CN102244292A - 锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质及制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。将聚合物溶解于有机溶剂中，再加入去离子水和无机陶瓷材料，得到凝胶液体；将未活化的支撑体浸泡于前述凝胶液体中，取出后晾干，制备得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜；将锂盐溶解于离子液体中，加入成膜添加剂，得到能将聚合物隔膜凝胶化的离子液体基电解液；将前述抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜干燥后，再浸泡在前述离子液体基电解液中，得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质。该制备方法简单，得到的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质的安全性能、机械强度以及电化学性能得到提高。

Description

锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质及制备与应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。

背景技术

节能和环保的要求促进了新能源的发展。作为新能源发展方向的储能装置，可循环使用的二次电池扮演了主要角色。相对于铅酸电池及镍氢电池，二次锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、循环性能好等无可比拟的优点，被广泛应用于可携带的能源装置中。目前商业化的锂离子电池普遍采用液态易燃、易挥发的有机溶剂作为电解质，但使用液态电解质背后引发的安全性问题越来越引起锂电工作者的重视。凝胶聚合物电解质(GPE)结合了液态电解质的高电导率及固态电解质的高安全性，所以问世以来就充当“安全使者”作为液态电解质的替代者。GPE由锂盐、聚合物基体及增塑剂(有机溶剂，目前广泛采用液态电解质的溶剂分子)三部分组成。聚合物基体目前制备方法包括聚合物自支撑成膜和多孔骨架膜支撑聚合物成膜，但是自支撑膜的机械强度较差，很难忍受工业生产中如卷绕工艺等的苛刻条件。所以，商业化的聚合物锂离子电池一般使用机械强度较高的支撑膜支撑聚合物形成聚合物隔膜，但是隔膜的热收缩导致正负极直接接触而引发的安全事故时有发生。虽然使用聚合物基体将有机的溶剂分子吸附形成凝胶体可以最大程度限制电解液的移动或渗漏，但使用有机的溶剂分子或增塑剂仍是高闪点、易燃物质，还存在安全隐患，必须从源头上解决安全性问题。

离子液体(又称室温熔融盐)是完全由离子组成的在温室或低温下呈液态的盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成，作为溶剂使用时具有电导率高、蒸气压低、不燃不爆炸、电化学稳定性好等优点，用作可替代易燃、易挥发的有机溶剂的新型绿色溶剂引起了研究者的广泛兴趣。目前应用于锂离子电池的室温离子液体主要有咪唑类、季铵盐类、吡咯类、哌啶类等。咪唑类离子液体虽然液体粘度较低，电导率较高，但电化学窗口较窄、石墨负极的充放电效率较低，即使使用金属锂作为负极时稳定性仍较差。与咪唑阳离子离子液体电解液相比，季铵盐类的电化学窗口虽然大于5V，金属锂可以在其中稳定存在。但在首次充电过程中季铵阳离子会先于锂离子嵌入石墨层间，阻碍了锂离子嵌层反应的发生，使得其不能进行可逆嵌、脱锂反应。吡咯和哌啶阳离子类离子液体属于环状季铵型离子液体，其在结构和物化性能方面与链状季铵类离子液体相似，它们用作锂二次电池电解液时具有与链状季铵类离子液体电解液类似的性能。

专利号为200910066474.5的中国发明专利公开了“原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质及电池的方法”，该专利采用丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为单体，碳酸乙烯酯为有机增塑剂，偶氮二异丁腈为引发剂，高氯酸锂为锂盐，并加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为电解质的组分，采用自由基引发，原位聚合的方式制备离子液体基凝胶聚合物电解质，离子电导率最高仅仅为1.72×10^-4S·cm^-1。申请号为200910304356.3的中国发明专利申请公开了“锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质及其制备方法”，该发明的电解质由高分子聚合物、咪唑类离子液体和锂盐通过延流法制备得到，解决了咪唑类离子液体与锂离子电池负极材料相容性较差的问题，但离子电导率最高仅仅为0.53×10^-3S·cm^-1，而且不使用支撑体支撑，机械强度较差，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的离子电导率高、机械强度好、热稳定性好、化学稳定性好、且抗热收缩的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质。

本发明的再一目的在于提供所述的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质，由聚合物隔膜、锂盐和离子液体组成，其制备方法包括下述步骤：

(1)在惰性气体气氛下，将聚合物和有机溶剂按质量比(0.5～10)∶(90～99.5)混合，接着加入相当于有机溶剂质量1～50％的去离子水作为非溶剂，同时添加相当于聚合物质量的50～200％的无机陶瓷材料，于30～50℃搅拌至聚合物完全溶解，得到凝胶液体；

(2)将未活化的支撑体浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，取出后自然晾干，即制备得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜；

(3)将锂盐溶解于离子液体中，加入成膜添加剂，得到能将聚合物隔膜凝胶化的离子液体基电解液；

(4)将步骤(2)得到的抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜于40～55℃下真空干燥10～20小时后，再浸泡在步骤(3)制备的离子液体基电解液中，得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质。

为更好的实现本发明：步骤(1)中，优选为以下条件：

所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种或两种；

所述的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)、聚(甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-乙酸乙烯酯)或聚(甲基丙烯酸正丁酯-苯乙烯)中的至少一种；

所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯)可通过专利号为ZL200610123986.7、名称为“一种凝胶态锂离子电池聚合物电解质的制备方法及其应用”中的制备方法得到；

所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-乙酸乙烯酯)可通过专利号为ZL200810029569.5、名称为“自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质、其专用聚合物及其制备方法和应用”中的制备方法得到；

所述的聚(甲基丙烯酸正丁酯-苯乙烯)可通过专利号为ZL 200810219235.4、名称为“一种自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法”中的制备方法得到；

所述的有机溶剂为丙酮、N-N二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种；

所述的去离子水用于造孔，这是由于相转移法需要溶剂和非溶剂才能利用熔沸点不同进行造孔；

所述的无机陶瓷材料为纳米及微米级别的SiO₂、Al₂O₃、SnO₂、CaO、ZrO₂、TiO₂、CeO₂、Fe₃O₄、LiAlO₂、CaCO₃、BaTiO₃、LiTiPO₄、稀土、粘土或沸石中的至少一种；

步骤(2)中，优选为以下条件：

所述的未活化的支撑体为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯-乙烯-丙烯(PP-PE-PP)三层复合隔膜或无纺布；

所述的浸泡的时间优选为10～20分钟；

步骤(3)中，优选为以下条件：

所述的锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂、二全氟烷基三氟磷酸锂等其中一种或几种的混合物；

所述的离子液体包括N-甲基-N-丁基吡咯-双三氟甲基磺酰亚胺(PYR₁₄TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺(PYR₁₃TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(PY₁₄TFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP₁₃TFSI)、N-甲基-N-丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP₁₄TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(EMITFSI)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIBF₄)中的一种或者上述离子液体的任意组合；

所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、丙烯腈(AN)、2-腈基呋喃等其中一种或几种的混合物；

所述的锂盐溶解于离子液体中，优选锂盐的浓度为0.1～0.8mol/kg，成膜添加剂加入的量为离子液体质量的1～20％；

一种锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质，由上述方法制备得到；

由上述方法制备得到的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质可应用到制备聚合物锂离子电池中，具体应用方法可包括以下两种：

一种应用方式，包括如下的步骤：将上述锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质、正极材料和负极材料一起装配成锂离子扣式电池，优选在手套箱中进行装配；该扣式电池可以用于电子产品如电子词典，手表，计算器等；

另一种应用方式，包括如下的步骤：将上述步骤(2)制备得到的抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜与正极材料和负极材料采用卷绕工艺组装成电芯，其中正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯于50～65℃真空干燥15～20小时后取出，将烘干的电芯置于铝塑膜袋中，在手套箱中注入步骤(3)制备的离子液体基电解液后预顶封，然后用真空封口机封口，封口时袋中预留小气囊，静置15～20小时后化成，待化成结束后，化成产生的气体进入气囊后再次封口，得到软包聚合物锂离子电池。

上述两种锂离子电池中，所述的负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、钛酸锂其中之一或其中几种的混合物；所述的正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂其中之一或几种的混合物。

本发明的基本原理如下：本发明利用离子液体电导率高、蒸气压低、不燃不爆炸、电化学稳定性好等优点及聚合物吸收电解后形成凝胶状电解质解决液态电解质安全性的特点，并在聚合物隔膜中添加无机陶瓷材料后，隔膜的抗热收缩性明显提高。用支撑体支撑后，机械强度比没有支撑的聚合物膜显著提高。将该聚合物膜浸泡在离子液体基电解液中形成凝胶聚合物电解质，组装成电池后，电化学测试表明，该凝胶聚合物电解质有良好的离子传输性能，电化学稳定性能，较高的离子电导率及较好的电池倍率及循环性能，可作为聚合物锂离子电池的电解质。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明使用离子液体作为电解液的溶剂，从源头上解决了液态电解质的安全性问题。

(2)本发明用支撑体支撑后，机械强度得到明显提高，为工业化生产提供了条件。

(3)本发明制备工艺简单，时间短，效率高，与现有制备液态锂离子电池的设备兼容，减少了工业化生产的成本，得到的聚合物隔膜有极佳的吸液性和液体保持能力。

(4)本发明掺杂无机陶瓷材料后，离子电导率、分解电压、扣式电池倍率性能及充放电性能等电化学性能比没有掺杂无机陶瓷材料的聚合物电解质得到提高。

附图说明

图1为本发明制备的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质装成扣式电池后电化学稳定窗口的测试结果，扣式电池的结构为：Li/GPE/不锈钢板。

图2为本发明制备的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质在不同倍率下的放电曲线，扣式电池的结构为：Li/GPE/LiFePO₄，其中；图A为实施例1的产品；图B为实施例2的产品。

图3为本发明制备的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质在2.0V～3.75V之间的循环性能，扣式电池的结构为：Li/GPE/LiFePO₄。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)根据专利号为ZL 200810029569.5、名称为“自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质、其专用聚合物及其制备方法和应用”的国家发明专利中的实施例1制备得到P(MMA-AN-Vac)，即聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-乙酸乙烯酯)。

(2)在氮气气氛下，将3g聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-乙酸乙烯酯)溶解于97g丙酮中，加入4.85g的去离子水作为非溶剂，同时添加1.5g的无机陶瓷材料Al₂O₃，在35℃下用带回流管的烧瓶加热搅拌2小时，聚合物完全溶解，得到凝胶液体；

(3)将未活化的支撑体(聚乙烯，PE)浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，15分钟后取出，自然晾干，即制备得抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜；

(4)在手套箱内将锂盐双三氟甲基磺酰亚胺基锂(LiTFSI)溶解于离子液体N-甲基-N-丁基吡咯-双三氟甲基磺酰亚胺(PYR₁₄TFSI)中形成浓度为0.5mol/kg的离子液体基电解质，并加入相当于离子液体质量10％的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，得到可以将聚合物隔膜凝胶化的离子液体基电解液；

(5)将步骤(2)制备得到的抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中50℃下真空干燥12小时后，迅速转移到手套箱(Mikrouna Super 12201750)中。抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜浸泡在步骤(3)制备的离子液体基电解液中1小时后，得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质。

实施例2

(1)根据专利号为ZL 200610123986.7、名称为“一种凝胶态锂离子电池聚合物电解质的制备方法及其应用”的国家发明专利的实施例1制备得到P(MMA-VAc)，即聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯)。

(2)在氩气气氛下，将3g聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯)溶解于97g混合溶剂(丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)按质量比2∶1混合得到)中，加入9.7g的去离子水作为非溶剂，同时添加1.5g的无机陶瓷材料SiO₂，在40℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌3小时，聚合物完全溶解，得到凝胶液体；

(3)将未活化的支撑体聚丙烯浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，20分钟后取出，自然晾干，即制备得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜；

(4)在手套箱内将锂盐双三氟甲基磺酰亚胺基锂(LiTFSI)溶解于离子液体N-甲基-N-丙基吡咯-双三氟甲基磺酰亚胺(PYR₁₃TFSI)中形成浓度为0.5mol/kg的离子液体基电解质，并加入相当于离子液体质量10％的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，得到可以将聚合物隔膜凝胶化的离子液体基电解液；

(5)聚合物膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中45℃下真空干燥15小时后，迅速转移到手套箱(Mikrouna Super 12201750)中。聚合物膜浸泡在步骤(3)制备的离子液体基电解液中2小时后，得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质。

实施例3

(1)在氩气气氛下，将2.5g聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯)与2.5g聚氧化乙烯混合溶解于95g丙酮中，加入14.25g的去离子水作为非溶剂，同时添加5g的无机陶瓷材料TiO₂，在50℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌4小时，聚合物完全溶解，得到凝胶液体；

(2)将未活化的支撑体无纺布浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，10分钟后取出，自然晾干，即制备得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜；

(3)在手套箱内将锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(EMITFSI)中形成浓度为0.3mol/kg的离子液体基电解质，并加入相当于离子液体质量15％的成膜添加剂亚硫酸乙烯酯(ES)，得到可以将聚合物隔膜凝胶化的离子液体基电解液；

(4)聚合物膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中55℃下真空干燥20小时后，迅速转移到手套箱(Mikrouna Super 12201750)中。聚合物膜浸泡在步骤(3)制备的离子液体基电解液中1.5小时后，得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质。

实施例4

(1)在氮气气氛下，将2g聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于98g丙酮中，加入19.6g的去离子水作为非溶剂，同时添加3g的无机陶瓷材料SnO₂，在35℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌1小时，聚合物完全溶解，得到凝胶液体；

(2)将未活化的支撑体聚丙烯膜浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，18分钟后取出，自然晾干，即制备得到的抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜；

(3)在手套箱内将锂盐双三氟甲基磺酰亚胺基锂(LiTFSI)溶解于离子液体N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP₁₃TFSI)中形成浓度为0.7mol/kg的离子液体基电解质，并加入相当于离子液体质量20％的成膜添加剂丙烯腈(AN)，得到可以将聚合物隔膜凝胶化的离子液体基电解液；

(4)聚合物膜裁剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中40℃下真空干燥10小时后，迅速转移到手套箱(Mikrouna Super 12201750)中。聚合物膜浸泡在步骤(3)制备的离子液体基电解液中2小时后，得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质。

实施例5

(1)在氩气气氛下，将1.5g聚合物聚偏氟乙烯溶解于98.5g丙酮中，加入19.7g的去离子水作为非溶剂，同时添加2.25g的无机陶瓷材料SnO₂，在35℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌1小时，聚合物完全溶解，得到凝胶液体；

(2)将未活化的支撑体聚丙烯膜浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，18分钟后取出，自然晾干，即制备得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜；

(3)在手套箱内将锂盐草酸双氟硼酸锂溶解于离子液体N-甲基-N-丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP₁₄TFSI)中形成浓度为0.7mol/kg的离子液体基电解质，并加入相当于离子液体质量20％的成膜添加剂丙烯腈(AN)，得到可以将聚合物隔膜凝胶化的离子液体基电解液；

(4)按实施例1步骤(4)进行处理，得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质。

实施例6

(1)在氩气气氛下，将7g聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)溶解于93g丙酮中，加入溶剂质量7.44g的去离子水作为非溶剂，同时添加14g无机陶瓷材料CaO，在38℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌4小时，聚合物完全溶解，得到凝胶液体；

(2)将未活化的支撑体无纺布浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，17分钟后取出，自然晾干，即制备得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜；

(3)在手套箱内将锂盐四氟硼酸锂溶解于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIBF₄)中形成浓度为0.4mol/kg的离子液体基电解质，并加入相当于离子液体质量8％的成膜添加剂亚硫酸乙烯酯(ES)，得到可以将聚合物隔膜凝胶化的离子液体基电解液；

(4)按实施例1步骤(4)进行处理，得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质。

实施例7

(1)根据专利号为ZL 200810219235.4、名称为“一种自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法”的国家发明专利的实施例1制备得到聚合物聚(甲基丙烯酸正丁酯-苯乙烯)。

(2)在氮气气氛下，将0.5g聚合物聚(甲基丙烯酸正丁酯-苯乙烯)溶解于99.5g四氢呋喃中，加入9.95g的去离子水作为非溶剂，同时添加0.9g的无机陶瓷材料CaO，在38℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌4小时，聚合物完全溶解，得到凝胶液体；

(3)将未活化的支撑体聚乙烯浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，14分钟后取出，自然晾干，即制备得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜；

(4)在手套箱内将锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于离子液体N-甲基-N-丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP₁₄TFSI)中形成浓度为0.1mol/kg的离子液体基电解质，并加入相当于离子液体质量5％的成膜添加剂亚硫酸丙烯酯(PS)，得到可以将聚合物隔膜凝胶化的离子液体基电解液；

(5)按实施例1步骤(4)进行处理，得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质。

实施例8

(1)在氮气气氛下，将5g聚合物聚乙酸乙烯酯和5g聚氯乙烯溶解于90g丙酮中，加入45g去离子水作为非溶剂，同时添加10g的无机陶瓷材料ZrO₂，在30℃的温度下用带回流管的烧瓶加热搅拌4小时，聚合物完全溶解，得到凝胶液体；

(2)将未活化的支撑体聚丙烯浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，20分钟后取出，自然晾干，即制备得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜；

(3)在手套箱内将锂盐高氯酸锂溶解于离子液体N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP₁₃TFSI)中形成浓度为0.8mol/kg的离子液体基电解质，并加入相当于离子液体质量1％的成膜添加剂二甲基亚硫酸酯(DMS)，得到可以将聚合物隔膜凝胶化的离子液体基电解液；

(4)按实施例1相应步骤进行处理，得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质。

对照例1

(1)在手套箱内将锂盐双三氟甲基磺酰亚胺基锂(LiTFSI)溶解于离子液体N-甲基-N-丁基吡咯-双三氟甲基磺酰亚胺(PYR₁₄TFSI)中形成浓度为0.5mol/kg的离子液体基电解质，并加入相当于离子液体质量10％的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，得到可以将聚合物隔膜凝胶化的离子液体基电解液；

(2)将未活化的支撑体聚丙烯隔膜(PE)剪成适当的尺寸后，放在真空干燥箱中50℃下真空干燥12小时后，迅速转移到手套箱(Mikrouna Super12201750)中。抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜浸泡在步骤(3)制备的离子液体基电解液中1小时后，得到的电解质即为PE基离子液体基电解质。

对照例2

除步骤(1)中不加入无机陶瓷材料外，其它步骤均与实施例1相同，制备得到的电解质即为不掺杂无机陶瓷材料的聚合物离子液体基凝胶聚合物电解质。

测试例

(1)将实施例1、实施例2得到的抗热收缩性的离子液体基凝胶聚合物电解质(GPE)分别装成扣式电池，测试GPE电化学稳定窗口，其中扣式电池的结构为：Li/GPE/不锈钢板，用对照例1～2作为对比。用线性扫描伏安法(从开路电位开始扫描到6.0V)来确定凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口，其中不锈钢板为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极。制备得到的凝胶聚合物电解质的线性扫描伏安曲线如图1所示。可以看到，对照例1得到的支撑体PE的分解电压为5.0V(vs.Li/Li⁺)，当PE经过聚合物处理后，即对照例2得到的GPE的分解电压为5.1V，在聚合物中添加Al₂O₃及SiO₂无机陶瓷材料后，即实施例1和实施例2得到的GPE，分解电压变为5.3V，这表明添加无机陶瓷材料后，离子液体基聚合物电解质具有较高的分解电压，能够运用于锂离子电池。

(2)图2为实施例1和实施例2得到的添加Al₂O₃及SiO₂无机陶瓷材料的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质在0.1C、0.2C和0.5C倍率下的放电曲线，其中扣式电池以0.1C的倍率充电到3.75V，然后分别以不同倍率从3.75V放电到2.0V，扣式电池的结构为：Li/GPE/LiFePO₄。从图2可以看到，放电倍率越大，电池的容量越小；不管是实施例1还是实施例2得到的电解质，放电的倍率增加到0.5C时，仍能保持初始容量的92％以上。

(3)图3为对照例1、对照例2、实施例1及实施例2得到的离子液体基凝胶聚合物电解质在2.0V～3.75V之间以0.2C倍率充放电的循环性能，其中扣式电池的结构为：Li/GPE/LiFePO₄。可以看出，得到的抗热收缩的离子液体基电解质具有较好的循环性能，循环50周后电池的容量均能保持初始放电容量的90％以上。

应用实施例1

将实施例1中合成的抗热收缩性离子液体基锂离子电池凝胶聚合物电解质依次按正极材料(LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiFePO₄，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、凝胶聚合物电解质、负极材料(人造石墨或MCMB(焦炭相碳素微球))在手套箱中装配成扣式电池。该电池可以用于日常的电子产品如电子词典，手表，计算器等。

应用实施例2

将实施例1步骤(2)中得到的抗热收缩性锂离子电池凝胶聚合物膜依次按正极材料(LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiFePO₄，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、凝胶聚合物膜及负极材料(人造石墨或MCMB(焦炭相碳素微球))采用卷绕工艺组装成电芯。将正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出。将电芯在55℃真空干燥箱中干燥18小时后取出。将烘干的电芯置于铝塑膜袋中，在手套箱中注入实施例1步骤(3)得到的离子液体基电解液后预顶封，然后用真空封口机封口，封口时袋中预留小气囊，静置6小时后化成，待化成结束后，化成产生的少量气体进入气囊后再次封口，得到软包聚合物锂离子电池。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)在惰性气体气氛下，将聚合物和有机溶剂按质量比(0.5～10)∶(90～99.5)混合，接着加入相当于有机溶剂质量1～50％的去离子水作为非溶剂，同时添加相当于聚合物质量的50～200％的无机陶瓷材料，于30～50℃搅拌至聚合物完全溶解，得到凝胶液体；

(2)将未活化的支撑体浸泡于步骤(1)所得到的凝胶液体中，取出后自然晾干，即制备得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜；

(3)将锂盐溶解于离子液体中，加入成膜添加剂，得到能将聚合物隔膜凝胶化的离子液体基电解液；

(4)将步骤(2)得到的抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜于40～55℃下真空干燥10～20小时后，再浸泡在步骤(3)制备的离子液体基电解液中，得到抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的锂盐在锂盐与离子液体形成的溶液中的浓度为0.1～0.8mol/kg；所述的成膜添加剂加入的量为离子液体质量的1～20％。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：

所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种或两种；

所述的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)、聚甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-乙酸乙烯酯)或聚(甲基丙烯酸正丁酯-苯乙烯)中的至少一种；

所述的有机溶剂为丙酮、N-N二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种；

所述的无机陶瓷材料为SiO₂、Al₂O₃、SnO₂、CaO、ZrO₂、TiO₂、CeO₂、Fe₃O₄、LiAlO₂、CaCO₃、BaTiO₃、LiTiPO₄、稀土、粘土或沸石中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：

所述的未活化的支撑体为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜或无纺布；

所述的浸泡的时间为10～20分钟。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：

所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂或二全氟烷基三氟磷酸锂中的至少一种；

所述的离子液体为N-甲基-N-丁基吡咯-双三氟甲基磺酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N-丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种；

所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、丙烯腈或2-腈基呋喃中的至少一种。

6.一种锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质，通过权利要求1～5任一项所述的制备方法得到。

7.权利要求6所述的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用，其特征在于：将权利要求6所述的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质、正极材料和负极材料一起装配成锂离子扣式电池；

或是将权利要求1步骤(2)制备得到的抗热收缩的掺杂无机陶瓷材料的锂离子电池聚合物隔膜与正极材料和负极材料采用卷绕工艺组装成电芯，其中正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯于50～65℃真空干燥15～20小时后取出，将烘干的电芯置于铝塑膜袋中，在手套箱中注入步骤(3)制备的离子液体基电解液后预顶封，然后用真空封口机封口，封口时袋中预留小气囊，静置15～20小时后化成，待化成结束后，化成产生的气体进入气囊后再次封口，得到软包聚合物锂离子电池。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用，其特征在于：所述的负极材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳或钛酸锂中的至少一种；所述的正极材料为钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂或磷酸钒锂中的至少一种。

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