CN101511846A - 锂盐 - Google Patents
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Abstract
本发明的主要目的在于，提供一种离子传导性优良的锂盐。本发明通过提供以具有右通式(1)表示的结构为特征的锂盐，来解决上述问题。(通式(1)中，M表示B、Si、Ge、P、As或Sb，X表示M的价数，R1表示－CmH2m－(m为1～4的整数)，R2表示－CkH2k+1(k为1～8的整数)，n表示0～12)。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够形成粘度低、离子传导性高的锂离子性液体的锂盐。
背景技术
以往，锂二次电池的电解质等中所用的锂盐是具有离解性高的化学结构的固体，单独使用不会显示离子导电性。所以，以往为了赋予离子导电性，将其溶解在适当的溶剂中使用。
但是，一般来说，从抑制与电极活性物质的反应的观点考虑，溶解锂盐的溶剂使用非水溶剂。一般的非水溶剂是可燃物，在能够广泛地作为民用使用的锂二次电池中，最好避免使用这样的非水溶剂。
所以，为了抑制非水溶剂的使用，提出过单独使用锂盐而具有锂离子传导性、高离解性(自离解性)的锂离子性液体。例如，专利文献1中，公开过具有锂阳离子及含有13族元素(B、Al、Ga、In、Ti)作为中心元素的季盐阴离子的锂离子性液体。但是，专利文献1中所示的锂离子性液体有时无法获得足够良好的离子传导性。
另外，专利文献2中，公开过以LiAlXn(OY)4-n(X为吸电子性取代基，Y为低聚醚基)表示的锂离子性液体。但是，专利文献2中所示的锂离子性液体不仅离解性不高，而且有时会有因吸电子性取代基X的种类而使其粘度变高的情况，其结果是，担负锂阳离子的传导的低聚醚基之间难以接触，从而有时会有无法获得足够良好的锂离子传导率的情况。
另外，专利文献3中，公开过含有由鎓阳离子和非铝酸盐系阴离子构成的常温熔融盐以及氟化化合物的电化学元件用非水电解液。另外，还公开有作为锂盐添加LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)及LiBF3(C3F7)等的内容等。但是，专利文献3中所示的电化学元件用非水电解液由于含有多种离子，因此体系变得复杂化，有时会有阻碍锂离子的移动的情况。
专利文献1：日本特开2004-307481号公报
专利文献2：日本特开2003-146941号公报
专利文献3：日本特开2005-229103号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，主要目的在于，提供离子传导性优良的锂盐。特别是提供能够形成离解性高、粘度低、离子传导性高的锂离子性液体的锂盐。
为了达成上述目的，本发明中，提供一种锂盐，其特征在于，具有以下述通式(1)表示的结构。
(通式(1)中，M表示B、Si、Ge、P、As或Sb，X表示M的价数，R1表示-CmH2m-(m为1～4的整数)，R2表示-CkH2k+1(k为1～8的整数)，n表示0～12。)
根据本发明，由于与阴离子部的中心原子(M)结合的原子仅为醚链及F，因此可以减小阴离子部的分子量。由此，例如在本发明的锂盐为锂离子性液体的情况下，可以形成粘度低、离子传导性高的液体。
另外，上述发明中，上述通式(1)中，M-FX优选为B-F3。这是因为，可以形成离子传导性高的锂盐。
另外，上述发明中，上述通式(1)中，优选M-FX为B-F3，R1为-C2H4-，R2为-CH3。这是因为，可以形成离子传导性高的锂盐。
本发明中，提供一种锂盐的制造方法，其特征在于，通过进行下述反应式(1)及(2)来得到锂盐。
LiCpH2p+1+R2(OR1)nOH→R2(OR1)nOLi+CpH2p+2↑(反应式1)
R2(OR1)nOLi+MFX化合物→LiMFXO(R1O)nR2(反应式2)
(反应式(1)及(2)中，p表示1～4的整数，R1表示-CmH2m-(m为1～4的整数)，R2表示-CkH2k+1(k为1～8的整数)，n表示0～12，M表示B、Si、Ge、P、As或Sb，X表示M的价数。)
根据本发明，具有如下的优点，即，通过使用烷基锂及MFX化合物，可以很容易地得到锂盐。
本发明中，起到可以获得离子传导性优良的锂盐的效果。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的锂离子性液体的IR谱图的图。
图2是表示实施例1中得到的锂离子性液体的1H-NMR谱图的图。
图3是表示实施例1中得到的锂离子性液体的13C-NMR谱图的图。
图4是表示实施例1～3中得到的锂离子性液体的离子电导率测定结果的图。
图5是表示实施例1中得到的锂离子性液体的CV测定结果的图。
图6是表示使用了实施例1中得到的锂离子性液体的硬币电池型二次电池的充放电特性的图。
具体实施方式
下面，对本发明的锂盐及锂盐的制造方法进行详细说明。
A.锂盐
首先，对本发明的锂盐进行说明。本发明的锂盐的特征在于，具有以上述通式(1)表示的结构。
根据本发明，由于与阴离子部的中心原子(M)结合的原子仅为醚链及F，因此可以减小阴离子部的分子量。由此，例如在本发明的锂盐为锂离子性液体的情况下，可以形成粘度低、离子传导性高的液体。可以认为，锂离子通常来说沿着醚链传导，而通过使粘度降低，就很容易引起锂离子的扩散，离子传导性变高。另外，以往的锂盐中，如果分子量小，则具有容易变为固体盐、难以成为液体的性质，然而本发明中，可以获得分子量比较低并且稳定的锂离子性液体。
另外，以往，已知有在与阴离子部的中心原子(M)结合的原子上结合了吸电子性基团的锂离子性液体，而这样的锂离子性液体的吸电子性基团由于分子量大，因此锂离子性液体的粘度变高，从而有时会有无法发挥足够的离子传导性的情况。与此相对，本发明的锂盐具有如下的结构，即，阴离子部的中心原子(M)除了以-O(R1O)nR2表示的醚链以外全都与氟原子结合。由此，可以获得分子量小、粘度低、离子传导性高的锂离子性液体。另外，本发明的锂盐例如作为锂二次电池用电解质来说十分有用。
以下，对本发明的锂盐，依照各构成进行说明。
上述通式(1)中，M表示B(硼)、Si(硅)、Ge(锗)、P(磷)、As(砷)或Sb(锑)。本发明中，尤其优选M为B、Si或P，特别优选为B。另外，上述通式(1)中，X表示M的价数，表示与上述M的种类对应地与M结合的F(氟)的数目。具体来说，上述通式(1)中，M-FX表示B-F3、Si-F4、Ge-F4、P-F5、As-F5或Sb-F5。本发明中，M-FX特别优选为B-F3。
上述通式(1)中，R1表示-CmH2m-(m为1～4的整数)。另外，上述m优选为2～3的范围内的整数，特别优选为2。即，本发明中，R1特别优选为-C2H4-。另外，上述通式(1)中，R2表示-CkH2k+1(k为1～8的整数)。另外，上述k优选为1～3的范围内的整数，特别优选为1。即，本发明中，R2特别优选为-CH3。
上述通式(1)中，n表示0～12。本发明中，尤其优选n为可以将本发明的锂盐变为锂离子性液体的数值。这样的数值根据本发明的锂盐的构成而有很大不同，然而例如优选n为3～12的范围内。
另外，本发明的锂盐的性状随着通式(1)的-(R1O)nR2的分子量等性质不同而有很大变化。具体来说，如果增大-(R1O)nR2的分子量，则锂盐中的-(R1O)nR2的性质就会成为支配性的，锂盐从固体变化为液体。从离子传导性的观点考虑，本发明的锂盐优选为锂离子性液体。作为-(R1O)nR2的分子量，例如优选为150～540的范围内。这是因为，在小于上述范围的情况下，锂盐有可能不会变为锂离子性液体，在超过上述范围的情况下，锂盐的粘度变高，离子传导性有可能降低。
本发明中，-(R1O)nR2特别优选为-(C2H4O)nCH3。该情况下，n如上所述表示0～12，然而优选为1～12的范围内，更优选为3～12的范围内，进一步优选为5～9的范围内。通过将n设为1以上，就可以实现离子传导性的提高，通过使n为3以上，就可以将本发明的锂盐变为锂离子性液体，通过将n设为5～9的范围内，就可以形成具有适度粘性的锂离子性液体。另外，在获得-(R1O)nR2为-(C2H4O)nCH3的锂盐之时，作为原料，有时使用后述的CH3(OC2H4)nOH(聚乙二醇单甲醚)，而在该情况下，n是指环氧乙烷基的平均聚合度。
另外，作为来源于(R1O)nR2的氧原子数与锂原子的比(O/Li)，没有特别限定，例如为2/1～90/1的范围内，尤其优选为6/1～30/1的范围内，特别优选为10/1～18/1。
另外，本发明的锂盐既可以是固体，也可以是液体，然而从离子传导性的观点考虑，优选为液体。另外，在本发明的锂盐为固体的情况下，通过将其溶解于适当的溶剂中，就可以形成液体电解质。作为上述溶剂，只要是可以溶解本发明的锂盐的溶剂，就没有特别限定，例如可以举出碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、二甘醇二甲醚及乙二醇二甲醚等。上述溶剂既可以单独使用，也可以将两种以上制成混合溶液而使用。
另外，作为以上述通式(1)表示的锂离子的制造方法，没有特别限定，具体来说，可以举出“B.锂盐的制造方法”中所述的方法等。
B.锂盐的制造方法
下面，对本发明的锂盐的制造方法进行说明。本发明的锂盐的制造方法的特征在于，通过进行下述反应式(1)及(2)来获得锂盐。
LiCpH2p+1+R2(OR1)nOH→R2(OR1)nOLi+CpH2p+2↑(反应式1)
R2(OR1)nOLi+MFX化合物→LiMFXO(R1O)nR2(反应式2)
(反应式(1)及(2)中，p表示1～4的整数，R1表示-CmH2m-(m为1～4的整数)，R2表示-CkH2k+1-(k为1～8的整数)，n表示0～12，M表示B、Si、Ge、P、As或Sb，X表示M的价数。)
根据本发明，具有如下的优点，即，通过使用烷基锂及MFX化合物，可以很容易地得到锂盐。以往的锂盐的制造方法中，作为起始原料一般使用LiBH4、LiAlH4等，然而由于这些试剂很容易与水反应，因此难以操作，有制造锂盐时的作业性差的问题。与此相对，本发明的锂盐的制造方法中，例如通过使用丁基锂等烷基锂以及BF3气体、BF3配位化合物等MFX化合物，就可以在比较平稳的条件下获得锂盐。
下面，对本发明的锂盐的制造方法依照各反应进行说明。
1.关于反应式(1)
反应式(1)中，LiCpH2p+1表示烷基锂。是成为利用本发明得到的锂盐的锂源的化合物。p表示1～4的整数，虽然使用哪种都可以同样地获得目标物，然而优选最为一般的烷基锂，即优选p为4。即，LiCpH2p+1优选为正丁基锂(n-LiBu)。
反应式(1)中，R2(OR1)nOH是上述通式(1)中以-(R1O)nR2表示的基团的OH衍生物。对于R2(OR1)nOH中的R1、R2及n，由于与上述的“A.锂盐”中所述的内容相同，因此省略这里的说明。本发明中，R2(OR1)nOH优选为CH3(OCH2CH2)nOH。
另外，作为LiCpH2p+1及R2(OR1)nOH的使用量，没有特别限定，然而通常来说，以摩尔基准表示，为LiCpH2p+1:R2(OR1)nOH＝1:1。
另外，反应式(1)中，将上述的LiCpH2p+1及R2(OR1)nOH溶解在适当的溶剂中并使之反应。作为这样的溶剂，只要是可以溶解上述化合物、并且不与LiCpH2p+1反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以举出四氢呋喃(THF)、二噁烷等。另外，作为反应式(1)的反应温度，只要可以抑制副反应，就没有特别限定，然而通常来说为0℃以下，尤其优选-20℃以下。
利用以反应式(1)表示的反应，可以得到R2(OR1)nOLi。另外，利用以反应式(1)表示的反应，通常来说，会产生CpH2p+2气体。例如，在使用了LiC4H8的情况下，利用反应式(1)，会产生C4H9气体。而且，C4H9气体的产生可以利用气相色谱(GC)来确认。
2.关于反应式(2)
反应式(2)中，R2(OR1)nOLi是利用以反应式(1)表示的反应而得到的。另外，MFX化合物是形成上述通式(1)的M-FX部分的化合物。对于M，由于与上述“A.锂盐”中所述的内容相同，因此省略这里的说明。所谓MFX化合物，具体来说是指BF3化合物、SiF4化合物、GeF4化合物、PF5化合物、AsF5化合物或SbF5化合物。
作为上述BF3化合物，只要是可以形成以上述通式(1)表示的锂盐的化合物，就没有特别限定，例如可以举出BF3及BF3配位化合物。由于BF3在常温常压下为气体，因此可以通过向反应溶液中吹入BF3气体，来进行以反应式(2)表示的反应。另一方面，作为BF3配位化合物，只要是在BF3的硼上配位结合了非共用电子对的配位化合物，就没有特别限定，例如可以举出BF3Et2O、BF3Me2O、BF3·THF等，尤其优选BF3Et2O。由于BF3配位化合物通常来说为液体，因此可以通过添加含有BF3配位化合物的溶液，来进行以反应式(2)表示的反应。
另外，作为R2(OR1)nOLi及MFX化合物的使用量，没有特别限定，通常来说，以摩尔基准表示，为R2(OR1)nOLi:MFX＝1:1～1:2的范围内。
另外，反应式(2)中，将上述的R2(OR1)nOLi及MFX化合物溶解在适当的溶剂中并使之反应。作为这样的溶剂，只要是可以溶解上述化合物的溶剂，就没有特别限定，具体来说，由于与上述反应式(1)中所用的溶剂相同，因此省略这里的说明。另外，作为反应式(2)的反应温度，只要可以抑制副反应，就没有特别限定，具体来说，由于与上述反应式(1)中所用的溶剂相同，因此省略这里的说明。
另外，本发明中，优选连续地进行以反应式(1)及反应式(2)表示的反应。即，优选使LiCpH2p+1及R2(OR1)nOH反应(反应式(1))，然后，添加MFX化合物并使之反应(反应式(2))。另外，通过从所得的反应溶液中除去溶剂等，就可以得到以通式(1)表示的LiMFXO(R1O)nR2。
应说明的是，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式只是示例，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想基本上相同的构成并起到相同作用效果的任意方式，都包含于本发明的技术范围中。
实施例
下面，给出实施例对本发明进行进一步具体说明。
[实施例1]
沿着以下的反应式(i)及(ii)，配制锂盐。
n-BuLi+CH3(OCH2CH2)nOH→CH3(OCH2CH2)nOLi+C4H10↑(反应式i)
CH3(OCH2CH2)nOLi+BF3Et2O→LiBF3O(CH2CH2O)nCH3+Et2O(反应式ii)
向用丙酮浴冷却到-20℃左右的反应容器中，依次加入、混合在10mL四氢呋喃(THF)中溶解了7.2mmol正丁基锂(n-BuLi)的溶液、在10mLTHF中溶解了7.2mmol聚乙二醇单甲醚(PEGMME、平均分子量350、平均聚合度7.2)的溶液、在10mL四氢呋喃(THF)中溶解了7.2mmol BF3Et2O的溶液，从而得到茶色的液体。然后，将反应溶液慢慢地恢复到室温，搅拌一晚。其后，蒸馏除去溶剂，在30℃减压干燥24小时，得到棕色粘性液体。向其中加入锂金属片，在室温下搅拌一天后，除去与锂金属反应的微量杂质，从而得到茶色的粘性液体(锂离子性液体)。
测定所得的锂离子性液体的红外吸收谱图(IR谱图)及核磁共振谱图(NMR谱图)，结果确认合成出目标物。将IR谱图的结果表示于图1中，将1H-NMR谱图的结果表示于图2中，将13C-NMR谱图的结果表示于图3中。根据IR谱图的结果，可以确认B-O键，表明合成出目标物。另外，根据1H-NMR谱图及13C-NMR谱图的结果，表明合成出目标物。
[实施例2]
除了使用平均聚合度为3的PEGMME来代替平均聚合度为7.2的PEGMME以外，与实施例1相同地得到了锂离子性液体。测定所得的锂离子性液体的IR谱图、1H-NMR谱图及13C-NMR谱图，结果表明，合成出目标物。
[实施例3]
除了使用平均聚合度为11.8的PEGMME来代替平均聚合度为7.2的PEGMME以外，与实施例1相同地得到了锂离子性液体。测定所得的锂离子性液体的IR谱图、1H-NMR谱图及13C-NMR谱图，结果表明，合成出目标物。
[评价]
(1)离子传导率测定
向2片不锈钢金属阻塞电极之间，注入电解质，使用频率响应分析仪(FRA、商品名：SOLARTRON 1260、SOLARTRON公司制)，在0℃～80℃下测定交流阻抗，从而测定电解质的离子传导率。
图4是表示实施例1～3中得到的锂离子性液体的离子传导率测定结果的图。而且，图中的实线是通过对实验数据进行利用VTF方程式的非线性最小二乘法而得到的。如图4中所示，很明显实施例1～3中得到的锂离子性液体显示出良好的离子传导性。
(2)循环伏安法测定
使用SOLARTRON 1260(恒电位仪/恒电流仪、SOLARTRON公司制)及3电极电池(对电极及参照极：锂箔，作用极：不锈钢(表面积0.01cm2))，在50℃进行电解质的循环伏安法测定(CV测定)。
图5是表示实施例1中得到的锂离子性液体的CV测定结果的图。而且，扫描速度为2mV/s。如图5所示，很明显实施例1中得到的锂离子性液体具有宽电位窗。
(3)充放电特性
(硬币电池型二次电池的制作)
首先，制作硬币电池型二次电池的正极。作为粘合材料准备PVDF(poly(vinylidene fluoride))，使之溶解于1-吡咯烷酮中，得到均一的PVDF溶液。然后，准备作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.2O2(将Li2O、NiO及CoO的混合物在720℃加热24小时而得)、作为导电化剂的乙炔黑(AB)，将它们研磨，其后慢慢地添加到上述PVDF溶液中。其后，将该混合物剧烈地搅拌24小时，得到粘性高的料浆。其后，将该料浆涂布在作为集电体而准备的铝基材上，将其干燥，从而得到正极。而且，按照使LiNi0.8Co0.2O2:PVDF:AB＝80:10:10的方式配制。
然后，作为硬币电池型二次电池的负极，准备Li金属箔。其后，在填充有氩气的手套箱中，制作具有正极/用电解质充满了的Celgard/负极的构成的硬币电池型二次电池。
(充放电特性的评价方法)
使用电池充放电装置(HJ-SM8系统，北斗电工公司制)，以电流密度0.1mA/cm2进行恒电流测定，评价硬币电池型二次电池的充放电特性。
(结果)
图6是表示使用了实施例1中得到的锂离子性液体的硬币电池型二次电池的充放电特性的图。而且，图6表示第二次充放电之时的充放电特性(截止电压：2.5～3.9V)。如图6所示，很明显在使用了实施例1中得到的锂离子性液体的情况下，可以获得具有良好充放电特性的锂二次电池。
Claims (4)
1.一种锂盐，其特征在于，具有下述通式(1)表示的结构，
通式(1)中，M表示B、Si、Ge、P、As或Sb；X表示M的价数；R1表示-CmH2m-，其中，m为1～4的整数；R2表示-CkH2k+1，其中，k为1～8的整数；n表示0～12。
2.根据权利要求1所述的锂盐，其特征在于，所述通式(1)中，M-FX为B-F3。
3.根据权利要求1或2所述的锂盐，其特征在于，所述通式(1)中，M-FX为B-F3，R1为-C2H4-，且R2为-CH3。
4.一种锂盐的制造方法，其特征在于，通过进行下述反应式(1)及(2)来得到锂盐，
LiCpH2p+1+R2(OR1)nOH→R2(OR1)nOLi+CpH2p+2↑(反应式1)
R2(OR1)nOLi+MFX化合物→LiMFXO(R1O)nR2(反应式2)
反应式(1)及(2)中，p表示1～4的整数；R1表示-CmH2m-，其中，m为1～4的整数；R2表示-CkH2k+1，其中，k为1～8的整数；n表示0～12；M表示B、Si、Ge、P、As或Sb；X表示M的价数。
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Legal Events
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