CN113224370A - 凝胶电解质、其制备方法和用途 - Google Patents

凝胶电解质、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

凝胶电解质、其制备方法和用途。本申请提供凝胶电解质，其通过聚合下述组合物进行凝胶化而获得，所述组合物包含：硼酸或其衍生物、聚合物单体、聚合引发剂、有机溶剂以及电解质盐。本申请还涉及凝胶电解质的制备方法、包含其的电池或电容器以及电池的制备方法。

Description

凝胶电解质、其制备方法和用途
技术领域
本申请属于电化学领域。具体而言，本申请涉及凝胶电解质、其制备方法和应用，特别是其在电池(例如全固态锂金属电池)中的应用。本申请还涉及包括所述凝胶电解质的电池或电容器以及电池的制备方法。
背景技术
随着电子储能行业，比如电动汽车以及无人机等快速发展，二次电池如锂离子电池的能量密度、成本、循环性和安全性等性能难以满足这些储能设备的要求。其安全问题和循环较差阻碍了其商业化的应用进程。
二次电池例如锂电池中经常存在以下问题：(1)由于锂金属表面电子分布不均匀等原因，锂金属在溶解沉积不均匀，在充放电过程中会不断产生锂枝晶，造成界面恶化，内阻增加，循环性能下降；(2)锂枝晶的产生有可能刺穿隔膜，造成电池短路，甚至引起火灾、爆炸；(3)目前大多锂金属电池使用液态电解液，存在漏液、着火、爆炸的安全问题，而全固态电解质在室温下的离子电导率基本小于等于10-4S cm-1，与电极之间的接触不佳，界面阻抗较大，且制备复杂，成本较高。
为满足商业化的要求，亟需发展制备简单，低成本、界面接触优良、循环性能良好且安全性高的电解质体系和电池系统。
发明内容
第一方面，本申请提供了凝胶电解质，其通过聚合下述组合物进行凝胶化而获得，所述组合物包含：硼酸或其衍生物、聚合物单体、聚合引发剂、有机溶剂以及电解质盐。
第二方面，本申请提供了凝胶电解质的制备方法，包括：
将有机溶剂、电解质盐、聚合物单体和聚合引发剂混合得到混合溶液；
向所述混合溶液加入硼酸或其衍生物，得到前驱体溶液；以及
使所述前驱体溶液聚合得到所述凝胶电解质。
第三方面，本申请提供了原位聚合凝胶电解质的制备方法，包括：
将有机溶剂、电解质盐、聚合物单体和聚合引发剂混合得到混合溶液；
向所述混合溶液加入硼酸或其衍生物，得到前驱体溶液；
采用正极、负极并且以所述前驱体溶液为电解液组装电池；以及
使所述前驱体溶液聚合得到所述原位聚合凝胶电解质。
第四方面，本申请提供了电池的制备方法，包括：
将有机溶剂、电解质盐、聚合物单体和聚合引发剂混合得到混合溶液；
向所述混合溶液加入硼酸或其衍生物，得到前驱体溶液；
采用正极、负极并且以所述前驱体溶液为电解液组装电池；以及
使组装后的电池中的所述前驱体溶液聚合。
第五方面，本申请提供了根据上述第二方面或第三方面所述的方法制得的凝胶电解质。
第六方面，本申请提供了根据上述第四方面所述的方法制得的电池。
第七方面，本申请提供了电池或电容器，其包括上述第一方面所述的凝胶电解质或根据上述第二方面或第三方面所述的方法制得的凝胶电解质。
第八方面，本申请提供了上述第一方面所述的凝胶电解质或根据上述第二方面或第三方面所述的方法制得的凝胶电解质在制备电池或电容器中的应用。
附图说明
图1为实施例3中凝胶电解质的离子电导图。
图2为实施例3中使用添加了正丁基硼酸(BBA)的原位聚合凝胶电解质(TEGDA)的锂对称电池的过电位测试图。
图3为单纯使用硼酸类添加剂(BBA-LE)的锂对称电池的过电位测试图。
图4为使用不含硼酸类添加剂的原位聚合凝胶电解质(TEGDA)的锂对称电池的过电位测试图。
图5为商用液态电解液的锂对称电池过电位测试图。
图6为实施例3中使用BBA+TEGDA电解质在不同倍率下的锂金属电池的倍率图。
图7为实施例3中在0.5C下使用BBA+TEGDA电解质的锂金属电池的循环图。
图8为单纯使用硼酸类添加剂(BBA-LE)的0.5C下的锂金属电池的循环图。
图9为单纯使用原位聚合凝胶电解质(TEGDA)的0.5C下的锂金属电池的循环图。
详细描述
定义
提供以下定义和方法用以更好地界定本申请以及在本申请实践中指导本领域普通技术人员。除非另作说明，否则术语按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所引用的所有专利文献、学术论文及其他公开出版物，其中的全部内容整体并入本文作为参考。
本文所用术语“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情形可以、但不是必须发生，该描述包括所述事件或情形发生时的情况，也包括它们不发生时的情况。
术语“硼酸衍生物”是指与硼酸的区别在于是否存在一个或多个原子、官能团或子结构的含硼部分，其可以至少理论上推测可经一些化学方法或物理方法由硼酸形成。在一些实施方案中，所述“硼酸衍生物”为具有硼酸残基或硼酸酯基团的硼酸衍生物。术语“硼酸残基”指-B(OH)2基团。具有硼酸残基的硼酸衍生物的实例可以为，例如结构为R-B(OH)2的硼酸衍生物，其中R包括但不限于任选取代的烃基、任选取代的环烃基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基等。在一些实施方案中，术语“硼酸酯基团”为具有5-6元环结构的硼酸酯基团。更具体地，“硼酸衍生物”的实例包括但不限于，正丁基硼酸、苯硼酸、反式-3-甲氧基-1-苯硼酸频那醇酯、四乙烯基苯硼酸、三丙烯酰胺基苯硼酸等。
术语“烃基”是指由碳原子和氢原子组成的饱和的或不饱和的非芳香性的直链或支链烃基，包括但不限于烷基、烯基和炔基等。
术语“环烃基”是指由碳原子和氢原子组成的饱和的或不饱和的非芳香性的环状烃基，包括但不限于环烷基、环烯基和环炔基等。
术语“杂环基”是指可为饱和或不饱和的非芳香性环状结构，其中所述环状结构含有至少一个碳和至少一个杂原子(所述杂原子选自例如O、N、S)，其实例包括杂环烷基、杂环烯基和杂环炔基等。
术语“芳基”是指由碳原子和氢原子组成的芳环或芳族的或部分芳族的环系统。其可为单环或可为稠合在一起或共价连接的多环(如双环等2个以上的环)。芳基的非限制性实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基和1,2,3,4-四氢化萘等。
术语“杂芳基”指由碳原子和至少一个杂原子(所述杂原子选自例如O、N、S)组成的芳环基团。杂芳基基团可以是单环、双环、三环或四环环体系，其可以包含稠合的或桥联的环体系。
术语“任选取代的”是指基团未被取代或者被一个或多个取代基(例如1至4个、1至3个或1至2个)取代，当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：卤素、羟基、烷基、卤代烷基、羟烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、羧基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、酯基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物等。每当取代基被描述为被“任意取代的”时，取代基可被上述取代基之一取代。
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围被明确给出一样。例如，所述聚合在20-80℃的温度下进行是指所述聚合温度可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、或80℃等以及由它们所形成的范围等。
实施方案的详细描述
第一方面，本申请提供了凝胶电解质，其通过聚合下述组合物进行凝胶化而获得，所述组合物包含：硼酸或其衍生物、聚合物单体、聚合引发剂、有机溶剂以及电解质盐。
第二方面，本申请提供了凝胶电解质的制备方法，包括：
将有机溶剂、电解质盐、聚合物单体和聚合引发剂混合得到混合溶液；
向所述混合溶液加入硼酸或其衍生物，得到前驱体溶液；以及
使所述前驱体溶液聚合得到所述凝胶电解质。
第三方面，本申请提供了原位聚合凝胶电解质的制备方法，包括：
将有机溶剂、电解质盐、聚合物单体和聚合引发剂混合得到混合溶液；
向所述混合溶液加入硼酸或其衍生物，得到前驱体溶液；
采用正极、负极并且以所述前驱体溶液为电解液组装电池；以及
使所述前驱体溶液聚合得到所述原位聚合凝胶电解质。
第四方面，本申请提供了电池的制备方法，包括：
将有机溶剂、电解质盐、聚合物单体和聚合引发剂混合得到混合溶液；
向所述混合溶液加入硼酸或其衍生物，得到前驱体溶液；
采用正极、负极并且以所述前驱体溶液为电解液组装电池；以及
使组装后的电池中的所述前驱体溶液聚合。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述硼酸衍生物为具有硼酸残基或硼酸酯基团的硼酸衍生物。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述聚合在一定的温度下静置一段时间进行。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述聚合在20-80℃(例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、或80℃等)，或20℃-50℃的温度下进行。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述静置历时1h-24h(例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、或24h等)，或4h-12h。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述聚合引发剂为热引发剂。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述聚合物单体为含有不饱和键的酯类单体。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述电解质盐选自锂盐。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述硼酸或其衍生物选自硼酸、正丁基硼酸、苯硼酸、反式-3-甲氧基-1-苯硼酸频那醇酯、四乙烯基苯硼酸、三丙烯酰胺基苯硼酸以及它们的组合。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述聚合引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二碳酸二异丙酯以及它们的组合。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述聚合物单体选自三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,5-己二烯二环氧化物、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、丁基缩水甘油醚、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及它们的组合。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述聚合物单体为丙烯酸酯类单体，例如三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲醚以及它们的组合。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂盐、双氟甲磺酸锂盐、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰胺基锂以及它们的组合。
在一些实施方案中，在上述任一方面所述的方法中所述混合溶液中的所述聚合物单体的浓度为0.05mol L-1-1.0mol L-1(例如0.05mol L-1、0.06mol L-1、0.07mol L-1、0.08mol L-1、0.09mol L-1、0.10mol L-1、0.15mol L-1、0.18mol L-1、0.20mol L-1、0.21molL-1、0.22mol L-1、0.23mol L-1、0.24mol L-1、0.25mol L-1、0.26mol L-1、0.27mol L-1、0.28mol L-1、0.29mol L-1、0.30mol L-1、0.33mol L-1、0.35mol L-1、0.38mol L-1、0.40molL-1、0.42mol L-1、0.45mol L-1、0.47mol L-1、0.50mol L-1、0.60mol L-1、0.70mol L-1、0.80mol L-1、0.90mol L-1或1.0mol L-1等)，或0.23mol L-1-0.3mol L-1。
在一些实施方案中，在上述任一方面所述的方法中所述引发剂占聚合物单体的重量的1wt％-15wt％(例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等)，或5wt％-10wt％。
在一些实施方案中，在上述任一方面所述的方法中所述前驱体溶液中的所述硼酸的浓度为0.01mol L-1-1.0mol L-1(例如0.01mol L-1、0.02mol L-1、0.03mol L-1、0.04mol L-1、0.05mol L-1、0.06mol L-1、0.07mol L-1、0.08mol L-1、0.09mol L-1、0.10mol L-1、0.15molL-1、0.18mol L-1、0.20mol L-1、0.22mol L-1、0.25mol L-1、0.27mol L-1、0.30mol L-1、0.33mol L-1、0.35mol L-1、0.38mol L-1、0.40mol L-1、0.42mol L-1、0.45mol L-1、0.47molL-1、0.50mol L-1、0.60mol L-1、0.70mol L-1、0.80mol L-1、0.90mol L-1或1.0mol L-1等)，0.01mol L-1-0.5mol L-1或0.02mol L-1-0.1mol L-1。
在上述第三方面或第四方面的一些实施方案中，所述电池为锂电池。
在上述第三方面或第四方面的一些实施方案中，所述正极包含选自以下的活性材料：磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂以及它们的组合。
在上述第三方面或第四方面的一些实施方案中，所述负极为锂片。
在上述第三方面或第四方面的一些实施方案中，例如称取正极活性材料、乙炔黑和粘合剂(例如PVDF)(例如三者的质量比为8：1：1)制作正极电极片，以锂片为负极，以所述前驱体溶液为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜组装电池。
第五方面，本申请提供了根据上述第二方面或第三方面所述的方法制得的凝胶电解质。
第六方面，本申请提供了根据上述第四方面所述的方法制得的电池。
第七方面，本申请提供了电池或电容器，其包括上述第一方面所述的凝胶电解质或根据上述第二方面或第三方面所述的方法制得的凝胶电解质。
第八方面，本申请提供了上述第一方面所述的凝胶电解质或根据上述第二方面或第三方面所述的方法制得的凝胶电解质在制备电池或电容器中的应用。
本申请的各项发明提供下述一种或多种优势：
组装电池过程中加入凝胶电解质的前驱体溶液，在电池内部聚合成凝胶电解质，可以有效改善固态电解质和电极之间的界面问题，降低电池内阻，且具有高离子电导率，符合商业化应用的要求。
原位凝胶电解质无漏液风险，安全性能得到提升。
通过原位聚合的方法制备固态锂金属电池，增加了电解质与电极之间的接触，有效降低了界面阻抗，具有良好的离子传输性能。同时加入硼酸作为添加剂，增强锂金属负极的稳定性，抑制锂枝晶的产生和生长，有效地提高了固态锂金属电池的安全性能和循环性能。
硼酸或其衍生物添加剂便宜易得，且无毒无害，有一定的阻燃性能，是成本低，且可能提高电解质阻燃性的添加剂。
硼酸或其衍生物添加剂作为路易斯酸，可以与锂盐中的阴离子结合，比如PF6 -，促进锂盐的解离；此外对于六氟磷酸锂这种锂盐而言，会抑制锂盐的分解，减少与电解液和锂金属的副反应，进一步增加锂金属电池的循环性能和安全性能。
本发明的凝胶电解质比单纯加入硼酸类添加剂的电解质，以及单纯的原位聚合的凝胶电解质的循环寿命都远远优异，说明本发明因结合添加硼酸类添加剂和原位聚合两者在改善循环寿命方面起到了协同作用。
电解质成分简便易得，原位制备凝胶电解质的技术不改变电池制备工艺，操作简便，适合于大批量生产。且条件温和，通过室温静置自聚合的方法即可得到凝胶电解质。
实施例
以下实施例仅用于说明而非限制本申请范围的目的。
具体实施方式：
实施例1
具体步骤：
(1)采用的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，体积比为1：1，采用的锂盐为1M六氟磷酸锂(LiPF6)，配成均匀溶液I；
(2)在氩气氛围下向均匀溶液I中加入0.23mol L-1的三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)，引发剂偶氮二异庚腈(ABVN)，0.02mol L-1的反式-3-甲氧基-1-苯硼酸频那醇，搅拌溶解成前驱体溶液I；
将所述前驱体溶液I加入到磷酸铁锂为正极，锂金属为负极，聚丙烯薄膜为隔膜的全固态电池中，或者锂金属对称电池中，组装电池完毕后在30℃下静置12h，得到以反式-3-甲氧基-1-苯硼酸频那醇为添加剂的原位凝胶电解质的固态锂金属电池。
实施例2
具体步骤：
(1)采用的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯，体积比为1：1：1，采用的锂盐为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂盐，配成均匀溶液Ⅱ；
(2)在氩气氛围下向均匀溶液Ⅱ中加入0.10mol L-1的季戊四醇四丙烯酸酯，引发剂偶氮二异庚腈(ABVN)，0.02mol L-1的正丁基硼酸，搅拌溶解成前驱体溶液II；
将所述前驱体溶液II加入到磷酸铁锂为正极，锂金属为负极，聚丙烯薄膜为隔膜的全固态电池中，或者锂金属对称电池中，组装电池完毕后在30℃下静置12h，得到以正丁基硼酸为添加剂的原位凝胶电解质的固态锂金属电池。
实施例3
具体步骤：
(1)采用的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯，体积比为1：1：1，采用的锂盐为1M六氟磷酸锂(LiPF6)，配成均匀溶液Ⅲ(LE)；
(2)在氩气氛围下向均匀溶液Ⅲ中加入0.23mol L-1的三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)，引发剂偶氮二异庚腈(ABVN)，0.02mol L-1的正丁基硼酸(BBA)，搅拌溶解成前驱体溶液Ⅲ；
将所述前驱体溶液Ⅲ加入到磷酸铁锂为正极，锂金属为负极，聚丙烯薄膜为隔膜的全固态电池中，或者锂金属对称电池中，组装电池完毕后在30℃下静置12h，得到以正丁基硼酸为添加剂的原位凝胶电解质的固态锂金属电池(BBA+TEGDA)。
实施例4
对上述实施例所得的锂金属固态电池进行电性能测试，主要包括：
(1)将上述实例3中组装的锂金属对称电池，在电流密度为0.5mA/cm2，循环电量为0.5mAh/cm2，30℃环境中测量对称电极体系中锂金属负极的过电位，并且在相同测试条件下与只含有硼酸类添加剂BBA的电解液(BBA-LE)以及不含BBA添加剂的原位聚合的凝胶电解质(TEGDA)做对比。
(2)对磷酸铁锂为正极，锂金属为负极的电池，30℃环境中在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C倍率下各循环5圈，得到比容量与倍率的关系图；0.5C倍率下测试循环性能，并且在相同测试条件下与只含有硼酸类添加剂BBA的电解液(BBA-LE)，不含BBA添加剂的原位聚合的凝胶电解质(TEGDA)做对比。
性能测试结果：
实施例3中的凝胶电解质进行不同温度下离子电导率的测试，在30℃下，表现出3×10-3S cm-1的离子电导率，能够满足在室温下的电池测试，此外，由倍率测试可以看出，此凝胶电解质即便在较高倍率下也能释放出较高的容量，有实际应用前景。
实施例3中的锂对称电池在0.5mA/cm2下显示出45mV的过电位，循环2000小时后，使用TEGDA+BBA的电解质过电位只增加了58％，与图5液态电解液组装的对称电池300h出现明显过电位的循环寿命相比，增加了约1700h；而图3中只加硼酸类添加剂的电解液在同等条件下，锂对称电池循环700小时之后过电位明显增大，比液态电解液对称电池的循环寿命增加400h左右；图4中TEGDA的锂对称电池在循环920小时出现明显的短路，比液态电解液的对称电池的循环寿命增加600h左右。相比而言，本发明的BBA+TEGDA电解质的循环寿命大于单独的BBA-LE和单独的TEGDA的循环寿命改进效果之和，说明本发明的BBA+TEGDA电解质在改善循环寿命方面产生了协同促进作用。
另外，基于实施例3中的磷酸铁锂为正极，锂金属为负极的锂金属电池能够在0.5C倍率下稳定循环950圈，容量保持率为88％。由图7可见，由实施例3中的凝胶电解质组装的锂金属电池能够获得出色的循环稳定性。而图8，在同等条件下，仅仅使用硼酸类添加剂电解液(BBA-LE)的电池循环580圈，容量保持率为80％，图9中，仅仅使用原位聚合凝胶电解质(TEGDA)的电池循环800圈，容量保持率50％，均比TEGDA+BBA的电解质组装的电池的循环稳定性要差。
因此本发明用于二次电池例如锂金属电池的凝胶电解质，利用原位聚合方法和硼酸或其衍生物添加剂，降低界面阻抗，增加锂金属负极的稳定性，提高了锂金属电池的循环稳定性，在取代液态电解液，增加电池安全性能上具有良好的效果。
上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，并根据需要进行任意组合，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.凝胶电解质，其通过聚合下述组合物进行凝胶化而获得，所述组合物包含：硼酸或其衍生物、聚合物单体、聚合引发剂、有机溶剂以及电解质盐。
2.凝胶电解质的制备方法，包括：
将有机溶剂、电解质盐、聚合物单体和聚合引发剂混合得到混合溶液；
向所述混合溶液加入硼酸或其衍生物，得到前驱体溶液；以及
使所述前驱体溶液聚合得到所述凝胶电解质。
3.原位聚合凝胶电解质的制备方法，包括：
将有机溶剂、电解质盐、聚合物单体和聚合引发剂混合得到混合溶液；
向所述混合溶液加入硼酸或其衍生物，得到前驱体溶液；
采用正极、负极并且以所述前驱体溶液为电解液组装电池；以及
使所述前驱体溶液聚合得到所述原位聚合凝胶电解质。
4.电池的制备方法，包括：
将有机溶剂、电解质盐、聚合物单体和聚合引发剂混合得到混合溶液；
向所述混合溶液加入硼酸或其衍生物，得到前驱体溶液；
采用正极、负极并且以所述前驱体溶液为电解液组装电池；以及
使组装后的电池中的所述前驱体溶液聚合。
5.如权利要求1所述的凝胶电解质或者如权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其中：
所述硼酸衍生物为具有硼酸残基或硼酸酯基团的硼酸衍生物；
任选地，所述聚合在一定的温度下静置一段时间进行；
任选地，所述聚合在20-80℃或20-50℃的温度下进行；
任选地，所述静置历时1h-24h或4h-12h；
任选地，所述聚合引发剂为热引发剂；
任选地，所述聚合物单体为含有不饱和键的酯类单体；
任选地，所述电池为锂电池；
任选地，所述电解质盐选自锂盐。
6.如权利要求1或5所述的凝胶电解质或者如权利要求2至5中任一项所述的制备方法，其中：
所述硼酸或其衍生物选自硼酸、正丁基硼酸、苯硼酸、反式-3-甲氧基-1-苯硼酸频那醇酯、四乙烯基苯硼酸、三丙烯酰胺基苯硼酸以及它们的组合；
任选地，所述引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二碳酸二异丙酯以及它们的组合；
任选地，所述聚合物单体选自三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,5-己二烯二环氧化物、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、乙烯基环己烯二环氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、丁基缩水甘油醚、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及它们的组合；
任选地，所述聚合物单体为丙烯酸酯类单体；
任选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲醚以及它们的组合；
任选地，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂盐、双氟甲磺酸锂盐、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰胺基锂以及它们的组合；
任选地，所述聚合在20℃-80℃或20℃-50℃的温度下进行；
任选地，在所述方法中所述混合溶液中的所述聚合物单体的浓度为0.05mol L-1-1.0mol L-1或0.23mol L-1-0.3mol L-1；
任选地，在所述方法中所述引发剂占聚合物单体的重量的1wt％-15wt％或5wt％-10wt％；
任选地，在所述方法中所述前驱体溶液中的所述硼酸的浓度为0.01mol L-1-1.0mol L-1、0.01mol L-1-0.5mol L-1、或0.02mol L-1-0.1mol L-1；
任选地，所述正极包含选自以下的活性材料：磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂以及它们的组合；
任选地，所述负极为锂片。
7.权利要求2-3和5-6中任一项所述的方法制得的凝胶电解质。
8.权利要求4-6中任一项所述的方法制得的电池。
9.电池或电容器，其包括权利要求1所述的凝胶电解质或根据权利要求2-3和5-6中任一项所述的方法制得的凝胶电解质。
10.权利要求1所述的凝胶电解质或根据权利要求2-3和5-6中任一项所述的方法制得的凝胶电解质在制备电池或电容器中的应用。
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