量密度高、比功率大、寿命长、自放电率低等优异性能，在便携设备、电动汽车、储能等领域已经得到广泛应用。

然而，传统锂离子电池普遍使用的碳酸酯类有机电解液存在易泄露、闪点低、易燃烧、安全性差、高温性能不佳等问题 ，使用和管理不当容易造成严重的安全事故，给锂离子电池的推广应用带来安全隐患。针对上述问题，人们研发出了固态锂离子电池技术，使用固态电解质代替隔膜和电解液的功能，既传导锂离子，又隔离正负极。固态电解质具有适用温度范围广、电化学窗口宽、不泄露安全性高、热稳定性好、机械强度大、轻薄、封装要求低等优点，能够显著提高锂离子电池的安全性和能量密度。尤其是性能优异的固态电解质能够阻止锂枝晶的穿刺，防止电池内短路，将使得锂金属用作锂二次电池的阳极成为可能。

固态电解质主要可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质，其中无机固态电解质主要有LISICON型、Li₃N型和非晶态的LiPON型，无机固态电解质热稳定性较好，但界面接触问题尚未彻底解决，室温离子电导率多在10^-5 S·cm^-1的数量级，导致其常温下应用较困难。

聚合物固态电解质又可细分为纯固态型、凝胶型、复合型等，复合型聚合物固态电解质依据使用的材料和制备技术的不同，可以较好的解决纯固态聚合物电解质离子电导率偏低和凝胶聚合物电解质机械强度偏弱难成型等关键性缺陷问题。复合型固态聚合物电解质研究广泛，不同的制备技术效果有差异，其中支撑型原位聚合法既能显著提高电解质的机械强度，又能与电极界面之间形成良好稳固的界面接触，同时提高了电解质的离子电导率和机械性能，且操作较简便，可应用于全固态锂离子电池。

固态聚合物电解质的实用化主要面临四大技术课题：进一步提高离子电导率；进一步提升电化学稳定性和兼容性；进一步提高机械强度；进一步提升耐高温性和热稳定性。大量研究表明，改变或优化聚合物种类、锂盐的选择、单离子导体型锂盐的设计、复合材料的选择和添加、配比和制备工艺等因素可以显著提高固态聚合物电解质的综合性能。

文献1（Electrochimica Acta,204(2016),pp.176-182.）报道了聚酰亚胺（PI）无纺布作支撑基体的凝胶型聚合物电解质，如报道所述，聚酰亚胺无纺布的使用显著提高了聚合物电解质的机械强度和热稳定性，离子电导率可达2.7 mS·cm^-1，电化学窗口可达5.0V (vs. Li⁺/Li)，均优于普通的电解液和聚丙烯隔膜。CN103022557A将聚四氟乙烯等无纺布浸渍或浇筑聚丙烯腈等高分子溶液，烘干后放入有机电解液中浸泡，得到凝胶型聚合物电解质。但是，上述现有技术的无纺布支撑型凝胶聚合物电解质及其制备方法不能做到在电池内部原位生成，且使用了较多的易挥发的有机电解液。

发明内容

为了解决现有技术中固态聚合物电解质与电极界面接触稳定性差、机械强度不高等缺陷，本发明提供了一种复合型固态聚合物电解质及其制备方法与应用。该方法制备的复合型固态聚合物电解质在室温下具有离子电导率大、机械强度高、易成型、界面接触稳固、电化学稳定性好、制备简单的优点，可用于构成固态锂离子二次电池，使得制备出的固态锂离子电池安全性好、能量密度大和生产效率高。

为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：

一种复合固态聚合物电解质，由烯酸酯类单体、多孔支撑基体、锂盐、添加剂、引发剂制备而成，其中：烯酸酯类单体与添加剂的质量比为1～10:1，锂盐的加入量占烯酸酯类单体和添加剂总质量的5～30%，引发剂与烯酸酯类单体的质量比为1～10:100。

上述技术方案中，所述烯酸酯类单体为二缩三丙二醇二丙烯酯(TPGDA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)、烯丙基二甘醇二碳酸酯、二烯丙基二甘醇碳酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMEM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)中的一种或几种。

上述技术方案中，所述多孔支撑基体为聚酰亚胺(PI)无纺布、玻璃纤维膜、聚丙烯腈-氧化乙烯无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)无纺布、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)无纺布、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)无纺布、羟基磷灰石纳米线无纺布中的一种。

上述技术方案中，所述多孔支撑基体的孔径范围为0.1～5.0μm，厚度为8～450μm。

上述技术方案中，所述复合固态聚合物电解质的厚度为10～500μm，离子电导率可达10^-3S·cm^-1级。

上述技术方案中，所述锂盐为六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、全氟烷基磺酰甲基锂、双草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。

上述技术方案中，所述添加剂为丁二腈、己二腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种。

上述技术方案中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种。

一种上述复合固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

（1）在惰性气氛下，取烯酸酯类单体和添加剂，混合均匀，再加入锂盐，混合均匀；

（2）加入引发剂，并在低温下混合均匀，得到具有一定黏性的混合液；

（3）取所述的多孔支撑基体完全浸润于混合液中，先超声处理一段时间后停止超声，继续浸渍一定时间，使得多孔支撑基体被混合液均匀彻底的浸渍；

（4）将浸渍后的多孔支撑基体提取出，封装于壳体或封装袋内，移入烘箱内烘烤，发生聚合反应，即生成复合固态聚合物电解质。

上述技术方案中，所述低温为-20℃～20℃。

上述技术方案中，所述超声时间为5～45min，浸渍时间为1～10h。

上述技术方案中，所述烘烤温度为55～100℃，烘烤时间为2～12h。

上述技术方案中，所述步骤都是在惰性气氛下进行。

上述复合固态聚合物电解质可用于制备固态锂离子电池，上述固态锂离子电池包括正极、负极、介于正负极之间的固态电解质，制备方法包含以下步骤：

（1）在惰性气氛下，将烯酸酯类单体、添加剂，和锂盐混合均匀；

（2）加入引发剂，并在低温下混合均匀，得到具有一定黏性的混合液；

（3）取所述的多孔支撑基体完全浸润于混合液中，先超声处理一段时间后停止超声，继续浸渍一定时间，使得多孔支撑基体被混合液均匀彻底的浸渍；

（4）将浸渍后的多孔支撑基体直接夹在正负极片之间，组装成电芯，封装之后，将电池移入烘箱内烘烤，发生原位聚合反应，即得到由复合固态聚合物电解质构成的锂离子电池。

上述技术方案中，所述负极的活性材料为金属锂、锂合金、石墨、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、二硫化钼，钛酸锂、四氧化三钴、锡基复合氧化物、钒基氧化物、锂钒氧化物、硅基复合物中的一种或几种。

上述技术方案中，所述烘烤温度为55～100℃，烘烤时间为2～12h。

上述技术方案中，所述复合固态聚合物电解质为原位聚合生成且将正负极分隔开。

本发明具有如下有益效果：

（1）本发明制备的复合型固态聚合物电解质使用了无纺布等多孔材料作为支撑基体，显著提高了聚合物电解质的机械强度和热稳定性，提高了锂离子电池的安全性，同时无纺布为聚合物电解质构建了稳固的空间网络，有利于电解质的稳定性和锂离子的传导；

（2）高分子材料紧密的复合于无纺布之中，易成型，且解决了无纺布孔径分布不均的缺陷，防止了电池微短路的发生；

（3）复合固态聚合物电解质为原位聚合生成，电解质与电极界面可以形成紧密稳固的接触，减小了界面阻抗，有利于电池的大电流放电性能和循环稳定性；

（4）本发明所述的单体为烯酸酯类单体，分子中具有较多的碳酸酯类基团，由该单体聚合生成的高分子对锂盐的解离和锂离子的传递能力较强，有利于提高复合聚合物的离子电导率；

（5）本发明所述的锂盐是具有单离子导体性质的锂盐，该锂盐阴离子体积大迁移位阻大，而锂离子体积小易迁移，有利于锂盐的解离和锂离子的运动，有利于提高锂离子迁移系数，从而有利于减小离子浓差极化的影响及其所造成的副反应；

（6）本发明所述的复合聚合物电解质包含添加剂，其中丁二腈对锂盐尤其是对双三氟甲基磺酰亚胺锂具有很强解离能力，丁二腈分子的共轭结构对锂离子有很好的络合和传递能力，而且丁二腈与电极材料兼容性很好，添加剂的加入可以提高电解质的离子电导率；

（7）本发明所述的复合聚合物电解质及其构成的固态锂离子电池的制备方法简单，易于控制，性能提升明显可靠，一致性好，为规模化生产提供了很好的验证。

附图说明

图1是实施例1中的聚酰亚胺无纺布的扫描电镜图；

图2是实施例1中复合聚合物电解质的离子电导率与温度的关系曲线图；

图3是实施例6中锰酸锂半电池的循环曲线及第五圈的充放电曲线；

图4是实施例6和对比例1中锰酸锂半电池充放电五次之后的交流阻抗对比图；

图5是复合聚合物电解质构成的固态锂离子电池结构示意图；

图6是复合聚合物电解质构成的固态锂离子电池的截面结构示意图；

图中：1-正极，2-负极，3-复合固态聚合物电解质，4-封装壳体。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

一种复合固态聚合物电解质，由烯酸酯类单体、锂盐、多孔支撑基体、添加剂、引发剂制备而成；其厚度为120μm，25℃时离子电导率为7.0×10^-4 S/cm^-1，50℃时离子电导率可达1.6×10^-3 S/cm^-1，如图1所示。具体制备方法如下：

（1）在氮气气氛保护的条件下，取2.6g二缩三丙二醇二丙烯酯(TPGDA)、0.5g丁二腈和0.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂，混合，40℃搅拌3h，溶解均匀后得到具有一定黏性的混合液；

（2）加入0.12g偶氮二异丁腈到（1）所得的混合液中，20℃下搅拌3h；

（3）将裁剪好的干燥的聚酰亚胺无纺布浸渍于（2）所得混合液中，先超声处理15min，然后继续浸渍5h，直至无纺布被彻底浸透；

（4）将浸渍好的无纺布提取出，密封于铝塑膜袋中，随后转移到恒温箱内，70℃下烘烤6h，发生热引发聚合反应，生成复合固态聚合物电解质；

（5）待冷却后将铝塑膜袋剪开，取出复合固态聚合物电解质，用千分尺测量电解质的厚度和直径；使用不锈钢/电解质/不锈钢阻塞电池测试复合固态聚合物电解质的离子电导率；用强度测定仪测试电解质的机械强度。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是：烯酸酯类单体为丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)及乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMEM)两种单体的混合物；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA): 乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMEM): 丁二腈: 双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为3:1:1:1；引发剂为偶氮二异丁腈，质量为混合单体的5wt%；密封之后烘烤温度为80℃；制备的复合固态聚合物电解质厚度约110μm。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是：烯酸酯类单体为丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)两种单体的混合物；锂盐为三氟甲基磺酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)两种锂盐构成；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA): 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA): 丁二腈: 双三氟甲基磺酰亚胺锂: 三氟甲基磺酸锂的质量比为6:2:2:1:1；引发剂为偶氮二异丁腈，质量为混合单体的6wt%；密封之后烘烤温度为80℃；制备的复合固态聚合物电解质厚度约115μm。

实施例4：

本实施例与实施例1不同的是：烯酸酯类单体为聚烯酸酯类高分子是由丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)及乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMEM)两种单体的混合物；添加剂为丁二腈和碳酸丙烯酯(PC)两种构成的混合物；锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和六氟磷酸锂两种锂盐构成；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA): 乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMEM): 丁二腈: 碳酸丙烯酯(PC): 双三氟甲基磺酰亚胺锂:六氟磷酸锂的质量比为6:2:2:1:2:0.5 ；引发剂为偶氮二异丁腈，质量为混合单体的6wt%；密封之后烘烤温度为80℃；制备的复合固态聚合物电解质厚度约120μm。

实施例5：

一种由复合固态聚合物电解质构成的固态锂离子电池，包括正极、负极和介于正负极之间的复合固态聚合物电解质，所述固态电解质为原位聚合生成，厚度约100μm，电池的结构如图5和图6所示。具体制备方法如下：

（1）在氩气气氛保护的条件下，取5g丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)、0.5g己二腈和0.8g三氟甲基磺酸锂，混合，40℃搅拌5h，溶解均匀后得到具有一定黏性的混合液；

（2）加入0.35g过氧化苯甲酰到（1）所得的混合液中，10℃下搅拌3h；

（3）将裁剪好的干燥的玻璃纤维膜浸渍于（2）所得混合液中，先超声处理30min，然后继续浸渍10h，直至玻璃纤维膜被彻底浸透；

（4）将浸渍好的玻璃纤维膜提取出，夹在正负极片之间，组装成扣式电池，将电池移入烘箱内80℃下烘烤10h，发生原位聚合反应，即得到由复合固态聚合物电解质构成的锂离子电池。

实施例6：

本实施例与实施例5不同的是：正极活性材料为锰酸锂，负极为锂片，组装成CR2025型扣式电池；所用支撑基体为0.8±0.2μm孔径、30μm厚度的聚酰亚胺无纺布；烯酸酯类单体为二缩三丙二醇二丙烯酯；添加剂为丁二腈，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，三者的质量比为4:1:1；引发剂为偶氮二异丁腈，质量为聚合单体的5wt%；超声处理时间为10min；电池的烘烤温度为80℃，烘烤时间为6h。

本实施例所述的电极的制作是指将正极浆料或负极浆料均匀涂覆在集流体上，涂敷厚度为20～60 微米，浆料的制备方法为本领域技术人员所公知的技术，即将正极活性物质或负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂按一定比例混合均匀即可；电化学性能的测试采用本领域技术人员共知的方法。

采用0.2C进行充放电测试，首次放电比容量为109.3 mAh g^-1，45圈之后比容量为100.3 mAh g^-1，容量保持率约91%。从充放电曲线看，电压平台极化小，放电比容量和循环保持率与普通电解液隔膜构成的电池相当，表明该复合固态聚合物电解质电化学性能稳定、与电极兼容性良好，以上见图3。图4所示为上述电池与对比例1之电池在第五次充放电之后的交流阻抗图谱，从图中可以看出，该电池的整体阻抗比普通隔膜电解液构成的电池低，表明聚合物电解质的离子电导性好、界面接触稳定。

对比例1：

采用以下对比例进一步验证本发明的有益效果。

采用同实施例6相同的方法制备正极和负极极片，不同的是使用普通电解液，即溶剂为EC:DMC:EMC=1:1:1，溶质为1mol/L的LiPF₆,隔膜为PE/PP/PE隔膜；电化学性能的测试方法与实施例6相同。如图4所示，第五次充放电之后，对比例1的电池阻抗比实施例6大，说明实施例6制备的复合固态聚合物电解质与电极之间形成了稳定的接触界面，减小了界面阻抗。

Claims (10)

1.一种复合型固态聚合物电解质，其特征在于所述复合型固态聚合物电解质由烯酸酯类单体、多孔支撑基体、锂盐、添加剂、引发剂制备而成，其中：烯酸酯类单体与添加剂的质量比为1～10:1，锂盐的加入量占烯酸酯类单体和添加剂总质量的5～30%，引发剂与烯酸酯类单体的质量比为1～10:100。

2.根据权利要求1所述的复合型固态聚合物电解质，其特征在于所述烯酸酯类单体为二缩三丙二醇二丙烯酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯、二烯丙基二甘醇碳酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的复合型固态聚合物电解质，其特征在于所述多孔支撑基体为聚酰亚胺无纺布、玻璃纤维膜、聚丙烯腈-氧化乙烯无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯无纺布、聚对苯二甲酸丁二酯无纺布、聚对苯二甲酰对苯二胺无纺布、羟基磷灰石纳米线无纺布中的一种。

4.根据权利要求1或3所述的复合型固态聚合物电解质，其特征在于所述多孔支撑基体的孔径范围为0.1～5.0μm，厚度为8～450μm。

5.根据权利要求1所述的复合型固态聚合物电解质，其特征在于所述锂盐为六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、全氟烷基磺酰甲基锂、双草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的复合型固态聚合物电解质，其特征在于所述添加剂为丁二腈、己二腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的复合型固态聚合物电解质，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种。

8.一种权利要求1-7任一权利要求所述复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

（1）在惰性气氛下，取烯酸酯类单体和添加剂，混合均匀，再加入锂盐，混合均匀；

（2）加入引发剂，并在-20℃～20℃低温下混合均匀，得到混合液；

（3）取多孔支撑基体完全浸润于混合液中，先超声处理5～45min后停止超声，继续浸渍1～10h，使得多孔支撑基体被混合液均匀彻底的浸渍；

（4）将浸渍后的多孔支撑基体提取出，封装于壳体或封装袋内，移入烘箱内烘烤，发生聚合反应，即生成复合固态聚合物电解质。

9.权利要求1-7任一权利要求所述的复合固态聚合物电解质在制备固态锂离子电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的复合固态聚合物电解质在制备固态锂离子电池中的应用，其特征在于所述固态锂离子电池的制备方法如下：

（1）在惰性气氛下，取烯酸酯类单体和添加剂，混合均匀，再加入锂盐，混合均匀；

（2）加入引发剂，并在-20℃～20℃低温下混合均匀，得到混合液；

（3）取多孔支撑基体完全浸润于混合液中，先超声处理5～45min后停止超声，继续浸渍1～10h，使得多孔支撑基体被混合液均匀彻底的浸渍；

（4）将浸渍后的多孔支撑基体直接夹在正负极片之间，组装成电芯，封装之后，将电池移入烘箱内烘烤，发生原位聚合反应，即得到由复合固态聚合物电解质构成的锂离子电池。