CN107069084A - 一种固态锂电池聚合物电解质及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及离子电池电解质，具体的说是一种固态锂电池聚合物电解质及制备和应用。电解质为氟代烷氧基三氟硼酸锂盐，聚碳酸酯类聚合物，多孔支撑材料；其厚度为20–100μm；离子电导率为1×10‑7–9×10‑3S/cm；工作温度范围为‑10–150℃，电化学窗口大于5.0V(vs.Li+/Li)；本发明还公开了该类聚合物电解质的制备方法，制备为将锂盐、碳酸酯类聚合物按照一定比例溶于溶剂中，在多孔支撑材料上制膜，再经真空干燥，得到固态聚合物电解质材料。与传统的聚合物电解质相比，该类聚合物电解质具有高离子电导率、宽电化学窗口、宽温度工作范围等优点。
Description
技术领域
本发明涉及离子电池电解质，具体的说是一种基于氟代烷氧基三氟硼酸锂盐的聚合物电解质及制备和应用。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高，功率密度高，续航时间长等优点。目前的主流电解液都是锂盐溶于碳酸酯类溶剂得到的，液态电解质具有易燃、易爆等缺点，因而固态电解质越来越受人们的关注。目前的CN106450443A公开了一种PEO基聚合物电解质的方法，将PEO、纳米氧化物、锂盐在乙腈中分散，将混合液倒在聚四氟乙烯的模具中，自然干燥，最终制备出了微米级厚度的聚合物电解质薄膜，提高了聚合物电解质的电导；CN106410270A公开了一种聚碳酸酯为主链的锂单离子传导固态聚合物电解质及其制备方法，其中的M-Li+为COOLi或SO3Li等，聚合物单离子电解质具有合成简单易行、原料便宜易得、环境友好等优点。碳酸酯类聚合物电解质有着室温离子电导率高、电化学窗口宽的优点。
PEO类固态电解质有着易结晶的缺点，导致室温离子电导率较低；固态电解质中常用的锂盐都有着各自的缺点，如LiPF6易分解、LiClO4安全性低、LiSO3CF3腐蚀集流体等。LiBF4有着低温性能好，不易水解等优点而备受关注，然而其室温离子电导率并不高，并且难以形成SEI膜。
我们开发的氟代烷氧基三氟硼酸锂盐在LiBF4基础上进行了基团修饰，不仅有着更好的室温离子电导率，而且可以形成稳定的SEI膜。用这一类锂盐制备的固态聚合物电解质有着高离子电导率、宽温度工作范围、宽电化学窗口等优点。具有制备工艺简单，成本低等诸多优点。
所以本发明将碳酸酯类聚合物与氟代烷氧基三氟硼酸锂盐相结合，得到的聚合物电解质兼具高界面稳定性、宽电化学窗口、宽温度工作范围、高室温离子电导率的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氟代烷氧基三氟硼酸锂盐的聚合物电解质及制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种固态锂电池聚合物电解质，其特征在于：固态电解质为氟代烷氧基三氟硼酸锂盐，碳酸酯类聚合物和多孔支撑材料；按重量百分比计，锂盐5-50％、碳酸酯类聚合物，余量为多孔支撑材料；
所述氟代烷氧基三氟硼酸锂盐为通式1所示锂盐中的一种或几种，其中通式1结构如下：
其中的R为：c1-c5的氟代烷基或含有芳环c1-c5的氟代烷基。
所述固态锂电池聚合物电解质厚度为20–100μm；离子电导率为1×10-7–9×10-3S/cm；工作温度范围为-10–150℃，电化学窗口大于5.0V(vs.Li+/Li)。
所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)、聚酰亚胺无纺膜中的一种或几种；
所述碳酸酯类聚合物为通式2所述的所示聚合物中的一种或几种的混合，其中通式2结构如下
其中，a的取值是1-10000，b的取值是1-10000；
R1为：
R2为：
上述取代基中X为氟，苯基，氧或磺酸锂，其中m1的取值是0-2，n1的取值是0-2，且m1与n1不同时为0；m2的取值是0-2，n2的取值是0-2，且m2与n2不同时为0；m3的取值是0-2，n3的取值是0-2且m3与n3不同时为0；
所述碳酸酯类聚合物选自聚碳酸亚乙酯或聚碳酸亚丙酯；其添加量占电解质中质量分数40％-70％；
所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜或玻璃纤维。
所述氟代烷氧基三氟硼酸锂盐通式1中R结构为：
所述锂盐选自三氟乙氧基三氟硼酸锂、六氟异丙氧基三氟硼酸锂或全氟叔丁氧基三氟硼酸锂；锂盐占电解质中的质量分数为5％-30％。
一种固态锂电池聚合物电解质的制备方法，
1)将聚碳酸酯类聚合物溶于过量的溶剂中混匀；
2)将氟代烷氧基硼酸锂盐溶于过量的上述步骤1)获得的溶液中，而后搅拌至形成均匀溶液；
3)取上述溶液均匀浇筑在多孔支撑材料上，在60–80℃环境中干燥，即得固态电解质。
上述步骤2)中锂盐与聚合物的质量比为1:2-1:8。
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的一种或几种；
一种固态锂电池，包括：正极，负极，和置于正极和负极之间的聚合物电解质，聚合物电解质为所述的固态锂电池聚合物电解质。
所述正极为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、锂钴氧、富锂锰基、锂镍锰氧正极材料；
负极的活性材料为金属锂、硬碳、硅碳负极、锡基负极、石墨负极或软碳负极。
一种固态锂电池的制备，用所述电解质将正负极分隔开，装进电池壳中，密封得固态锂电池。
一种固态锂电池，包括正极，负极，介于正负极之间的聚合物电解质，所述的电解质为氟代烷氧基三氟硼酸锂盐，碳酸酯类聚合物，多孔支撑材料；所述聚合物电解质其厚度为20–100μm；离子电导率为1×10-7–9×10-3S/cm；工作温度范围为-10–150℃，电化学窗口大于5.0V(vs.Li+/Li)。
所述的正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、锂钴氧、富锂锰基、锂镍锰氧正极材料或者其嵌锂前的前聚体材料等。
负极的活性材料为金属锂、硬碳、硅碳负极、锡基负极、石墨负极、软碳负极等。
本发明所具有的优点：
本发明在固态电解质中加入氟代烷氧基三氟硼酸锂盐不仅更好的提高室温离子电导率，而且可以形成稳定的SEI膜。采用特定制备的锂盐获得固态聚合物电解质有着高离子电导率、宽温度工作范围、宽电化学窗口等优点。具有制备工艺简单，成本低等诸多优点。
附图说明
图1是商业化隔膜，LiPF6/PC电解液组装的锂离子二次在25℃电池循环寿命图。
图2是本发明实施例提供的采用实施例1的固态电解质组装的锂二次电池在80℃下的循环测试。
图3是本发明实施例提供的采用实施例2的固态电解质组装的锂二次电池在25℃下的循环测试。
图4是本发明实施例提供的采用实施例4的固态电解质组装的锂二次电池在-10℃下的循环测试。
具体实施方式
下面结合上述附图对本申请做进一步的阐述。
本发明电解质特征在于含有氟代烷氧基三氟硼酸锂盐，聚碳酸酯类聚合物，多孔支撑材料；其厚度为20–100μm；离子电导率为1×10-7–9×10-3S/cm；工作温度范围为-10–150℃，电化学窗口大于5.0V(vs.Li+/Li)；本发明还公开了该类聚合物电解质的制备方法，制备为将锂盐、碳酸酯类聚合物按照一定比例溶于溶剂中，在多孔支撑材料上制膜，再经真空干燥，得到固态聚合物电解质材料。与传统的聚合物电解质相比，该类聚合物电解质具有高离子电导率、宽电化学窗口、宽温度工作范围等优点。
本发明制备聚合物电解质的方法，可采用刮刀刮膜，将配好的锂盐电解液用刮刀刮在隔膜上，烘干溶剂即可使用。
实施例1
锂离子聚合物电解质
聚碳酸亚乙酯由二氧化碳与环氧丙烷开环聚合得到，其中碳酸根重复单元与亚乙基重复单元的物质的量比为1:1；
在手套箱中将0.103g三氟乙醇加入到2ml乙二醇二甲醚溶剂中，加入磁子搅拌使分散均匀，再向上述溶液中加入0.24g无水氢氧化锂，搅拌使反应完全，再向上述溶液中加入0.142g三氟化硼乙醚溶液，在Ar气条件下挥发溶剂，并在60℃真空干燥除掉剩余的溶剂，得到干燥的白色固体，得到通式1中R为CF3CH2-的三氟乙氧基三氟硼酸锂盐。
将1.0g聚碳酸亚乙酯和0.2g三氟乙氧基三氟硼酸锂溶于15ml乙腈中，室温下搅拌直至呈均一溶液状态，取5g上述溶液在纤维素隔膜上(5cm*5cm)涂覆，将得到的聚合物电解质在60℃烘箱中干燥过夜。按尺寸裁剪。
测试上述获得锂离子聚合物电解质(三氟乙氧基三氟硼酸锂/聚碳酸亚丙烯酯电解液)的离子电导率：将上述固态电解质夹在两片不锈钢中间，放在2032型电池壳中。离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/ARb，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片面积，Rb为测得的阻抗。测试得到该锂盐在25℃时的离子电导率为4*10-4S/cm。
测试上述所得电解液的电化学窗口：以不锈钢片和锂片夹住固态电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为3.0V，最高电位为5.0V，扫描速度为5mV/s。经测试该电解液的电化学窗口大于5.0V。
测试上述获得锂离子聚合物电解质(三氟乙氧基三氟硼酸锂/聚碳酸亚丙烯酯电解液)在锂离子电池中的充放电比容量：
(1)正极片的制备
A将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，质量分数为5％。B将PVDF/NMP(质量按纯PVDF计算，下同)溶液、磷酸铁锂、导电炭黑按1:8:1的质量比例混合后，研磨1小时。C将上述所得的浆料用100μm的刮刀刮在铝箔上。先60℃烘0.5h，再120℃过夜。D按尺寸裁剪。
(2)负极片的制备：负极为锂片；
利用上述锂片为负极，磷酸铁锂为正极，将固态电解质组装成锂离子电池，用LAND充放电仪进行倍率充放电测试，在80℃条件下，经测试以固态电解质组装的锂离子电池在200mA/g电流下循环100圈，的最高放电比容量为131mAh/g(图2)。
由图2可见，以该固态电解质组装的固态锂离子电池在200mA/g电流下循环100圈后仍有较高的容量保持。
实施例2：
锂离子聚合物电解质
聚碳酸亚丙酯由二氧化碳与环氧丙烷开环聚合得到，其中碳酸根重复单元与亚丙基重复单元的的物质的量比为1:1；
在手套箱中将0.236g全氟叔丁醇加入到2ml乙二醇二甲醚溶剂中，加入磁子搅拌使分散均匀，再向上述溶液中加入0.0625ml丁基锂(1.6M in hexane)，搅拌使反应完全，再向上述溶液中加入0.142g三氟化硼乙醚溶液，在Ar气条件下挥发溶剂，并在60℃真空干燥除掉剩余的溶剂，得到干燥的白色固体，得到通式1中R为(CF3)3C-的全氟叔丁氧基三氟硼酸锂盐。
将1.3g聚碳酸亚丙酯和0.4g全氟叔丁氧基三氟硼酸锂溶于15g N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌直至呈均一溶液状态，取4g上述溶液在聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布上(5cm*5cm)涂覆，将得到的聚合物电解质在60℃烘箱中干燥过夜。D按尺寸裁剪。
测试所得上述获得锂离子聚合物电解质(全氟叔丁氧基三氟硼酸锂/聚碳酸亚丙烯酯电解液)的离子电导率：取聚合物电解质，夹在两片不锈钢中间，放在2032型电池壳中。离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/ARb，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片面积，Rb为测得的阻抗。测试得到该锂盐在25℃时的离子电导率为2*10-4S/cm。
测试上述所得电解液的电化学窗口：以不锈钢片和锂片夹住聚合物电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.0V，最高电位为5.0V，扫描速度为5mV/s。经测试该电解液的电化学窗口大于5.0V。
所得上述获得锂离子聚合物电解质(全氟叔丁氧基三氟硼酸锂/聚碳酸亚丙烯酯电解液)在锂离子电池中的充放电比容量：
(1)正极片的制备
A将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，质量分数为5％。B将PVDF/NMP溶液、磷酸铁锂、导电炭黑按1:8:1的质量比例混合后，研磨1小时。C将上述所得的浆料用100μm的刮刀刮在铝箔上。先60℃烘0.5h，再120℃过夜。按尺寸裁剪。
(2)负极片的制备：负极为硬碳；
以硬碳为负极，磷酸铁锂为正极，夹住聚合物电解质组装成锂离子电池，用LAND充放电仪进行充放电测试经测试以聚合物电解质的锂离子电池。经测试，在25℃条件下，以该聚合物电解质组装的锂离子电池在100mA/g电流下循环100圈，最高容量为116mAh/g(图3)。
由图3可见，以该固态电解质组装的固态锂离子电池在100mA/g电流下循环100圈后仍有较高的容量保持。
实施例3：
锂离子聚合物电解质
聚碳酸亚丁酯由二氧化碳与1,2-环氧丁烷开环聚合得到，其中碳酸根重复单元与亚丁基重复单元的的物质的量比为1:1；
将2g聚碳酸亚丁酯和0.6g全氟叔丁氧基三氟硼酸锂溶于20ml四氢呋喃中，室温下搅拌直至呈均一溶液状态，取3g上述溶液在聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布上(5cm*5cm)涂覆，将得到的聚合物电解质在70℃真空烘箱中干燥过夜。按尺寸裁剪。
测试所得上述获得锂离子聚合物电解质(全氟叔丁氧基三氟硼酸锂/聚碳酸亚丙烯酯电解液)的离子电导率：将聚合物电解质夹在两片不锈钢中间，放在2032型电池壳中。离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/ARb，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片面积，Rb为测得的阻抗。测试得到该锂盐在25℃时的离子电导率为3*10-4S/cm。
测试上述所得电解液的电化学窗口：以不锈钢片和锂片夹住聚合物电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.0V，扫描速度为5mV/s。经测试该电解液的电化学窗口大于5.0V。
测试所得上述获得锂离子聚合物电解质(全氟叔丁氧基三氟硼酸锂/聚碳酸亚丙烯酯电解液)在锂离子电池中的充放电比容量：
(1)正极片的制备
A将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，质量分数为5％。B将PVDF/NMP(质量按纯PVDF计算，下同)溶液、钴酸锂、导电炭黑按1:8:1的质量比例混合后，研磨1小时。C将上述所得的浆料用100μm的刮刀刮在铝箔上。先60℃烘0.5h，再120℃过夜。D按尺寸裁剪。
(2)负极片的制备：负极为锂片；
利用上述锂片为负极，钴酸锂为正极，将锂盐电解液加在隔膜上组装成锂离子电池，用LAND充放电仪进行充放电测试，在25℃条件下，经测试以全氟叔丁氧基三氟硼酸锂/聚碳酸亚丁酯聚合物电解质组装的锂离子电池的最高放电比容量为138mAh/g。
实施例4：
锂离子聚合物电解质
在手套箱中将0.6g六氟异丙醇加入到2ml乙二醇二甲醚溶剂中，加入磁子搅拌使分散均匀，再向上述溶液中加入0.0625ml丁基锂(1.6M in hexane)，搅拌使反应完全，再向上述溶液中加入0.142g三氟化硼乙醚溶液，在Ar气条件下挥发溶剂，并在60℃真空干燥除掉剩余的溶剂，得到干燥的白色固体，得到通式1中R为(CF3)2CH-的六氟异丙氧基三氟硼酸锂盐。
取1.6g聚碳酸亚丙酯和0.4g六氟异丙氧基三氟硼酸锂溶于16g四氢呋喃中，室温下搅拌直至呈均一的溶液状态，取5g上述溶液，在聚酰亚胺无纺膜(4cm*4cm)上涂覆，将得到的聚合物电解质在80℃真空烘箱中烘干。按尺寸裁剪。
测试所得上述获得锂离子聚合物电解质(六氟异丙氧基三氟硼酸锂/聚碳酸亚丙烯酯电解液)离子电导率：将聚合物电解质夹在两片不锈钢中间，放在2032型电池壳中。离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/ARb，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片面积，Rb为测得的阻抗。测试得到该锂盐在25℃时的离子电导率为1*10-4S/cm。
测试上述所得电解液的电化学窗口：以不锈钢片和锂片夹住聚合物电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.0V，扫描速度为5mV/s。经测试该电解液的电化学窗口大于5.0V。
测试所得上述获得锂离子聚合物电解质(六氟异丙氧基三氟硼酸锂/聚碳酸亚丙烯酯电解液)在锂离子电池中的充放电比容量：
(1)正极片的制备
A将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，质量分数为5％。B将PVDF/NMP溶液、磷酸铁锂、导电炭黑按1:8:1的质量比例混合后，研磨1小时。C将上述所得的浆料用100μm的刮刀刮在铝箔上。先60℃烘0.5h，再120℃过夜。D按尺寸裁剪。
(2)负极片的制备：负极为硬碳；
以硬碳为负极，磷酸铁锂为正极，将锂盐电解液加在隔膜上组装成锂离子电池，用LAND充放电仪进行充放电测试，以聚合物电解质组装的锂离子电池。经测试，在-10℃电池在90mA/g电流下循环100圈，最高容量为97mAh/g(图4所示)。
由图4可见，以该固态聚合物电解质组装的固态锂离子电池在低温下长循环性能良好，容量保持率较高。
同时，以商业化产品作对比(参见图1)，其以锂片为负极，商业化PP2500隔膜，LiPF6/PC电解液，磷酸铁锂为正极，组装的锂离子二次在25℃电池循环寿命图，电池在200mA/g电流下循环100圈，容量保持为134mAh/g。
综上所述，以聚碳酸酯为聚合物，以氟代烷氧基三氟硼酸锂为锂盐，在多孔支撑材料上制备的固态聚合物电解质，在25℃下具有高的离子电导率；宽的电化学窗口；宽的工作温度范围，在-10℃–80℃之间循环100圈，均有较高的容量保持。
Claims (10)
1.一种固态锂电池聚合物电解质，其特征在于：固态电解质为氟代烷氧基三氟硼酸锂盐，碳酸酯类聚合物和多孔支撑材料；按重量百分比计，锂盐5-50％、碳酸酯类聚合物，余量为多孔支撑材料；
所述氟代烷氧基三氟硼酸锂盐为通式1所示锂盐中的一种或几种，其中通式1结构如下：
其中的R为：c1-c5的氟代烷基或含有芳环c1-c5的氟代烷基。
2.按权利要求1所述的固态锂电池聚合物电解质，其特征在于：所述固态锂电池聚合物电解质厚度为20–100μm；离子电导率为1×10-7–9×10-3S/cm；工作温度范围为-10–150℃，电化学窗口大于5.0V(vs.Li+/Li)。
3.按权利要求1所述的固态锂电池聚合物电解质，其特征在于：
所述碳酸酯类聚合物为通式2所述的所示聚合物中的一种或几种的混合，其中通式2结构如下
其中，a的取值是1-10000，b的取值是1-10000；
R1为：
R2为：
上述取代基中X为氟，苯基，氧或磺酸锂，其中m1的取值是0-2，n1的取值是0-2，且m1与n1不同时为0；m2的取值是0-2，n2的取值是0-2，且m2与n2不同时为0；m3的取值是0-2，n3的取值是0-2且m3与n3不同时为0。
4.按权利要求1所述的固态锂电池聚合物电解质，其特征在于：
所述氟代烷氧基三氟硼酸锂盐通式1中R结构为：
-CF3，-CH2CF3，-CH2CF2CF3，-CH2CH2CF2CF3，-CH2CF2CF2CF2CF3，-CH2CH2F，-CH2CHF2
5.按权利要求4所述的固态锂电池聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐选自三氟乙氧基三氟硼酸锂、六氟异丙氧基三氟硼酸锂或全氟叔丁氧基三氟硼酸锂；锂盐占电解质中的质量分数为5％-30％。
6.一种权利要求1所述的固态锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：
1)将聚碳酸酯类聚合物溶于过量的溶剂中混匀；
2)将氟代烷氧基硼酸锂盐溶于过量的上述步骤1)获得的溶液中，而后搅拌至形成均匀溶液；
3)取上述溶液均匀浇筑在多孔支撑材料上，在60–80℃环境中干燥，即得固态电解质。
7.按权利要求6所述的固态锂电池聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的一种或几种。
8.一种固态锂电池，包括：正极，负极，和置于正极和负极之间的聚合物电解质，其特征在于：聚合物电解质为权利要求1所述的固态锂电池聚合物电解质。
9.权利要求8中的固态锂电池，其特征在于所述正极为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、锂钴氧、富锂锰基、锂镍锰氧正极材料；
负极的活性材料为金属锂、硬碳、硅碳负极、锡基负极、石墨负极或软碳负极。
10.一种权利要求9所述的固态锂电池的制备，其特征在于：用所述电解质将正负极分隔开，装进电池壳中，密封得固态锂电池。
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