CN110915049A - 用于锂金属二次电池的保护锂阳极的聚合物层及制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括阴极、阳极以及布置在所述阴极与所述阳极之间的电解质或隔膜‑电解质组件，其中所述阳极包括：(a)锂或锂合金的箔或涂层；以及(b)布置在所述箔/涂层与所述电解质(或隔膜‑电解质组件)之间的高弹性聚合物的薄层，所述高弹性聚合物具有不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10‑6S/cm的锂离子电导率、以及从1nm至10μm的厚度，其中所述高弹性聚合物含有交联的聚合物链网络，所述交联的聚合物链网络在所述交联的聚合物链网络中具有醚键、腈衍生的键、过氧化苯甲酰衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、乙烯醇键、氰基‑树脂键、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键、或其组合。

Description

用于锂金属二次电池的保护锂阳极的聚合物层及制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年4月12日提交的美国专利申请号15/485,934的优先权，所述专利申请通过援引并入本文。
技术领域
本发明涉及具有锂金属层(呈薄的锂的箔、涂层或片的形式)作为阳极活性材料的可再充电锂金属电池及其制造方法的领域。
背景技术
锂离子和锂(Li)金属电芯(包括锂-硫电芯、Li-空气电芯等)被认为是用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和便携式电子装置，如膝上型计算机和手机的有前途的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属插层化合物(除Li4.4Si外)相比，锂金属具有最高的容量(3,861mAh/g)。因此，通常，可再充电Li金属电池具有比锂离子电池显著更高的能量密度。
在历史上，可再充电锂金属电池是使用具有高比容量的非锂化化合物如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2、和V2O5作为阴极活性材料生产的，这些阴极活性材料与锂金属阳极耦合。当电池放电时，锂离子从锂金属阳极溶解并且通过电解质转移到阴极，并且因此阴极变得锂化。不幸的是，在循环时，锂金属导致枝晶的形成，最终引起电池中的不安全状况。因此，在二十世纪九十年代早期停止了这些类型的二次电池的生产，取而代之的是锂离子电池。
即使现在，对于EV、HEV和微电子装置应用而言，循环稳定性和安全性问题依然是妨碍Li金属电池进一步商业化的主要因素。这些问题主要是由于Li在重复充电-放电循环或过充电期间形成枝晶结构的高倾向性，导致内部电短路和热失控。已经进行了许多尝试来解决与枝晶有关的问题，如以下简要概述的：
Fauteux等人[D.Fauteux等人,“Secondary Electrolytic Cell andElectrolytic Process[二次电解池和电解工艺]”，美国专利号5,434,021，1995年7月18日]将保护性表面层(例如多核芳烃和聚环氧乙烷的混合物)施加到金属阳极，这使金属离子从金属阳极能够转移到电解质并返回。表面层也是电子导电的，所以在电沉积期间(即在电池再充电期间)，离子将被均匀地吸引回到金属阳极上。Alamgir等人[M.Alamgir等人“Solid polymer electrolyte batteries containing metallocenes[含有金属茂的固体聚合物电解质电池]”，美国专利号5,536,599，1996年7月16日]使用二茂铁来防止基于固体聚合物电解质的可再充电电池中的化学过充电和枝晶形成。
Skotheim[T.A.Skotheim,“Stabilized Anode for Lithium-Polymer Battery[用于锂-聚合物电池的稳定化阳极]”，美国专利号5,648,187(1997年7月15日)；美国专利号5,961,672(1999年10月5日)]提供了一种Li金属阳极，其通过使用真空蒸发的插入在Li金属阳极与电解质之间的Li离子传导聚合物的薄膜对枝晶形成进行稳定。Skotheim等人[T.A.Skotheim等人“Lithium Anodes for Electrochemical Cells[用于电化学电芯的锂阳极]”，美国专利号6,733,924(2004年5月11日)；美国专利号6,797,428(2004年9月28日)；美国专利号6,936,381(2005年8月30日)；以及美国专利号7,247,408(2007年7月24日)]进一步提出了一种多层阳极结构，其由基于Li金属的第一层、临时保护性金属(例如Cu、Mg、和Al)的第二层、以及由单离子传导玻璃(如硅酸锂和磷酸锂)的至少一个层(典型地2个或更多个层)或聚合物构成的第三层组成。显然，此种由至少3个或4个层组成的阳极结构太复杂且制造和使用太昂贵。
用于Li阳极的保护性涂层，如LiI-Li3PO4-P2S5的玻璃质表面层，可以通过等离子体辅助沉积[S.J.Visco等人,“Protective Coatings for Negative Electrodes[用于负电极的保护性涂层]”，美国专利号6,025,094(2000年2月15日)]获得。Visco等人[S.J.Visco等人，“Protected Active Metal Electrode and Battery Cell Structureswith Non-aqueous Interlayer Architecture[受保护的活性金属电极以及具有非水性夹层构造的电池电芯结构]”，美国专利号7,282,295(2007年10月16日)；美国专利号7,282,296(2007年10月16日)；以及美国专利号7,282,302(2007年10月16日)]也提出了复杂的多层保护性涂层。
尽管有这些先前的努力，但还没有可再充电的Li金属电池在市场上取得成功。这可能是由于这些现有技术方法仍具有重大缺陷的观点。例如，在几种情况下，阳极结构或电解质结构太复杂。在其他情况下，这些材料太昂贵，或者用于制造这些材料的方法太费力或困难。固体电解质典型地具有低的锂离子电导率、难以生产并且难以实施到电池中。
此外，固体电解质作为电芯中的唯一电解质或作为阳极保护层(插入在锂膜与液体电解质之间)不具有并且不能维持良好的与锂金属的接触。这有效地降低了电解质支持锂离子溶解(在电池放电期间)、传输锂离子并允许锂离子再沉积回到锂阳极(在电池再充电期间)的有效性。
与锂金属阳极相关的另一个主要问题是电解质与锂金属之间的持续反应，导致反复形成“死的含锂物质”，这些物质不能再沉积回到阳极并变得与阳极隔离。这些反应继续不可逆地消耗电解质和锂金属，导致快速的容量衰减。为了补偿锂金属的这种持续损失，典型地在制造电池时在阳极处实施过量的锂金属(比将所需量高3-5倍量)。这不仅增加了成本，而且显著增加了电池的重量和体积，从而降低了电池电芯的能量密度。这个重要的问题在很大程度上已被忽略，并且在电池工业中这个问题一直没有貌似合理的解决方案。
显然，迫切需要一种更简单、更具成本效益且更容易实施的方法来防止Li金属电池中的Li金属枝晶诱发的内部短路和热失控问题，以及减少或消除锂金属与电解质之间的不利反应。
因此，本发明的目的是提供一种克服所有类型的具有锂金属阳极的Li金属电池中的锂金属枝晶和反应问题的有效方法。本发明的具体目的是提供一种锂金属电芯，其表现出高比容量、高比能量、高度安全性以及长且稳定的循环寿命。
发明内容
本文报道的是一种锂二次电池，所述锂二次电池包括阴极、阳极以及布置在所述阴极与所述阳极之间的电解质或隔膜-电解质组件，其中所述阳极包括：(a)作为阳极活性材料的锂或锂合金的箔或涂层；以及(b)高弹性聚合物的薄层，所述高弹性聚合物具有不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子电导率、以及从1nm至10μm的厚度，其中所述高弹性聚合物布置在所述锂或锂合金箔/涂层层与所述电解质或隔膜-电解质组件层之间。所述锂或锂合金的箔或涂层可以由集流体(例如Cu箔，Ni泡沫，纳米长丝如石墨烯片、碳纳米纤维、碳纳米管等的多孔层)支撑。如果所述电解质是固态电解质，则可以不需要多孔隔膜。
高弹性聚合物是指聚合物，典型地轻度交联的聚合物，其表现出在单向拉伸下测量时至少2％(优选地至少5％)的弹性变形。在材料科学和工程领域中，“弹性变形”被定义为材料的变形(在受到机械应力时)，所述变形在释放荷载后基本上可完全恢复，并且恢复过程基本上是瞬时的(没有或几乎没有时间延迟)。弹性变形更优选地大于10％、甚至更优选大于30％、进一步更优选大于50％、并且还更优选大于100％。
在一些优选的实施例中，所述高弹性聚合物含有轻度交联的聚合物链网络，所述轻度交联的聚合物链网络在所述交联的聚合物链网络中具有醚键、腈衍生的键、过氧化苯甲酰衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、乙烯醇键、氰基-树脂键、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键、或其组合。这些网络或交联聚合物表现出高弹性(高弹性变形应变)和高锂离子电导率的独特组合。
在某些优选的实施例中，所述高弹性聚合物含有选自含腈的聚乙烯醇链、氰基树脂链、季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)链、季戊四醇三丙烯酸酯链、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)链、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)链、或其组合的轻度交联的聚合物链网络。
此高弹性聚合物层可以是紧靠锂箔/涂层层表面布置的薄膜或沉积在锂箔/涂层表面上的薄涂层。可以注意到，随着锂电池放电，锂箔/涂层层的厚度可能由于锂溶解到电解质内变成锂离子而减小，如果保护层不是弹性的，则在集流体与保护层之间产生间隙。此种间隙将使得不可能将锂离子再沉积回到阳极。我们已经观察到，所述高弹性聚合物能够与阳极层相应地或一致地膨胀或收缩。这种能力有助于在集流体(或锂膜本身)与保护层之间维持良好的接触，从而使锂离子能够再沉积而没有中断。
在某些实施例中，所述高弹性聚合物含有分散在其中的导电材料(即电子传导材料)。所述导电材料可以选自电子传导聚合物、金属颗粒或金属线(或金属纳米线)、石墨烯片、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳纳米管、石墨颗粒、膨胀石墨薄片、乙炔黑颗粒、或其组合。所述导电材料(例如金属纳米线、纳米纤维等)优选地具有小于100nm的厚度或直径。
分散在所述高弹性聚合物中的锂盐可以优选地选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体基锂盐、或其组合。
在阳极侧，优选且典型地，用于保护层的高弹性聚合物具有不小于10-5S/cm、更优选不小于10-4S/cm、并且最优选不小于10-3S/cm的锂离子电导率。一些所选的聚合物表现出大于10-2S/cm的锂离子电导率。在一些实施例中，所述高弹性聚合物是不含有分散在其中的添加剂或填充剂的纯聚合物。在其他实施例中，所述高弹性聚合物是含有按重量计从0.1％至50％(优选按重量计从1％至35％)的分散在聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的聚合物基质复合物。在一些实施例中，所述高弹性聚合物含有按重量计从0.1％至按重量计10％的选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、或其组合的增强纳米长丝。
在一些实施例中，所述高弹性聚合物与选自以下项的弹性体混合(以形成共混物、共聚物、或互穿网络)：天然聚异戊二烯(例如，顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反式-1,4-聚异戊二烯古塔胶)，合成聚异戊二烯(异戊二烯橡胶，IR)，聚丁二烯(丁二烯橡胶，BR)，氯丁二烯橡胶(CR)，聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)，丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)，包括卤化丁基橡胶(氯丁基橡胶(CIIR)和溴丁基橡胶(BIIR))，苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)，丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)，EPM(乙烯丙烯橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三聚物)，表氯醇橡胶(ECO)，聚丙烯酸橡胶(ACM、ABR)，硅酮橡胶(SI、Q、VMQ)，氟硅酮橡胶(FVMQ)，氟弹性体(FKM、和FEPM；如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)，全氟弹性体(FFKM：Tecnoflon PFR、Kalrez、Chemraz、Perlast)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)，氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)，和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，热塑性弹性体(TPE)，蛋白质节肢弹性蛋白，蛋白质弹性蛋白，环氧乙烷-表氯醇共聚物，聚氨酯，氨基甲酸乙酯-脲共聚物，以及其组合。
在一些实施例中，所述高弹性聚合物是含有分散在高弹性聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的复合物，其中所述锂离子传导添加剂选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。
所述高弹性聚合物可以与电子传导聚合物形成混合物、共混物、共聚物、或半互穿网络(semi-IPN)，所述电子传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物(例如磺化型式)、或其组合。
在一些实施例中，所述高弹性聚合物可以与锂离子传导聚合物形成混合物、共混物、或semi-IPN，所述锂离子传导聚合物选自：聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈(Poly bis-methoxy ethoxyethoxide-phosphazenex)、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其磺化衍生物、或其组合。在此发现磺化赋予聚合物改进的锂离子电导率。
所述阴极活性材料可以选自无机材料、有机材料、聚合物材料、或其组合。所述无机材料可以选自金属氧化物、金属磷酸盐、金属硅化物、金属硒化物、金属硫化物、或其组合。
所述无机材料可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、锂金属硅化物、或其组合。
在某些优选的实施例中，所述无机材料选自金属氟化物或金属氯化物，所述金属氟化物或金属氯化物包括由以下项组成的组：CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2、以及其组合。在某些优选的实施例中，所述无机材料选自锂过渡金属硅酸盐，表示为Li2MSiO4或Li2MaxMbySiO4，其中M和Ma选自Fe、Mn、Co、Ni、V、或VO；Mb选自Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Al、B、Sn、或Bi；并且x+y≤1。
在某些优选的实施例中，所述无机材料选自过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、铁氧化物、钒氧化物、或其组合。
所述阴极活性材料层可以含有金属氧化物，所述金属氧化物含有选自由以下项组成的组的钒氧化物：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂型式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。
所述阴极活性材料层可以含有金属氧化物或金属磷酸盐，所述金属氧化物或金属磷酸盐选自层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、或其组合，其中M是过渡金属或多种过渡金属的混合物。
在一些实施例中，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属的二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。
对于锂-硫电芯，所述阴极可以含有硫、含硫分子、硫化合物、多硫化锂、硫/碳混杂物或复合物、硫/石墨混杂物或复合物、硫/石墨烯混杂物或复合物、硫-聚合物化合物、或其组合。对于锂-硒电池，所述阴极含有硒(Se)或含Se化合物作为阴极活性材料。
所述阴极活性材料层可以含有有机材料或聚合物材料，所述有机材料或聚合物材料选自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N’-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N’-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N’-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
在其他实施例中，所述阴极活性材料层含有有机材料，所述有机材料选自酞菁化合物，如酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。
所述阴极活性材料优选呈具有小于100nm的厚度或直径的纳米颗粒(球形、椭圆形和不规则形状)、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角的形式。除非另外指明或者除非希望以上物质中的特定类型，否则这些形状可以被统称为“颗粒”。进一步优选地，所述阴极活性材料具有小于50nm、甚至更优选小于20nm、并且最优选小于10nm的尺寸。在一些实施例中，一个颗粒或一群颗粒可以被布置在所述一个或多个颗粒与/或所述高弹性聚合物层(包封壳)之间的碳层涂覆或包围。
所述阴极层可以进一步含有与所述阴极活性材料颗粒混合的石墨、石墨烯、或碳材料。所述碳或石墨材料选自聚合碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、或其组合。石墨烯可以选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、官能化石墨烯等。
所述阴极活性材料颗粒可以被导电保护性涂料涂覆或包围，所述导电保护性涂料选自碳材料、石墨烯、电子导电聚合物、导电金属氧化物或导电金属涂料。优选地，呈纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角的形式的所述阴极活性材料预插层或预掺杂有锂离子以形成预锂化的阳极活性材料，所述预锂化的阳极活性材料具有的锂量为所述预锂化的阳极活性材料的按重量计从0.1％至54.7％。
本发明还提供了一种锂金属-空气电池，其包括空气阴极、包含如以上定义的基于高弹性聚合物的保护层的阳极、以及布置在所述阳极与所述空气阴极之间的电解质或与隔膜组合的电解质。在所述空气阴极中，来自开放的空气(或来自电池外部的氧气供应器)的氧气是主要的阴极活性材料。所述空气阴极需要惰性材料来支撑在所述阴极处形成的锂氧化物材料。诸位申请人已出人意料地发现，导电纳米长丝的一体化结构可以用作旨在用于支撑放电产物(例如锂氧化物)的空气阴极。
因此，本发明的另外的实施例是一种锂金属-空气电池，其中所述空气阴极包括导电纳米级长丝的一体化结构，所述长丝互连以形成包含互连孔的电子传导路径的多孔网络，其中所述长丝具有小于500nm(优选小于100nm)的横向尺寸。这些纳米长丝可以选自碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨烯片、碳纤维、石墨纤维等。
本发明还提供了一种制造锂电池的方法，所述方法包括：(a)提供阴极活性材料层和任选的支撑所述阴极活性材料层的阴极集流体；(b)提供阳极活性材料层(含有锂金属或锂合金箔或涂层)以及任选的支撑所述锂金属或锂合金箔或涂层的阳极集流体；(c)提供与所述阳极活性材料层和所述阴极活性材料层接触的电解质、以及任选的电力地分离所述阳极与所述阴极的隔膜；以及(d)提供高弹性聚合物的阳极保护层，所述高弹性聚合物具有从2％至700％(优选地从5％至300％)的可恢复拉伸弹性应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度。此阳极保护层布置在所述锂金属或锂合金箔或涂层与所述电解质或隔膜之间。
优选地，所述高弹性聚合物具有从1×10-5S/cm至5×10-2S/cm的锂离子电导率。在一些实施例中，所述高弹性聚合物具有从10％至300％(更优选>30％、并且进一步更优选>50％)的可恢复拉伸应变。
在某些实施例中，提供高弹性聚合物的程序包括提供超高分子量聚合物与弹性体、电子导电聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其磺化衍生物、或其组合)、锂离子传导材料、增强材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维、和/或石墨烯)、或其组合的混合物/共混物/复合物。
在此混合物/共混物/复合物中，所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且优选地选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。
在一些实施例中，所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。
附图说明
图1现有技术锂金属电池电芯的示意图，所述锂金属电池电芯含有阳极层(沉积在集流体(Cu箔)的表面上的薄的Li箔或Li涂层)、多孔隔膜和阴极活性材料层，所述阴极活性材料层由阴极活性材料颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)构成。还示出了支撑阴极活性层的阴极集流体。
图2本发明的锂金属电池电芯的示意图，所述锂金属电池电芯含有阳极层(沉积在集流体(Cu箔)的表面上的薄的Li箔或Li涂层)、基于高弹性聚合物的阳极保护层、多孔隔膜和阴极活性材料层，所述阴极活性材料层由阴极活性材料颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)构成。还示出了支撑阴极活性层的阴极集流体。
图3(A)轻度交联的ETPTA聚合物的代表性拉伸应力-应变曲线。
图3(B)四种锂电芯的插层比容量曲线：2种电芯各自具有含有V2O5颗粒的阴极(一种电芯具有ETPTA聚合物保护层并且另一种不具有)并且2种电芯各自具有含有石墨烯包围的V2O5颗粒的阴极(一种电芯具有ETPTA聚合物保护层并且另一种不具有)。
图4(A)PVA-CN聚合物膜的代表性拉伸应力-应变曲线。
图4(B)两种锂-LiCoO2电芯(最初所述电芯不含锂)的比容量值，所述电芯分别以以下项为特征：(1)在阳极处的高弹性PVA-CN层和(2)在阳极处没有聚合物保护层。
图5(A)PETEA聚合物膜的代表性拉伸应力-应变曲线。
图5(B)具有基于FeF3的阴极活性材料的两种硬币电芯的放电容量曲线：(1)具有高弹性PETEA保护的阳极；以及(2)没有阳极保护层。
图6两种锂-FePc(有机)电芯的比容量，各自具有Li箔作为阳极活性材料以及FePc/RGO混合物颗粒作为阴极活性材料(一种电芯含有ETPTA/EGMEA Semi-IPN保护的阳极并且另一种没有阳极保护层)。
图7具有基于S浸渗的活化的MCMB颗粒的阴极活性材料的两种Li-S电池的阴极比容量值：一种电芯具有ETPTA保护的阳极并且另一种没有阳极保护层。
图8具有基于S/石墨烯混杂物的阴极活性材料和分别(1)用于阳极保护的高弹性PETEA层以及(2)没有阳极保护层的两种Li-S电池的阴极比容量值。
具体实施方式
本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池优选地基于有机电解质、聚合物凝胶电解质、离子液体电解质、准固体电解质、或固态电解质。锂二次电池的形状可以为圆柱形、正方形、纽扣状等。本发明不限于任何电池形状或构型、或者任何类型的电解质。
本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括阴极、阳极以及布置在所述阴极与所述阳极之间的电解质或隔膜-电解质组件，其中所述阳极包括：(a)作为阳极活性材料的锂或锂合金的箔或涂层；以及(b)高弹性聚合物的薄层，所述高弹性聚合物具有不小于2％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子电导率、以及从1nm至10μm的厚度，其中所述高弹性聚合物布置(插入)在所述锂或锂合金箔/涂层与所述电解质或隔膜-电解质组件之间。锂或锂合金的箔或涂层可以由集流体(例如Cu箔、Ni泡沫、形成电子传导通路的3D互连网络的纳米长丝(如石墨烯片、碳纳米纤维、碳纳米管等)的多孔层)支撑。
优选地，此阳极保护层的组成不同于锂电池中使用的电解质的组成，并且维持为布置在阳极活性材料层(例如集流体上的Li箔或Li涂层)与电解质(或电解质-隔膜层)之间的离散层(不溶解在电解质中)。
我们已经发现，此保护层提供了几个出乎意料的益处：(a)已基本上消除了枝晶的形成；(b)容易实现锂回到阳极侧的均匀沉积；(c)所述层确保以最小的界面电阻从锂箔/涂层顺畅且不间断地传输锂离子/将锂离子顺畅且不间断地传输至锂箔/涂层并且通过锂箔/涂层与保护层之间的界面；以及(d)可以显著改进循环稳定性并增加循环寿命。
在常规锂金属电芯中，如在图1中展示的，阳极活性材料(锂)以薄膜形式或薄箔形式直接沉积在阳极集流体(例如Cu箔)上。所述电池是锂金属电池、锂硫电池、锂-空气电池、锂-硒电池等。如先前在背景技术部分中讨论的，这些锂二次电池在阳极处有枝晶诱发的内部短路和“死锂”问题。
通过在锂箔/涂层与电解质(或电解质/隔膜)之间开发并实施新的阳极保护层，我们已解决了这些已经困扰电池设计者和类似地电化学家超过30年的具有挑战性的问题。此保护层包含高弹性聚合物，所述高弹性聚合物具有在单向拉伸下不小于2％(优选不小于5％)的可恢复(弹性)拉伸应变、以及在室温下不小于10-6S/cm(优选且更典型地从1×10-5S/cm至5×10-2S/cm)的锂离子电导率。
如图2中示意性地示出的，本发明的一个实施例是锂金属电池电芯，所述锂金属电池电芯含有阳极层(沉积在集流体(Cu箔)的表面上的薄的Li箔或Li涂层)、基于高弹性聚合物的阳极保护层、多孔隔膜和阴极活性材料层，所述阴极活性材料层由阴极活性材料颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)构成。图2中还示出了支撑阴极活性层的阴极集流体(例如Al箔)。
高弹性聚合物是指表现出在单向拉伸下测量时至少2％的弹性变形的聚合物。在材料科学和工程领域中，“弹性变形”被定义为材料的变形(在受到机械应力时)，所述变形在释放荷载后基本上可完全恢复并且恢复基本上是瞬时的。弹性变形优选地大于5％、更优选大于10％、进一步更优选大于30％、并且还更优选大于100％。
可以注意到，尽管图2示出了在制造锂电池时在阳极处预存在的锂涂层，但这只是本发明的一个实施例。替代性实施例是在制造电池时在阳极(仅阳极集流体，如Cu箔或石墨烯/CNT毡)处不含有锂箔或锂涂层的锂电池。在阳极与阴极之间来回反弹所需的锂首先储存在阴极活性材料(例如代替钒氧化物V2O5的锂钒氧化物LixV2O5，或代替硫的多硫化锂)中。在锂电池的第一次充电程序(例如作为电化学形成过程的一部分)期间，锂从阴极活性材料中出来，迁移到阳极侧，并沉积在阳极集流体上。本发明的高弹性聚合物层的存在使锂离子能够在阳极集流体表面上均匀沉积。此种替代性电池构型避免了在电池制造期间需要存在锂箔或涂层的层。裸露的锂金属对空气水分和氧气高度敏感，并且因此在实际电池制造环境中操作更具挑战性。将锂预储存在锂化的(含锂的)阴极活性材料(如LixV2O5和Li2Sx)中的此策略使所有材料在实际制造环境中安全处理。阴极活性材料(如LixV2O5和Li2Sx)典型地不是空气敏感的。
本发明的锂二次电池可以含有多种阴极活性材料。阴极活性材料层可以含有选自无机材料、有机材料、聚合物材料、或其组合的阴极活性材料。所述无机材料可以选自金属氧化物、金属磷酸盐、金属硅化物、金属硒化物、过渡金属硫化物、或其组合。
所述无机材料可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、锂金属硅化物、或其组合。
在某些优选的实施例中，所述无机材料选自金属氟化物或金属氯化物，所述金属氟化物或金属氯化物包括由以下项组成的组：CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2、以及其组合。在某些优选的实施例中，所述无机材料选自锂过渡金属硅酸盐，表示为Li2MSiO4或Li2MaxMbySiO4，其中M和Ma选自Fe、Mn、Co、Ni、V、或VO；Mb选自Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Al、B、Sn、或Bi；并且x+y≤1。
在某些优选的实施例中，所述无机材料选自过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、铁氧化物、钒氧化物、或其组合。
所述阴极活性材料层可以含有金属氧化物，所述金属氧化物含有选自由以下项组成的组的钒氧化物：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂型式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。
所述阴极活性材料层可以含有金属氧化物或金属磷酸盐，所述金属氧化物或金属磷酸盐选自层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、或其组合，其中M是过渡金属或多种过渡金属的混合物。
在一些实施例中，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属的二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。
所述阴极活性材料层可以含有有机材料或聚合物材料，所述有机材料或聚合物材料选自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N’-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N’-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N’-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
在其他实施例中，所述阴极活性材料层含有有机材料，所述有机材料选自酞菁化合物，如酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。
所述锂二次电池可以是锂-硫电池，其中阴极包含硫、含硫分子、含硫化合物、金属硫化物、硫-碳聚合物、多硫化锂、硫/碳混杂物或复合物、硫/石墨混杂物或复合物、硫/石墨烯混杂物或复合物、硫-聚合物化合物、或其组合。
在所述可再充电锂-硫电芯中，所述金属硫化物可含有由MxSy表示的材料，其中x是从1至3的整数并且y是从1至10的整数，并且M是金属元素，所述金属元素选自碱金属、选自Mg或Ca的碱土金属、过渡金属、来自元素周期表的第13族至第17族的金属、或其组合。所述金属元素M优选选自Li、Na、K、Mg、Zn、Cu、Ti、Ni、Co、Fe、或Al。在一些优选的实施例中，阴极层中的金属硫化物含有Li2S1、Li2S2、Li2S3、Li2S4、Li2S5、Li2S6、Li2S7、Li2S8、Li2S9、Li2S10、或其组合。
优选且典型地，高弹性聚合物具有不小于10-5S/cm、更优选不小于10-4S/cm、进一步优选不小于10-3S/cm、并且最优选不小于10-2S/cm的锂离子电导率。在一些实施例中，高弹性聚合物是不具有分散在其中的添加剂或填充剂的纯聚合物。在其他实施例中，高弹性聚合物是含有按重量计从0.1％至50％(优选1％至35％)的分散在高弹性聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的聚合物基质复合物。高弹性聚合物必须具有高弹性(弹性变形应变值>2％)。弹性变形是完全可恢复的变形，并且恢复过程基本上是瞬时的(没有显著的时间延迟)。高弹性聚合物可以表现出从5％直至1,000％(其原始长度的10倍)、更典型地从10％至800％、并且进一步更典型地从50％至500％、并且最典型且希望地从70％至300％的弹性变形。可以注意到，尽管金属典型地具有高延展性(即，可以在很大程度上延伸而没有破损)，但是大部分变形是塑性变形(不可恢复)并且仅有少量弹性变形(典型地<1％，并且更典型地<0.2％)。
在一些优选的实施例中，高弹性聚合物含有轻度交联的聚合物链网络，所述轻度交联的聚合物链网络在所述交联的聚合物链网络中具有醚键、腈衍生的键、过氧化苯甲酰衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、乙烯醇键、氰基-树脂键、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键、或其组合。这些网络或交联聚合物表现出高弹性(高弹性变形应变)和高锂离子电导率的独特组合。
在某些优选的实施例中，所述高弹性聚合物含有选自含腈的聚乙烯醇链、氰基树脂链、季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)链、季戊四醇三丙烯酸酯链、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)链、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)链、或其组合的轻度交联的聚合物链网络。
典型地，高弹性聚合物最初处于单体或低聚物状态，其可以固化以形成高度弹性的交联聚合物。在固化之前，这些聚合物或低聚物可溶于有机溶剂中以形成聚合物溶液。可以将离子传导添加剂或电子传导添加剂添加到此溶液中以形成悬浮液。然后可以将此溶液或悬浮液形成为在阳极集流体的表面上的聚合物前体的薄层。然后使聚合物前体(单体或低聚物以及引发剂)聚合并固化以形成轻度交联的聚合物。可以将此聚合物薄层暂时沉积在固体基底(例如，聚合物或玻璃的表面)上、干燥、并与基底分离，以成为独立式聚合物层。然后将此独立式层铺设在锂箔/涂层上或实施在锂膜/涂层与电解质或隔膜之间。聚合物层形成可以通过使用本领域中众所周知的几种程序之一来完成；例如喷涂、喷漆、印刷、涂覆、基于挤出的成膜、流延等。
例如，可以将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体(ETPTA，Mw＝428，下面给出的化学式)连同引发剂一起溶解在有机溶剂如碳酸亚乙酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)中。然后，可以流延ETPTA单体/溶剂/引发剂溶液以在玻璃表面上形成ETPTA单体/引发剂层。然后可以将所述层热固化以获得高弹性聚合物的薄层。此单体的聚合和交联反应可以通过引发剂分子的热分解由衍生自过氧化苯甲酰(BPO)或AIBN的自由基引发剂引发。ETPTA单体具有以下化学式：
Figure BDA0002312517920000181
作为另一个实例，用于阳极锂箔/涂层保护的高弹性聚合物可以是基于丁二腈(SN)中氰基乙基聚乙烯醇(PVA-CN，式2)的阳离子聚合和交联。
Figure BDA0002312517920000182
所述程序可以开始于将PVA-CN溶解在丁二腈(NCCH2CH2CN)中以形成混合物溶液。这之后是向混合物溶液中添加引发剂。例如，可以以一定重量比(选自从20:1至2:1的优选范围)向PVA-CN/SN混合物溶液中添加LiPF6以形成前体溶液。然后，可以沉积所述溶液以形成反应物质PVA-CN/LiPF6的薄层，随后在一定温度(例如从75℃至100℃)下将所述反应物质加热2至8小时以获得高弹性聚合物。在此过程期间，在PVA-CN上氰基的阳离子聚合和交联可以通过PF5(其是在如此的高温下由LiPF6的热分解产生的)引发。
对于这些材料，形成轻度交联的聚合物链网络是必要的。换句话说，网络聚合物或交联聚合物应该具有相对低的交联度或低的交联密度以赋予高弹性变形。
交联的聚合物链网络的交联密度可以被定义为交联之间的分子量的倒数(Mc)。交联密度可以通过以下方程确定：Mc＝ρRT/Ge，其中Ge是如动态力学分析中由温度扫描确定的平衡模量，ρ是物理密度，R是以J/mol*K计的通用气体常数，并且T是以K计的绝对温度。一旦用实验方法确定Ge和ρ，则可以计算出Mc和交联密度。
可以通过将Mc值除以交联链或链键中特征重复单元的分子量来归一化Mc的大小，以获得数值Nc，其是两个交联点之间的重复单元数。我们已经发现弹性变形应变与Mc和Nc非常好地相关。交联聚合物的弹性源自交联之间的大量重复单元(大的Nc)。当聚合物不受应力时，重复单元可以呈现更松弛的构象(例如无规卷曲)。然而，当聚合物受到机械应力时，键链展开或得到拉伸以提供大的变形。交联点之间的长链键(更大的Nc)使更大的弹性变形成为可能。释放荷载后，键链返回到更松弛或卷曲的状态。在聚合物的机械负载期间，交联防止链滑动，否则会形成塑性变形(不可恢复)。
优选地，高弹性聚合物中的Nc值大于5、更优选大于10、进一步更优选大于100、并且甚至更优选大于200。通过使用具有不同官能团的不同交联剂并通过设计聚合和交联反应以在不同温度下进行不同时间段，可以容易地控制和改变这些Nc值以获得不同的弹性变形值。
可替代地，可以使用穆尼-里尔文(Mooney-Rilvin)方法来确定交联度。交联还可以通过溶胀实验来测量。在溶胀实验中，将交联的样品在特定温度下放置于相应线性聚合物的良好溶剂中，并且测量质量变化或体积变化。交联度越高，可得到的溶胀越小。基于溶胀度、弗洛里相互作用参数(Flory Interaction Parameter)(其涉及溶剂与样品的相互作用，弗洛里-哈金斯方程(Flory Huggins Eq.))和溶剂的密度，可以根据弗洛里网络理论(Flory’s Network Theory)计算理论交联度。弗洛里-雷纳方程(Flory-Rehner Equation)可用于确定交联。
高弹性聚合物可以包含同时互穿网络(SIN)聚合物(其中两个交联链相互缠绕)或半互穿网络聚合物(semi-IPN)(其含有交联聚合物和线性聚合物)。semi-IPN的实例是可UV固化/可聚合的三价/一价丙烯酸酯混合物，其由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)低聚物构成。带有三价乙烯基的ETPTA是可光(UV)交联的单体，能够形成交联链网络。带有一价乙烯基的EGMEA也是可UV聚合的，由于低聚物环氧乙烷单元的存在，导致具有高柔性的线性聚合物。当ETPTA的交联度为中等或低时，所得ETPTA/EGMEA semi-IPN聚合物提供良好的机械柔性或弹性以及合理的机械强度。此聚合物的锂离子电导率是在10-4S/cm至5×10-3S/cm的范围内。
可以单独使用上述高弹性聚合物以保护阳极处的锂箔/涂层层。可替代地，可以将高弹性聚合物与多种弹性体、导电聚合物、锂离子传导材料、和/或强化材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯片)混合。
可以将多种弹性体与高弹性聚合物混合以形成包封阴极活性材料颗粒的共混物、共聚物或互穿网络。弹性体材料可以选自：天然聚异戊二烯(例如，顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反式-1,4-聚异戊二烯古塔胶)，合成聚异戊二烯(异戊二烯橡胶，IR)，聚丁二烯(丁二烯橡胶，BR)，氯丁二烯橡胶(CR)，聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)，丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)，包括卤化丁基橡胶(氯丁基橡胶(CIIR)和溴丁基橡胶(BIIR))，苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)，丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)，EPM(乙烯丙烯橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三聚物)，表氯醇橡胶(ECO)，聚丙烯酸橡胶(ACM、ABR)，硅酮橡胶(SI、Q、VMQ)，氟硅酮橡胶(FVMQ)，氟弹性体(FKM、和FEPM；如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)，全氟弹性体(FFKM：Tecnoflon PFR、Kalrez、Chemraz、Perlast)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)，氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)，和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，热塑性弹性体(TPE)，蛋白质节肢弹性蛋白，蛋白质弹性蛋白，环氧乙烷-表氯醇共聚物，聚氨酯，氨基甲酸乙酯-脲共聚物，以及其组合。
氨基甲酸乙酯-脲共聚物膜通常由两种类型的域组成，即软域和硬域。由聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)单元组成的缠结的直链主链构成软域，而重复的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和乙二胺(EDA)单元构成硬域。可以将锂离子传导添加剂掺入软域或其他更多的无定形区中。
在一些实施例中，高弹性聚合物可以形成含有分散在高弹性聚合物基质材料中的锂离子传导添加剂的聚合物基质复合物，其中所述锂离子传导添加剂选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。
在一些实施例中，高弹性聚合物可以与锂离子传导添加剂混合，所述锂离子传导添加剂含有选自以下项的锂盐：高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合。
高弹性聚合物可以与电子传导聚合物形成混合物、共混物、或半互穿网络，所述电子传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物(例如磺化型式)、或其组合。在一些实施例中，高弹性聚合物可以与锂离子传导聚合物形成混合物、共聚物或半互穿网络，所述锂离子传导聚合物选自聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其衍生物(例如磺化型式)、或其组合。
可以与高弹性聚合物混合的不饱和橡胶包括天然聚异戊二烯(例如顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(NR)和反式-1,4-聚异戊二烯古塔胶)，合成聚异戊二烯(异戊二烯橡胶，IR)，聚丁二烯(丁二烯橡胶，BR)，氯丁二烯橡胶(CR)，聚氯丁二烯(例如Neoprene、Baypren等)，丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物，IIR)，包括卤化丁基橡胶(氯丁基橡胶(CIIR)和溴丁基橡胶(BIIR))，苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯和丁二烯的共聚物，SBR)，丁腈橡胶(丁二烯和丙烯腈的共聚物，NBR)。
一些弹性体是不能通过硫硫化来固化的饱和橡胶；它们通过不同的手段制成橡胶似的或弹性体的材料：例如通过具有将其他直链保持在一起的共聚物域。这些弹性体中的每一种都可以通过以下几种手段之一用于粘合阴极活性材料的颗粒：例如喷雾涂覆、稀释溶液混合(将阴极活性材料颗粒溶解在未固化的聚合物、单体、或低聚物(有或没有有机溶剂)中)，然后干燥并固化。
此类别中的饱和橡胶和相关弹性体包括EPM(乙烯丙烯橡胶，乙烯和丙烯的共聚物)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶，乙烯、丙烯和二烯组分的三聚物)，表氯醇橡胶(ECO)，聚丙烯酸橡胶(ACM、ABR)，硅酮橡胶(SI、Q、VMQ)，氟硅酮橡胶(FVMQ)，氟弹性体(FKM、和FEPM；如Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas和Dai-El)，全氟弹性体(FFKM：Tecnoflon PFR、Kalrez、Chemraz、Perlast)，聚醚嵌段酰胺(PEBA)，氯磺化聚乙烯(CSM；例如Hypalon)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，热塑性弹性体(TPE)，蛋白质节肢弹性蛋白和蛋白质弹性蛋白。聚氨酯及其共聚物(例如，脲-氨基甲酸乙酯共聚物)是用于包封阳极活性材料颗粒的特别有用的弹性体壳材料。
实例1：含有高弹性聚合物保护的锂阳极和含有V2O5颗粒的阴极的锂电池
分别由V2O5颗粒和石墨烯包围的V2O5颗粒制备阴极活性材料层。V2O5颗粒是可商购的。石墨烯包围的V2O5颗粒在内部制备。在典型的实验中，通过将V2O5在LiCl水溶液中混合来获得五氧化二钒凝胶。将通过与LiCl溶液(Li:V摩尔比保持为1:1)相互作用获得的Li+交换凝胶与GO悬浮液混合并且然后置于特氟隆(Teflon)衬里的不锈钢35ml高压釜中、密封、并加热至最高达180℃持续12h。在此种水热处理后，将绿色固体收集、彻底洗涤、超声处理2分钟，并在70℃下干燥12小时，然后与另一0.1％的GO在水中混合，超声处理以分解纳米带尺寸，并且然后在200℃下喷雾干燥以获得石墨烯包围的V2O5复合微粒。然后遵循众所周知的浆料涂覆工艺，将选定量的V2O5颗粒和石墨烯包围的V2O5颗粒各自分别制成阴极层。
将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体(ETPTA，Mw＝428，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))以3/97(w/w)的ETPTA/溶剂的基于重量的组成比溶解在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)的溶剂混合物中。随后，添加过氧化苯甲酰(BPO，相对于ETPTA含量的1.0wt.％)作为自由基引发剂以允许在沉积在锂箔表面上之后进行热交联反应。然后在60℃下热固化此ETPTA单体/引发剂的层30min以获得保护层。
在单独的基础上，将一定量的ETPTA单体/溶剂/引发剂溶液流延到玻璃表面上以形成湿膜，将所述湿膜热干燥并然后在60℃固化30min以形成交联聚合物膜。在此实验中，BPO/ETPTA的重量比从0.1％至4％变化，以改变几种不同聚合物膜的交联度。使一些固化的聚合物样品经受动态机械测试，以获得平衡动态模量Ge，用以确定两个交联点之间的数均分子量(Mc)和相应的重复单元数(Nc)，作为表征交联度的一种手段。典型且优选的重复单元数(Nc)是从5至5,000、更优选从10至1,000、进一步优选从20至500、并且最优选从50至500。
从每个交联膜上切下若干个拉伸测试样本，并用通用测试机进行测试。四种BPO引发的交联ETPTA聚合物的代表性拉伸应力-应变曲线示出于图3(A)中，其表明此系列的网络聚合物具有从约230％至700％的弹性变形。以上值是用于没有任何添加剂的纯聚合物。添加按重量计最高达30％的锂盐典型地将此弹性降低到10％至100％的范围内的可逆拉伸应变。
对于电化学测试，通过混合85wt.％的V2O5或88％的石墨烯包围的V2O5颗粒、5-8wt.％的CNT、以及7wt.％的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以形成具有5wt.％的总固体含量的浆料来制备工作电极(阴极层)。在Al箔上涂覆浆料后，在压制之前将电极在120℃下在真空中干燥2h以除去溶剂。然后，将电极切成圆盘(φ＝12mm)并且在100℃下在真空下干燥24h。
使用CR2032(3V)硬币型电芯进行电化学测量，其中锂金属作为对电极/参比电极，Celgard 2400膜作为隔膜，并且1M LiPF6电解质溶液溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(EC-DEC，1:1v/v)中。电芯组装在氩气填充的手套箱中进行。CV测量使用CH-6电化学工作站以1mV/s的扫描速率进行。使用Arbin电化学工作站，通过恒电流充电/放电循环，在50mA/g的电流密度下评估以高弹性聚合物粘合剂为特征的电芯以及含有PVDF粘合剂的电芯的电化学性能。
图3(B)中汇总的是四种锂电芯的插层比容量曲线：2种电芯各自具有含有V2O5颗粒的阴极(一种电芯具有基于交联ETPTA聚合物的锂金属阳极保护层并且另一种不具有)并且2种电芯各自具有含有石墨烯包围的V2O5颗粒的阴极(一种电芯具有基于交联ETPTA聚合物的锂阳极保护层并且另一种不具有)。随着循环次数的增加，无保护的电芯的比容量以最快速率下降。相比之下，本发明的交联ETPTA聚合物保护层提供了对于许多次循环具有显著地更稳定且高的比容量的电池电芯。这些数据已经清楚地证明了本发明的交联ETPTA聚合物保护途径的出人意料且优越的性能。
当锂箔的厚度在电池放电期间减小时，高弹性交联ETPTA聚合物保护层似乎能够在很大程度上可逆地变形而没有破损。保护性聚合物层还防止了在阳极处液体电解质与锂金属之间的持续反应，从而减少了锂和电解质持续损失的问题。这也使在电池再充电期间锂离子从阴极返回时能够显著更均匀地沉积；因此，没有锂枝晶。这些通过使用SEM检查在一些充电-放电循环次数后从电池电芯回收的电极的表面来观察。
实例2：高弹性聚合物在锂-LiCoO2电芯(最初所述电芯不含锂)的阳极中的实施
用于阳极保护的高弹性聚合物是基于丁二腈(SN)中氰基乙基聚乙烯醇(PVA-CN)的阳离子聚合和交联。所述程序开始于将PVA-CN溶解在丁二腈中以形成混合物溶液。此步骤之后是向溶液中添加引发剂。为了将一些锂物质掺入高弹性聚合物中的目的，我们选择使用LiPF6作为引发剂。LiPF6与PVA-CN/SN混合物溶液之间的比率是按重量计从1/20至1/2变化，以形成一系列前体溶液。随后，将这些溶液分别地喷雾沉积到锂箔表面上以形成前体反应性物质的薄层。然后在从75℃至100℃的温度下加热所述前体反应性物质2至8小时以获得粘附到锂箔表面上的高弹性聚合物的层。
附加地，将反应物质PVA-CN/LiPF6流延到玻璃表面上以形成几种膜，将所述膜聚合并交联以获得具有不同交联度的交联聚合物。还对这些膜进行了拉伸测试，并且一些测试结果汇总在图4(a)中。此系列的交联聚合物可以被弹性拉伸直至约80％(较高的交联度)至400％(较低的交联度)。
图4(B)示出了具有保护阳极的聚合物层的电芯提供了显著更稳定的循环行为。高弹性聚合物还起到隔离电解质与锂涂层的作用，然而仍允许锂离子容易地扩散。
实例3：含有基于金属氟化物纳米颗粒的阴极和基于PETEA的高弹性聚合物保护的锂阳极的Li金属电芯
对于充当阳极锂金属保护层，使用季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)(式3)作为单体：
Figure BDA0002312517920000251
在代表性程序中，前体溶液由溶解在1,2-二氧戊环(DOL)/二甲氧基甲烷(DME)(按体积计1:1)的溶剂混合物中的1.5wt.％PETEA(C17H20O8)单体和0.1wt.％偶氮二异丁腈(AIBN，C8H12N4)引发剂构成。将PETEA/AIBN前体溶液流延到预沉积在Cu箔表面上的锂金属层上以形成前体膜，将所述膜在70℃下聚合并且固化半小时以获得轻度交联的聚合物。
附加地，将反应物质PETEA/AIBN(没有导电添加剂)流延到玻璃表面上以形成几种膜，将所述膜聚合并固化以获得具有不同交联度的交联聚合物。还对这些膜进行了拉伸测试，并且一些测试结果汇总在图5(A)中。此系列的交联聚合物可以被弹性拉伸直至约25％(较高的交联度)至80％(较低的交联度)。
使可商购的CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、和BiF3粉末经受高强度球磨，以将粒度降低至大约0.5-2.3μm。然后将这些金属氟化物颗粒的每种类型连同石墨烯片(作为导电添加剂)一起添加到NMP和PVDF粘合剂悬浮液中，以形成多组分浆料。然后将浆料浆料涂覆在Al箔上以形成阴极层。
图5(b)中示出的是具有相同阴极活性材料(FeF3)的两种硬币电芯的放电容量曲线，但是一种电芯具有高弹性聚合物保护的阳极并且另一种没有保护层。这些结果已经清楚地证明，高弹性聚合物保护策略提供了对锂金属电池的容量衰减的优异的保护。
当阳极层在充电和放电期间膨胀和收缩时，高弹性聚合物似乎能够可逆地变形而没有破损。所述聚合物还防止液体电解质与锂金属之间的持续反应。在阳极被高弹性聚合物保护的情况下，未发现类似枝晶的特征。这通过使用SEM检查在一些充电-放电循环次数后从电池电芯回收的电极的表面来证实。
实例4：含有金属萘菁/还原的氧化石墨烯(FePc/RGO)混杂物微粒阴极和高弹性聚合物保护的Li箔阳极的Li有机电芯
通过在碾磨室中球磨FePc和RGO的混合物30分钟，获得了组合的FePc/石墨烯片的颗粒。所得FePc/RGO混合物颗粒是类马铃薯形状。使用盘式涂覆程序通过UHMW PAN聚合物包封这些混合物颗粒中的一些。制备两种锂电芯，各自含有Li箔阳极、多孔隔膜、以及FePc/RGO颗粒(包封的或未包封的)的阴极层。
对于ETPTA semi-IPN聚合物的制备，将ETPTA(Mw＝428g/mol，三价丙烯酸酯单体)、EGMEA(Mw＝482g/mol，一价丙烯酸酯低聚物)、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP，光引发剂)溶解在溶剂(碳酸亚丙酯，PC)中以形成溶液。HMPP与ETPTA/EGMEA混合物之间的重量比从0.2％至2％变化。溶液中的ETPTA/EGMEA比例从1％至5％变化以产生不同的阳极保护层厚度。丙烯酸酯混合物中的ETPTA/EGMEA比率从10/0至1/9变化。
这2种锂电芯的循环行为在图6中示出，所述图表明在阳极中具有高弹性聚合物保护层的锂有机电芯表现出显著更稳定的循环响应。此保护性聚合物减少或消除了锂金属与电解质之间的持续接触，但是聚合物层本身仍与锂金属处于离子接触并且可透过锂离子。此途径已经显著增加了所有锂-有机电池的循环寿命。
实例5：含有阳极保护层和含有硫浸渗的活化碳颗粒的阴极的Li-S电芯
将硫与导电材料(例如碳/石墨颗粒)组合的一种方式是使用溶液或熔融混合工艺。将高度多孔的活性炭颗粒、化学蚀刻的中间相碳微球(活化的MCMB)和膨化石墨蠕虫与硫熔体在117℃-120℃(略高于S的熔点(115.2℃))下混合10-60分钟，以获得硫浸渗的碳颗粒。
图7示出了具有基于S浸渗的活化的MCMB的阴极活性材料的两种Li-S电池的阴极比容量值：一种电芯具有交联ETPTA保护的阳极并且另一种电芯没有阳极保护层。显然，在阳极处实施的轻度交联的ETPTA聚合物层对于Li-S电池的循环稳定性是高度有益的。
实例6：含有阳极保护层和含有硫涂覆的石墨烯片的阴极的Li-S电芯
阴极制备程序涉及产生元素硫的蒸气，使S蒸气沉积在单层或少层石墨烯片的表面上。作为第一步，将悬浮在液体介质中的石墨烯片(例如水中的氧化石墨烯或NMP中的石墨烯)喷涂在基底(例如玻璃表面)上，以形成石墨烯片的薄层。然后将此石墨烯薄层暴露于升华产生的物理气相沉积。固体硫的升华在大于40℃的温度下发生，但有意义且实际有用的升华速率典型地不会发生，直至温度高于100℃。我们典型地使用117℃-160℃，其中气相沉积时间为10-120分钟，以在石墨烯表面上沉积硫的薄膜(硫厚度为约从1nm至10nm)。然后使用空气喷射磨机将具有沉积在其上的硫的薄膜的此石墨烯薄层容易地破碎成S-涂覆的石墨烯片的片。这些S涂覆的石墨烯片被制成直径约为5-15μm的次级颗粒(例如通过喷雾干燥)，并且然后被UHMW PAN聚合物包封。使用常规的浆料涂覆程序将这些包封的微粒制成阴极电极。
图8中总结了具有基于S/石墨烯混杂物的阴极活性材料和具有或不具有高弹性PETEA保护层的锂箔阳极的两种Li-S电池的阴极比容量值。这些数据已经进一步证明了高弹性聚合物层保护途径的有效性。
实例7：高弹性聚合物中的锂离子传导添加剂的作用
将多种锂离子传导添加剂添加到几种不同的聚合物基质材料中以制备阳极保护层。所得聚合物/盐络合物材料的锂离子电导率值汇总在下表1中。我们已经发现这些聚合物复合材料是合适的阳极保护层材料，前提是其在室温下的锂离子电导率是不小于10-6S/cm。利用这些材料，锂离子似乎能够容易地扩散通过具有不大于1μm的厚度的保护层。对于更厚的聚合物膜(例如10μm)，这些高弹性聚合物将被要求在室温下不小于10-4S/cm的锂离子电导率。
表1：作为用于保护阳极活性材料颗粒的壳材料的各种高弹性聚合物复合组合物的锂离子电导率。
Figure BDA0002312517920000281
Figure BDA0002312517920000291
实例8：各种可再充电锂电池电芯的循环稳定性
在锂离子电池行业中，常见的做法是将电池的循环寿命定义为基于在所需的电化学形成之后测量的初始容量，电池遭受20％容量衰减的充电-放电循环次数。在下面的表2中汇总的是以具有或不具有保护阳极的聚合物层的阳极为特征的各种电池的循环寿命数据。
表2：各种锂二次(可再充电)电池的循环寿命数据。
Figure BDA0002312517920000292
Figure BDA0002312517920000301
总之，基于高弹性聚合物的阳极保护层策略在减轻锂金属枝晶形成和锂金属-电解质反应的问题方面出人意料地有效，否则所述问题导致锂二次电池的容量衰减以及潜在地内部短路和爆炸。所述高弹性聚合物能够与阳极层相应地或一致地膨胀或收缩。这种能力有助于在集流体(或锂膜本身)与保护层之间维持良好的接触，从而使锂离子能够均匀再沉积而没有中断。

Claims (40)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括阴极、阳极以及布置在所述阴极与所述阳极之间的电解质或隔膜-电解质组件，其中所述阳极包括：
a)作为阳极活性材料的锂或锂合金的箔或涂层；以及
b)高弹性聚合物的薄层，所述高弹性聚合物具有从2％至700％的可恢复拉伸应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子电导率、以及从1nm至10μm的厚度。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述高弹性聚合物含有交联的聚合物链网络，所述交联的聚合物链网络在所述交联的聚合物链网络中具有醚键、腈衍生的键、过氧化苯甲酰衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、乙烯醇键、氰基-树脂键、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键、及其组合。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述高弹性聚合物含有选自含腈的聚乙烯醇链、氰基树脂链、季戊四醇四丙烯酸酯链、季戊四醇三丙烯酸酯链、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)链、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)链、及其组合的交联的聚合物链网络。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述高弹性聚合物含有按重量计从0.1％至50％的分散在其中的锂离子传导添加剂，或在其中含有按重量计从0.1％至按重量计10％的选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、及其组合的增强纳米长丝。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述高弹性聚合物与锂离子传导添加剂混合以形成复合物，其中所述锂离子传导添加剂分散在所述高弹性聚合物中，并且选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、及其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，0≤x≤1，1≤y≤4。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述高弹性聚合物进一步含有分散在其中的导电材料，并且所述导电材料选自电子传导聚合物、金属颗粒或金属线、石墨烯片、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳纳米管、石墨颗粒、膨胀石墨薄片、乙炔黑颗粒、及其组合。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述导电材料具有小于100nm的厚度或直径。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述高弹性聚合物进一步含有分散在其中的锂盐，并且所述锂盐选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、及其组合。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述高弹性聚合物与电子传导聚合物混合，所述电子传导聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其磺化衍生物、及其组合。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述高弹性聚合物与锂离子传导聚合物形成混合物或共混物，所述锂离子传导聚合物选自聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其磺化衍生物、及其组合。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述高弹性聚合物的薄层具有从1nm至1μm的厚度。
12.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述高弹性聚合物的薄层具有小于100nm的厚度。
13.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述高弹性聚合物的薄层具有小于10nm的厚度。
14.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述高弹性聚合物具有从10-4S/cm至10-2S/cm的锂离子电导率。
15.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述阴极活性材料选自无机材料、有机材料、聚合物材料、及其组合，并且所述无机材料不包括硫或碱金属多硫化物。
16.如权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述无机材料选自金属氧化物、金属磷酸盐、金属硅化物、金属硒化物、过渡金属硫化物、及其组合。
17.如权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述无机材料选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、锂金属硅化物、及其组合。
18.如权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述无机材料选自金属氟化物或金属氯化物，所述金属氟化物或金属氯化物包括由以下项组成的组：CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2、及其组合。
19.如权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述无机材料选自锂过渡金属硅酸盐，表示为Li2MSiO4或Li2MaxMbySiO4，其中M和Ma选自Fe、Mn、Co、Ni、V、或VO；Mb选自Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Al、B、Sn、或Bi；并且x+y≤1。
20.如权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述无机材料选自过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、及其组合。
21.如权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、铁氧化物、钒氧化物、及其组合。
22.如权利要求16所述的锂二次电池，其中，所述金属氧化物含有选自由以下项组成的组的钒氧化物：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂型式、其衍生物、及其组合，其中0.1<x<5。
23.如权利要求16所述的锂二次电池，其中，所述金属氧化物或金属磷酸盐选自层状化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、及其组合，其中M为过渡金属或多种过渡金属的混合物。
24.如权利要求16所述的锂二次电池，其中，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属的二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，以及(e)其组合。
25.如权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述有机材料或聚合物材料选自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N’-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N’-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N’-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、及其组合。
26.如权利要求25所述的锂二次电池，其中，所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)、或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
27.如权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述有机材料含有选自以下项的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、及其组合。
28.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述阴极活性材料呈具有从0.5nm至100nm的厚度或直径的纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角的形式。
29.如权利要求28所述的锂二次电池，其中，所述纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、纳米盘、纳米片晶、或纳米角被选自碳材料、石墨烯、电子导电聚合物、导电金属氧化物或导电金属涂料的导电保护性涂料涂覆或包围。
30.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述高弹性聚合物是不具有分散在其中的添加剂或填充剂的纯聚合物。
31.如权利要求1所述的锂二次电池，所述锂二次电池为锂-硫电池，其中所述阴极包含硫、含硫分子、含硫化合物、金属硫化物、硫-碳聚合物、多硫化锂、硫/碳混杂物或复合物、硫/石墨混杂物或复合物、硫/石墨烯混杂物或复合物、硫-聚合物化合物、及其组合。
32.如权利要求1所述的锂电池，所述锂电池是锂金属电池、锂-硫电池、锂-硒电池、或锂-空气电池。
33.一种制造锂电池的方法，所述方法包括：
(a)提供阴极活性材料层和任选的支撑所述阴极活性材料层的阴极集流体；
(b)提供锂金属或锂合金箔或涂层以及任选的支撑所述箔或涂层的阳极集流体；
(c)提供电解质和任选的电力地分离所述阳极与所述阴极的隔膜；以及
(d)提供布置在所述锂金属或锂合金箔或涂层与所述电解质或隔膜之间的高弹性聚合物的阳极保护层，其中所述高弹性聚合物具有从2％至700％的可恢复拉伸弹性应变、在室温下不小于10-6S/cm的锂离子电导率、以及从0.5nm至10μm的厚度。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述高弹性聚合物含有交联的聚合物链网络，所述交联的聚合物链网络在所述交联的聚合物链网络中具有醚键、腈衍生的键、过氧化苯甲酰衍生的键、环氧乙烷键、环氧丙烷键、乙烯醇键、氰基-树脂键、三丙烯酸酯单体衍生的键、四丙烯酸酯单体衍生的键、或其组合。
35.如权利要求33所述的方法，其中，所述高弹性聚合物含有选自含腈的聚乙烯醇链、氰基树脂链、季戊四醇四丙烯酸酯链、季戊四醇三丙烯酸酯链、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)链、乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)链、或其组合的交联的聚合物链网络。
36.如权利要求33所述的方法，其中，所述高弹性聚合物含有按重量计从0.1％至50％的分散在其中的锂离子传导添加剂，或在其中含有按重量计从0.1％至按重量计10％的选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、或其组合的增强纳米长丝。
37.如权利要求33所述的方法，其中，所述高弹性聚合物与锂离子传导添加剂混合以形成复合物，其中所述锂离子传导添加剂分散在所述高弹性聚合物中，并且选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，0≤x≤1，并且1≤y≤4。
38.如权利要求33所述的方法，其中，所述高弹性聚合物进一步含有分散在其中的导电材料，并且所述导电材料选自电子传导聚合物、金属颗粒或金属线、石墨烯片、碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳纳米管、石墨颗粒、膨胀石墨薄片、乙炔黑颗粒、及其组合。
39.如权利要求36所述的方法，其中，所述锂离子传导材料分散在所述高弹性聚合物中，并且选自高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、及其组合。
40.如权利要求33所述的方法，其中，所述提供由阳极集流体支撑的锂金属涂层的步骤是在所述电池的第一次充电操作期间进行的。
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