WO2012090285A1 - 非水電解液およびその利用 - Google Patents

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達哉 古賀
山口　裕之
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte useful as a component of a lithium ion secondary battery and other non-aqueous secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses that the capacity decay rate can be improved by adding BF 3 , HBF or a complex thereof as a capacity decay rate suppressing additive, and the capacity decay rate is improved by the addition of BF 3 -diethyl carbonate complex. It has been described that, depending on the evaluation conditions, addition of a BF 3 -diethyl ether complex can also help improve the capacity decay rate.
  • Patent Document 2 describes that a BF 3 Werner complex is added to an electrolytic solution in order to improve cycle characteristics (capacity maintenance ratio).
  • Patent Documents 3 and 4 are technical documents relating to a technique using a BF 3 -ether complex as a solvent for the electrolytic solution in order to obtain an electrolytic solution having high oxidation resistance.
  • the discharge capacity of the battery varies depending on the discharge rate at the time of measurement, and generally the discharge capacity decreases as the discharge rate increases (discharge current increases). Batteries that are used as power sources for vehicles and other driving require high output (rapid discharge performance), so batteries that do not decrease in capacity even when the discharge rate increases, in other words, the discharge capacity is less dependent on the discharge rate. A battery (that is, having good discharge rate characteristics) is desirable.
  • the above-mentioned patent document does not describe the influence of the BF 3 complex as an electrolyte solution additive on the discharge rate characteristics, and there is no idea of improving the discharge rate characteristics using the BF 3 complex.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte for use in a lithium ion secondary battery and other non-aqueous secondary batteries, which can realize a non-aqueous secondary battery with higher discharge rate characteristics.
  • One purpose is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing such a non-aqueous electrolyte.
  • Another related object is to provide a battery comprising the non-aqueous electrolyte.
  • the present inventor has found that the discharge rate characteristics of a battery equipped with the electrolyte can be greatly improved by incorporating a small amount of BF 3 -cyclic ether complex in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, according BF 3 - According to the cyclic ether complex, in any of the discharge rate characteristics and cycle characteristics, BF 3 - chain ether complex (typically BF 3 - diethyl ether complex) higher by a small amount of additives than The present invention was completed by finding that an improvement effect was realized.
  • a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous secondary battery contains a non-aqueous solvent and a BF 3 -cyclic ether complex.
  • the content X of the BF 3 -cyclic ether complex in the non-aqueous electrolyte is more than 0 parts by mass per 100 parts by mass of other electrolyte components (that is, excluding the BF 3 -cyclic ether complex) and Less than 1 part by mass.
  • the non-aqueous electrolyte has an amount of BF 3 corresponding to a mass greater than 0 wt% and less than 1 wt%, where the total mass of the electrolyte components excluding the BF 3 -cyclic ether complex is 100 wt%.
  • the BF 3 - dioxane complex only the oxygen atoms of one of the two oxygen atoms constituting the dioxane ring may be one BF 3 is coordinated, BF 3 respectively to both oxygen atoms are coordinated It may be a thing.
  • a nonaqueous secondary battery for example, a lithium secondary battery, typically a lithium secondary battery, which is constructed using the electrolytic solution by including the BF 3 -cyclic ether complex in the above content.
  • a lower discharge rate for example, 1C or lower; where 1C is predicted from the theoretical capacity
  • the discharge capacity measured at a high discharge rate is larger than the discharge capacity measured at 1 hour). Demonstrated. As a result, the discharge rate characteristics can be effectively improved.
  • the term “secondary battery” refers to a power storage device that can be repeatedly charged and discharged, and a so-called storage battery such as a lithium secondary battery, nickel hydride battery, or nickel cadmium battery, and a power storage element such as an electric double layer capacitor It is a term encompassing.
  • the “non-aqueous secondary battery” refers to a secondary battery that includes a non-aqueous electrolyte (typically, an electrolyte containing a supporting salt (supporting electrolyte) in a non-aqueous solvent).
  • the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • a secondary battery generally referred to as a lithium ion battery or a lithium ion secondary battery is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification.
  • the electrode active material refers to a material that can reversibly occlude and release chemical species (lithium ions in a lithium ion secondary battery) as a single charge.
  • the technique disclosed herein can be preferably applied to a nonaqueous electrolytic solution in which 50% by volume or more of the nonaqueous solvent is composed of one or two or more carbonate solvents.
  • the nonaqueous electrolytic solution having such a composition it is particularly meaningful to contain a BF 3 -cyclic ether complex.
  • a non-aqueous secondary battery typically a lithium ion secondary battery
  • the output performance for example, discharge rate characteristics
  • durability performance for example, cycle characteristics
  • a preferred method for producing a lithium ion secondary battery includes providing a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material. Also, any of the non-aqueous electrolytes disclosed herein (typically those containing more than 0 parts by weight and less than 1 part by weight of a BF 3 -cyclic ether complex per 100 parts by weight of other electrolyte constituents) Preparing a liquid). The method also includes housing the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte in a container to construct a lithium ion secondary battery. According to this method, a lithium ion battery excellent in discharge rate characteristics (preferably, cycle characteristics) can be manufactured.
  • the method includes providing a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material.
  • the negative electrode has a negative electrode active material portion made of a material containing the negative electrode active material as a main component.
  • the method also includes providing a non-aqueous electrolyte that includes a non-aqueous solvent and a BF 3 -cyclic ether complex.
  • the method also includes housing the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte in a container to construct a lithium ion secondary battery.
  • the amount of the BF 3 -cyclic ether complex contained in the electrolyte is more than 0 mg / cm 2 and 0.1 mg / cm 2 per area of the outer surface of the negative electrode active material portion. It accommodates in the said container so that it may become cm ⁇ 2 > or less. According to this method, a lithium ion secondary battery excellent in discharge rate characteristics (preferably both discharge rate characteristics and cycle characteristics) can be manufactured.
  • the technology disclosed herein can be preferably applied to a lithium ion secondary battery including carbon particles having a graphite structure at least partially as a negative electrode active material. Moreover, it is suitable as an electrolytic solution for such a secondary battery. In the lithium ion secondary battery having such a configuration, it is particularly meaningful to include a BF 3 -cyclic ether complex in the nonaqueous electrolytic solution. For example, one or more of the output performance (for example, discharge rate characteristics) and durability performance (for example, cycle characteristics) of the battery can be effectively improved.
  • any of the lithium ion secondary batteries disclosed herein (which can be lithium ion secondary batteries manufactured by any of the methods disclosed herein) has good output performance.
  • the discharge capacity at a low discharge rate can be maintained relatively well even at a high discharge rate.
  • the durability performance (for example, cycle characteristics) is further excellent. Since such high performance can be exhibited, it is suitable as a power source mounted on a vehicle, for example. Therefore, the lithium ion secondary battery disclosed herein can be suitably used as a power source (typically a driving power source) for a motor mounted on a vehicle equipped with an electric motor such as a hybrid vehicle or an electric vehicle. .
  • FIG. 1 is a perspective view showing an outer shape of a nonaqueous secondary battery according to an embodiment.
  • 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the discharge rate and the discharge specific capacity.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the discharge rate and the discharge specific capacity.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the content of the BF 3 -THP complex and the 20C discharge specific capacity.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the content of 2BF 3 -DOX complex and the 20C discharge specific capacity.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the relationship between the discharge rate and the discharge specific capacity.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an outer shape of a nonaqueous secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the discharge rate and the discharge specific capacity.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the discharge rate and the
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the discharge rate and the discharge specific capacity.
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of cycles and the discharge specific capacity.
  • FIG. 10 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of cycles and the discharge specific capacity.
  • FIG. 11 is a characteristic diagram showing the relationship between the number of cycles and the discharge specific capacity.
  • FIG. 12 is a side view showing a vehicle including a non-aqueous secondary battery according to one embodiment.
  • FIG. 13 is a partial cross-sectional view showing a coin-type battery produced in the example.
  • the non-aqueous electrolyte disclosed herein is characterized by including a BF 3 -cyclic ether complex in a non-aqueous solvent.
  • the BF 3 -cyclic ether complex has a BF 3 part and a cyclic ether part, and a lone pair of oxygen atoms constituting the ether ring is coordinated to a vacant orbit of a boron atom in the BF 3 part.
  • the structure of this complex can be identified by techniques such as 13 C-NMR measurement and 1 H-NMR measurement. It can be confirmed from the chemical shift in the NMR spectrum that the cyclic ether and BF 3 form a complex (for example, it is not simply a solvated state).
  • the ether ring is a structural part having at least one etheric oxygen as a ring constituent atom. Either a saturated cyclic ether or an unsaturated cyclic ether may be used. The number of atoms constituting the ether ring is preferably 5 to 8, and more preferably 5 or 6.
  • the cyclic ether portion may have two or more etheric oxygens as ring constituent atoms. In such an ether ring, BF 3 may be coordinated to only a part (for example, one) of the etheric oxygens, or BF 3 may be coordinated to all etheric oxygens.
  • the cyclic ether portion may further have a heteroatom such as sulfur (S) and nitrogen (N) in addition to one or two or more etheric oxygens.
  • BF 3 is coordinated to some or all of the ether oxygen, may be further coordinated BF 3 some or all of the other heteroatom.
  • the ether ring may have one or two or more substituents bonded to the ring constituent atoms, and may not have such substituents. When it has a substituent, preferred examples thereof include alkyl groups and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 and typically 1).
  • one or two atoms constituting the ether ring are etheric oxygen, and the other is a carbon atom.
  • Either a saturated cyclic ether or an unsaturated cyclic ether may be used, but usually a saturated cyclic ether is more preferable.
  • saturated cyclic ethers include dioxane (DOX), tetrahydropyran (THP), and tetrahydrofuran (THF).
  • DOX dioxane
  • THP tetrahydropyran
  • THF tetrahydrofuran
  • Such an ether ring may have one or two or more substituents (for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) bonded to the ring constituent atoms, and may not have such substituents.
  • a complex having one or two alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms on the ether ring may be used. Particularly preferred examples include a BF 3 -THP complex (compound formula (2) described later) and a 2BF 3 -DOX complex (chemical formula (3) described later).
  • the BF 3 -cyclic ether complex constituting the electrolytic solution disclosed herein is produced, for example, by passing BF 3 gas through a raw material organic substance (typically, a cyclic ether corresponding to the target complex structure). can do.
  • BF 3 - as preferred method of cyclic ether complex, BF 3 and an object - a cyclic ether corresponding to cyclic ether complex, BF 3 to be substituted ethers different from the cyclic ether is coordinated to BF 3 -
  • a method of removing the substituted ether from the reaction system after mixing with the substituted ether complex can be mentioned.
  • This method utilizes an ether exchange reaction between a BF 3 -substituted ether complex and a cyclic ether.
  • Such a manufacturing method has an advantage that the material to be used is easily handled as compared with the above-described method in which BF 3 gas is passed.
  • BF 3 -diethyl ether complex (BF 3 -substituted ether complex) and THP (cyclic ether corresponding to the structure of the target product) are mixed, and the diethyl ether part of the BF 3 -diethyl ether complex is substituted with THP.
  • THP cyclic ether corresponding to the structure of the target product
  • the BF 3 -substituted ether complex those which are liquid at room temperature can be preferably used.
  • “being liquid at normal temperature” means exhibiting fluidity at 25 ° C.
  • Such a BF 3 -substituted ether complex is preferable because it can be easily mixed with a cyclic ether (typically liquid at room temperature) and has good handleability. Since the ether portion of the BF 3 -substituted ether complex is removed from the reaction system by the above removal step (eg, distilled off by distillation under reduced pressure), the ether that is easily removed in the removal step coordinates to BF 3.
  • the BF 3 -substituted ether complex is preferably used.
  • the substituted ether preferably has a boiling point in the range of ⁇ 50 ° C. to 70 ° C., for example. Further, a substituted ether having a molecular weight in the range of, for example, 40 to 200 (more preferably 46 to 150) is preferable.
  • the kind of the substituted ether preferably used may vary depending on the kind of the cyclic ether substituted with the ether, but usually diethyl ether or dimethyl ether can be preferably used. Particular preference is given to using diethyl ether. This is because the BF 3 -diethyl ether complex is commercially available.
  • the mixing ratio of the BF 3 -substituted ether complex and the cyclic ether is not particularly limited. Usually, it is appropriate that the molar ratio of BF 3 -substituted ether complex: cyclic ether is about 1: 0.5 to 2.0, for example, 1: 0.9 to 1.5 (typically It is preferably about 1: 1 to 1.3). BF 3 - a little longer than the equivalent cyclic ethers against the substituted ether complex (e.g., in excess of about 5-30% in moles) by mixing, BF 3 - be produced efficiently cyclic ether complex it can.
  • the temperature at which the mixture is stirred after the BF 3 -substituted ether complex and the cyclic ether are mixed is not particularly limited. Usually, it is appropriate to set the temperature at which the reaction system can be maintained in a liquid state (in other words, the temperature at which the ether exchange reaction can proceed as a liquid phase reaction). For example, a temperature of about 0 ° C. to 80 ° C. is preferable. Can be adopted. From the viewpoint of energy cost, etc., stirring may be performed at room temperature (typically about 10 ° C to 30 ° C), or under heating conditions (for example, 35 ° C to 60 ° C) to promote the progress of the ether exchange reaction. May be.
  • the method of removing the substituted ether portion of the BF 3 -substituted ether complex from the reaction system includes, for example, a method of circulating an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, a heating method, a reduced pressure And the like. You may use combining these methods suitably.
  • examples of the inert gas used include nitrogen gas and argon gas.
  • the mixture is preferably stirred at room temperature to about 60 ° C.
  • the stirring time is not particularly limited, but it is usually suitable to be 50 hours or longer (for example, about 50 hours to 150 hours).
  • a preferable heating temperature may vary depending on the type of BF 3 -substituted ether complex or cyclic ether to be used, but it is usually appropriate to be in the range of 40 ° C to 90 ° C.
  • the preferred degree of reduced pressure may vary depending on the type of BF 3 -substituted ether complex or cyclic ether used, but is usually 2.5 ⁇ 10 4 to 700 ⁇ 10 4 Pa (approximately 200 mmHg). It is appropriate to set it to about 500 mmHg).
  • non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte examples include various aprotic compounds that are generally known to be usable as a solvent for a non-aqueous electrolyte (for example, an electrolyte for a lithium secondary battery) are known.
  • a solvent can be used.
  • various aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, and lactones can be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the non-aqueous solvent preferably exhibits a liquid state at room temperature (for example, 25 ° C.) as a whole (when a plurality of compounds are included, as a mixture thereof).
  • a non-aqueous solvent containing one or more carbonates accounts for 50% by volume or more of the total volume of the non-aqueous solvent ( Carbonate-based solvents).
  • the total volume of carbonates is 60% by volume or more (more preferably 75% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and substantially 100% by volume) of the total volume of the nonaqueous solvent. ) Is preferred.
  • the nonaqueous electrolytic solution disclosed herein typically contains a supporting electrolyte (supporting salt) in addition to the nonaqueous solvent and the BF 3 -cyclic ether complex.
  • the supporting electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 3 ), LiClO 4 or the like, one or more selected from various lithium salts known to be capable of functioning as a supporting electrolyte for lithium ion secondary batteries can be used.
  • LiPF 6 is preferable.
  • the concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, and can be, for example, the same level as that of a conventional lithium ion secondary battery. Usually, the concentration of the supporting electrolyte is suitably about 0.1 mol / L to 5 mol / L (eg, about 0.8 mol / L to 1.5 mol / L).
  • BF 3 - content X of the cyclic ether complex (BF 3 of two or more - in the case of including a cyclic ether complexes, their total amount) of other It is preferable that the amount is more than 0 parts by weight and less than 1 part by weight (that is, 0 ⁇ X ⁇ 1) per 100 parts by weight of the total amount of the electrolyte components.
  • a reference electrolyte solution in which a supporting electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent at an appropriate concentration is prepared as in Examples described later, and X parts by mass (where 0 ⁇ X ⁇ 1) per 100 parts by mass of the reference electrolyte solution.
  • the nonaqueous electrolyte solution disclosed herein can be preferably prepared by adding the BF 3 -cyclic ether complex) and mixing uniformly.
  • the content X of the BF 3 -cyclic ether complex with respect to 100 parts by mass of the other electrolyte components is suitably 0.7 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less (typically Is less than 0.5 parts by mass).
  • the content X may be 0.3 parts by mass or less (for example, 0.03 to 0.3 parts by mass).
  • the lower limit of the content X of the BF 3 -cyclic ether complex is lower than that of a lithium ion secondary battery constructed using an electrolytic solution having the composition not containing the BF 3 complex (the reference electrolytic solution) (for example, described later).
  • the amount is not particularly limited as long as it is an amount that can improve one or both of the discharge rate characteristics and the cycle characteristics evaluated by the method described in the examples.
  • it is appropriate to set it as 0.01 mass part or more (typically 0.02 mass part or more, for example, 0.03 mass part or more) with respect to 100 mass parts of other electrolyte solution structural components.
  • the content of the BF 3 -cyclic ether complex is based on the mass of BF 3 contained in the complex (ie, on the basis of BF 3 ), It is preferable that it is greater than 0 parts by mass and less than or equal to 0.3 parts by mass per 100 parts by mass of the electrolyte component.
  • BF 3 - the content of the cyclic ether complex, in a BF 3 standard it is appropriate to 0.2 parts by mass or less with respect to the other electrolyte components 100 parts by mass, more preferably 0. 1 part by mass or less (for example, less than 0.1 part by mass, typically 0.005 part by mass or more).
  • the non-aqueous electrolyte solution disclosed herein can further contain other components as necessary.
  • a polymer precursor which may be a monomer, an oligomer, a mixture thereof, or the like
  • an initiator for initiating or accelerating the gelation reaction
  • a crosslinking agent is mentioned.
  • a moisture removing agent that reacts with moisture present in the electrolyte solution or moisture that can be mixed into the electrolyte solution to eliminate the moisture.
  • overcharge inhibitors such as aromatic compounds, flame retardants such as phosphazene compounds, and the like.
  • a non-aqueous electrolyte substantially consisting of a non-aqueous solvent (typically a carbonate-based solvent) and a BF 3 -cyclic ether complex, or a substantially non-aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte and a BF 3 -cyclic ether complex
  • the nonaqueous electrolyte solution which consists of may be sufficient.
  • the non-aqueous electrolyte disclosed herein can be widely applied to lithium ion secondary batteries and other various non-aqueous secondary batteries, and can be useful for improving the performance of the battery.
  • one or more of the output performance (for example, discharge rate characteristics) and durability performance (for example, cycle characteristics) of the battery can be effectively improved.
  • the BF 3 -ether complex is decomposed together with the electrolyte components (non-aqueous solvent, supporting salt, etc.) at the time of initial charging, etc., and the SEI (Solid Electrolyte Interface) film made of these decomposition products covers the electrode surface.
  • an SEI film that appropriately covers the electrode surface is formed with a smaller amount (low concentration) of the BF 3 -ether complex than a BF 3 -chain ether complex that cannot utilize such ring-opening polymerization, and It is considered that the SEI film can be maintained satisfactorily (for example, even if the electrode active material expands and contracts due to charge / discharge, the SEI film hardly peels off from the electrode surface).
  • the amount of the BF 3 -cyclic ether complex used is too large, the characteristics of the battery may be deteriorated because the SEI film becomes too thick and the internal resistance of the battery increases, or the current is decomposed in the BF 3 complex. For this reason, it is considered that the charge / discharge efficiency is reduced.
  • the non-aqueous electrolyte disclosed herein is not limited to the initial charge / discharge or the subsequent charge / discharge as described above, even if the composition includes a BF 3 -cyclic ether complex at the time of battery construction (assembly). Can decompose part or all of the BF 3 -cyclic ether complex. In the battery in such a state, the BF 3 complex was contained in the non-aqueous electrolyte used at the time of battery construction. For example, in the mass analysis of the electrolyte or electrode, a peak attributed to BF 3 was observed. Can be confirmed.
  • the BF 3 complex was a cyclic ether complex, for example, is a peak attributed to a methyl group (—O—CH 3 , —O—CH 2 —CH 3 etc.) in the NMR analysis of the electrolyte or electrode.
  • the chain ether complex usually has a methyl group (—CH 3 )).
  • the battery Examples include mass analysis and IR analysis of constituent elements (electrolyte, electrode, etc.).
  • the lithium ion secondary battery 100 includes a wound electrode body 20 that has a flat shape corresponding to the shape of the electrode body 20 together with any of the nonaqueous electrolyte solutions 90 disclosed herein.
  • the opening 12 of the case 10 is closed with a lid 14.
  • the lid body 14 is provided with a positive terminal 38 and a negative terminal 48 for external connection so that a part of the terminals protrudes to the surface side of the lid body 14.
  • the electrode body 20 includes a positive electrode sheet 30 in which a positive electrode active material layer 34 is formed on the surface of a long sheet-like positive electrode current collector 32, and a negative electrode active material layer 44 on the surface of a long sheet-like negative electrode current collector 42.
  • the negative electrode sheet 40 on which the sheet is formed is overlapped with the two long sheet-like separators 50 and wound, and the obtained wound body is pressed from the side direction and ablated to form a flat shape. ing.
  • the positive electrode sheet 30 is formed so that the positive electrode active material layer 34 is not provided at one end along the longitudinal direction, and the positive electrode current collector 32 is exposed.
  • the negative electrode sheet 40 is formed so that the negative electrode active material layer 44 is not provided at one end portion along the longitudinal direction, and the negative electrode current collector 42 is exposed. Then, the positive electrode terminal 38 is joined to the exposed end portion of the positive electrode current collector 32, and the negative electrode terminal 48 is joined to the exposed end portion of the negative electrode current collector 42, respectively.
  • the positive electrode sheet 30 or the negative electrode sheet 40 is electrically connected.
  • the positive electrode active material layer 34 includes, for example, a paste or slurry-like composition in which a positive electrode active material is dispersed in an appropriate solvent together with a conductive material, a binder (binder), and the like as necessary. It can preferably be prepared by applying and drying the composition.
  • a positive electrode active material a material capable of reversibly occluding and releasing lithium is used, and one of substances conventionally used in lithium ion secondary batteries (for example, an oxide having a layered structure or an oxide having a spinel structure) Two or more kinds can be used without any particular limitation.
  • Preferable examples include lithium-containing composite oxides such as lithium nickel composite oxides, lithium cobalt composite oxides, and lithium manganese composite oxides.
  • the lithium nickel-based composite oxide is an oxide having lithium (Li) and nickel (Ni) as constituent metal elements, and at least one other metal element (that is, Li and Ni) in addition to Li and Ni.
  • the metal element other than Li and Ni include, for example, Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce.
  • lithium cobalt complex oxide It may be one or more metal elements selected from the group consisting of: The same meaning is applied to the lithium cobalt complex oxide and the lithium manganese complex oxide.
  • a lithium transition metal containing at least Ni, Co, and Mn as constituent metal elements for example, containing substantially the same amount of Ni, Co, and Mn in terms of the number of atoms.
  • Complex oxides are exemplified.
  • the lithium olivine is, for example, an olivine-type lithium phosphate (LiFePO 4 , LiMnPO 4, etc.) represented by a general formula LiMPO 4 (M is at least one element of Co, Ni, Mn, and Fe). obtain.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon powder and carbon fiber, and conductive metal powder such as nickel powder.
  • carbon powder carbon black such as acetylene black and furnace black can be preferably used.
  • Such conductive materials can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • Examples of the binder include carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene block copolymer (SBR), and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene block copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Such a binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode active material layer is suitably about 50% by mass or more (typically 50 to 95% by mass), and usually about 70 to 95% by mass. preferable.
  • the ratio of the conductive material in the entire positive electrode active material layer can be, for example, about 2 to 20% by mass, and is usually preferably about 2 to 15% by mass.
  • the ratio of the binder to the whole positive electrode active material layer can be, for example, about 1 to 10% by mass, and usually about 2 to 5% by mass is appropriate.
  • a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used.
  • aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used.
  • the shape of the positive electrode current collector 32 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery, and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • a sheet-like aluminum positive electrode current collector 32 is used, and can be preferably used for the lithium ion secondary battery 100 including the wound electrode body 20.
  • an aluminum sheet (aluminum foil) having a thickness of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m can be preferably used.
  • the negative electrode 40 of the lithium ion secondary battery 100 is a negative electrode formed on the surface of a long sheet-like negative electrode current collector 42 as a negative electrode active material portion made of a material mainly composed of a negative electrode active material.
  • An active material layer 44 is provided.
  • this negative electrode active material layer 44 for example, a paste or slurry composition in which the negative electrode active material is dispersed in a suitable solvent together with a binder or the like is prepared, and the composition is applied to the negative electrode current collector 42. It can be preferably prepared by applying and drying. Note that the lithium ion secondary battery disclosed herein is replaced with, for example, a negative electrode active material layer formed by applying and drying the slurry-like composition on the negative electrode current collector as described above.
  • the negative electrode in the lithium ion secondary battery disclosed herein may be one in which the negative electrode active material portion is held by the negative electrode current collector, or may not have the negative electrode current collector. From the viewpoint of current collection efficiency, it is advantageous that the negative electrode active material portion is held by the negative electrode current collector.
  • a carbon particle is mentioned as a suitable negative electrode active material.
  • a particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), a non-graphitizable carbonaceous material (hard carbon), a graphitizable carbonaceous material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain. Among these, graphite particles such as natural graphite can be preferably used.
  • the proportion of the negative electrode active material in the whole negative electrode active material layer is not particularly limited, but it is usually appropriate to set it to about 50% by mass or more, preferably about 90 to 99% by mass (eg about 95 to 99% by mass). It is.
  • the same positive electrode as described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the binder may be appropriately selected according to the type and amount of the negative electrode active material, and can be, for example, about 1 to 5% by mass of the entire negative electrode active material layer.
  • a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used.
  • copper or an alloy containing copper as a main component can be used.
  • the shape of the negative electrode current collector 42 can be in various forms like the positive electrode current collector 32.
  • a sheet-like copper negative electrode current collector 42 is used, and can be preferably used for the lithium ion secondary battery 100 including the wound electrode body 20.
  • a copper sheet (copper foil) having a thickness of about 5 to 30 ⁇ m can be preferably used.
  • the same separator as a general separator in the field can be used without particular limitation.
  • a porous sheet made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, or polyamide, a nonwoven fabric, or the like can be used.
  • Preferable examples include a single layer or multilayer structure porous sheet (microporous resin sheet) mainly composed of one or more kinds of polyolefin resins.
  • a PE sheet, a PP sheet, a sheet having a three-layer structure (PP / PE / PP structure) in which a PP layer is laminated on both sides of the PE layer, and the like can be suitably used.
  • the thickness of the separator is preferably set within a range of about 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example.
  • nonaqueous electrolytic solution disclosed herein may be used in the form of a gel electrolyte in which a part or all of the nonaqueous electrolytic solution is gelled by an appropriate method.
  • a battery having such a gel electrolyte (for example, a lithium ion secondary battery) can be preferably implemented even in a form in which a separator is omitted.
  • a battery including a gel electrolyte and a separator may be used.
  • the lithium ion secondary battery 100 having such a configuration is provided in the lid body 14 after the electrode body 20 is accommodated inside the opening portion 12 of the case 10 and the lid body 14 is attached to the opening portion 12 of the case 10, for example. It can be constructed by injecting an electrolytic solution 90 from a prepared electrolytic solution injection hole (not shown) and then closing the injection hole.
  • the composition and use amount (injection amount) of the electrolytic solution 90 are such that, for example, the amount of BF 3 -cyclic ether complex contained in the electrolytic solution 90 is the outer surface of the negative electrode active material layer (negative electrode active material part) 44. per area, it can be set to be greater 0.2 mg / cm 2 or less than 0 mg / cm 2.
  • the amount used and the area of the outer surface of the negative electrode active material part may be adjusted.
  • the content of the BF 3 -cyclic ether complex in the electrolyte solution is, for example, more than 0 parts by mass and 3 parts by mass or less (preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass per 100 parts by mass of other electrolyte components. Or less, typically less than 1 part by mass).
  • the negative electrode active BF per area of material portion 3 - be increased 0.1 mg / cm 2 or less than 0 mg / cm 2 the cyclic ether complex amount (typically less than 0.1 mg / cm 2) Appropriate, and in a preferred embodiment, it is 0.05 mg / cm 2 or less (eg, 0.03 mg / cm 2 or less).
  • the lower limit of the amount of BF 3 -cyclic ether complex per area of the negative electrode active material part is lower than that of a lithium ion secondary battery constructed using an electrolytic solution having the composition not containing the BF 3 complex (the above standard electrolytic solution).
  • the amount is not particularly limited as long as the performance can be improved. Usually, it is appropriate to be 0.001 mg / cm 2 or more (typically 0.005 mg / cm 2 or more, for example, 0.01 mg / cm 2 or more).
  • the composition and amount of the electrolytic solution 90 is also, BF 3 contained in the electrolyte 90 - the amount of cyclic ether complex, per area of the outer surface of the negative electrode active material layer 44, in BF 3 basis, 0 mg / cm 2 greater than 0.1 mg / cm 2 or less (typically less than 0.1 mg / cm 2) can be set to be.
  • the BF 3 - the amount of cyclic ether complex in a BF 3 standard 0.05 mg / cm 2 or less (more preferably 0.03 mg / cm 2 or less, for example 0.02 mg / cm 2 or less) .
  • the lower limit of the BF 3 reference is not particularly limited, usually to 0.001 mg / cm 2 or more (e.g., 0.005 mg / cm 2 or higher) Is appropriate.
  • the “area of the outer surface of the negative electrode active material portion” refers to the area (exposed area) of the portion facing the electrolyte in the outer shape of the negative electrode active material portion.
  • the portion of the active material layer 44 that faces the current collector 42 has the area of the outer surface. Not included. In such a form, normally, the area of the outer surface of the negative electrode active material portion and the formation area of the negative electrode active material layer can be regarded as the same.
  • Example 1 Preparation of electrolytic solution containing BF 3 -THP complex>
  • BF 3 -diethyl ether complex (BF 3 -Et 2 O complex; chemical formula (1) below) 10.96 g (77 mmol) and tetrahydropyran (THP) 8.17 g (95 mmol) were charged into a reaction vessel, and nitrogen gas was added. The ether exchange reaction was allowed to proceed by stirring at room temperature for 10 hours under flow. Thereafter, vacuum distillation was performed to obtain 10.45 g (68 mmol) of a BF 3 -THP complex as a colorless liquid. The obtained BF 3 -THP complex was subjected to 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements. From these spectra, it was confirmed that the target BF 3 -THP complex (the following chemical formula (2)) was synthesized.
  • a solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of EC and EMC (volume ratio 3: 7) is used as a reference electrolyte NA, and the BF 3 -THP complex is added to the reference electrolyte NA. Dissolved.
  • the amount of BF 3 -THP added to 100 parts by mass of the reference electrolyte NA is set to five levels of 0.05 part, 0.1 part, 1 part, 2 parts, and 5 parts by weight. Five types of electrolyte samples with different contents of 3- THP complex were prepared.
  • these electrolyte samples are prepared in the order of decreasing content of the BF 3 -THP complex, THP ⁇ BF 3 -1, THP ⁇ BF 3 -2, THP ⁇ BF 3 -3, THP ⁇ BF 3 -4. , THP ⁇ BF 3 -5.
  • Example 2 2BF 3 electrolyte preparation, including -DOX complexes>
  • Dehydrated dioxane (DOX) (3.0 g) and BF 3 -Et 2 O complex (4.0 g) were charged into a reaction vessel, and stirred at 45 ° C. for 3 days under a nitrogen gas flow to advance the ether exchange reaction. Thereafter, distillation under reduced pressure was performed to obtain 2.4 g of 2BF 3 -DOX complex as a colorless solid.
  • the 2BF 3 -DOX complex obtained was subjected to 1 H-NMR measurement, 13 C-NMR measurement, and mass spectrometry (GC-MS).
  • the 2BF 3 -DOX complex was added and dissolved in the reference electrolyte NA.
  • the addition amount of the 2BF 3 -DOX complex was 100 parts by mass of the reference electrolyte NA to 5 levels of 0.05 parts by mass, 0.1 parts by mass, 1 part by mass, 2 parts by mass, and 5 parts by mass.
  • Five types of electrolytic solution samples having different contents of 2BF 3 -DOX complex were prepared.
  • these electrolyte solutions are sampled in descending order of content of 2BF 3 -DOX complex, DOX ⁇ 2BF 3 -1, DOX ⁇ 2BF 3 -2, DOX ⁇ 2BF 3 -3, DOX ⁇ 2BF 3 -4. , And may be expressed as DOX ⁇ 2BF 3 -5.
  • Example 3 Preparation of electrolytic solution containing BF 3 -Et 2 O complex> An electrolyte sample Et 2 O ⁇ BF 3 -1 was prepared by adding and dissolving 0.1 parts by mass of a BF 3 -Et 2 O complex in 100 parts by mass of the reference electrolyte NA.
  • Example 4 Production of lithium ion secondary battery> Using the electrolytic solutions prepared in Examples 1 to 3 and the reference electrolytic solution NA, a lithium ion secondary battery for evaluation was manufactured as follows.
  • the positive electrode for this lithium ion secondary battery was produced as follows. That is, lithium represented by a composition formula LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material was added to 25 g of an N-methylpyrrolidone (NMP) solution containing 1.5 g of PVDF as a binder.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • composition for forming a positive electrode active material layer 7.5 g of nickel cobalt manganese composite oxide and 1.0 g of acetylene black as a conductive material were added and kneaded until uniform to prepare a slurry-like composition (composition for forming a positive electrode active material layer).
  • This composition was applied to one side of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 ⁇ m so that the coating amount was 6.5 mg / cm 2 (based on solid content). The coated material was dried and pressed, and then cut into a predetermined size (circular shape with a diameter of 14 mm) to obtain a positive electrode.
  • the negative electrode for the lithium ion secondary battery was produced as follows. That is, 9.25 g of graphite as a negative electrode active material was added to 11 g of NMP solution containing 0.75 g of PVDF, and kneaded until uniform to prepare a slurry-like composition (a composition for forming a negative electrode active material layer). . This composition was applied to one side of a 10 ⁇ m-thick copper foil (negative electrode current collector) so that the coating amount was 4.3 mg / cm 2 (based on solid content). The coated material was dried and pressed, and then cut into a predetermined size (circular shape with a diameter of 16 mm; area 2.0 cm 2 ) to obtain a negative electrode. As the separator, a polypropylene / polyethylene composite porous film having a thickness of 25 ⁇ m cut into a predetermined size (a circle having a diameter of 19 mm) was used.
  • a coin type (2032 type) battery 200 having a schematic structure shown in FIG. 13 was produced. That is, the negative electrode 40 produced above was accommodated in a container 80 (negative electrode terminal). The separator 50 was stacked on the negative electrode 40, and the nonaqueous electrolytic solution 90 was dropped from above. The dripping amount was 51 mg ⁇ 5 mg. Next, the positive electrode 30 produced above was placed on the separator 50, and the container 80 was sealed with the gasket 60 and the lid 70 (positive electrode terminal) to construct the battery 200. Thereafter, an initial charging / discharging (conditioning) process in which an operation of charging to a terminal voltage of 4.2 V at a rate of 1/10 C at a temperature of 25 ° C. and an operation of discharging to 3.0 V at the same rate are repeated twice. Went.
  • CC-CV constant current and constant voltage
  • the battery was again charged with CC-CV under the above conditions, and then discharged at a constant current up to 3 V at a discharge rate of 1 C, and the discharge capacity (1 C discharge capacity) at that time was measured.
  • the discharge capacity was further measured at each rate of 5C, 10C, 15C, and 20C.
  • the value of the discharge capacity thus measured was converted to a value per mass of the positive electrode active material (discharge specific capacity (mAh / g)).
  • the obtained results are shown in Table 1 for the electrolyte containing the BF 3 -THP complex, together with the discharge specific capacity of the battery using the reference electrolyte NA, and 2BF 3-
  • the electrolyte solution containing the DOX complex is shown in Table 2
  • the electrolyte solution containing the BF 3 -Et 2 O complex is shown in Table 3.
  • the addition in Table 1, for each of the electrolyte solution shows the content of the BF 3 complex to the other electrolyte components 100 parts by mass (mass part), with BF 3 complex (i.e. compounds) standards and BF 3 reference .
  • the content of the BF 3 complex per surface area of the negative electrode active material layer of the battery (in the coin-type battery having the above configuration, it can be regarded as the area of one side of the negative electrode).
  • Amounts (mg / cm 2 ) are shown on a BF 3 complex basis and a BF 3 basis.
  • the amount of the BF 3 complex is the amount of “BF 3 complex standard” with respect to 100 parts by mass of the reference electrolytic solution unless otherwise specified.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram in which the measurement results of the discharge specific capacity shown in Table 1 are plotted against the discharge rate, and there are six types with different contents of BF 3 -THP complexes (or not including BF 3 complexes).
  • the discharge rate characteristic of each battery constructed using the electrolyte solution is shown. As shown in the figure, in any battery using any electrolytic solution, the discharge specific capacity tended to decrease as the discharge rate increased. However, 3 parts by mass or less (more specifically 2 parts by mass or less, specifically 0.05 parts by mass or 0.1 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of other electrolyte components (here, the standard electrolyte NA).
  • the discharge specific capacity compared to the reference electrolyte NA containing no BF 3 complex Improved.
  • the discharge specific capacity at a high discharge rate (for example, 5 C or more) tends to be greatly improved as compared with a low discharge rate.
  • the discharge rate characteristics were effectively improved in the battery including these electrolytes.
  • the electrolytic solution THP ⁇ BF 3 -5 containing 5 parts by mass of the BF 3 -THP complex the discharge specific capacity is rather higher than that in the case of using the reference electrolytic solution NA at any discharge rate measured here. It became low.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram in which the measurement results of the discharge specific capacity shown in Table 2 are plotted against the discharge rate, and there are six types with different contents of 2BF 3 -DOX complexes (or not including BF 3 complexes).
  • the discharge rate characteristic of each battery constructed using the electrolyte solution is shown. As shown in the figure, in any battery using any electrolytic solution, the discharge specific capacity tended to decrease as the discharge rate increased. However, 3 parts by mass or less (more specifically 2 parts by mass or less, specifically 0.05 parts by mass, 0.1 parts by mass, 1 part by mass or 2 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the standard electrolyte NA.
  • DOX ⁇ was contained 2BF 3 -1,2,3,4, discharge specific capacity was improved as compared with the reference electrolyte NA containing no BF 3 complex.
  • the discharge specific capacity at a high discharge rate (for example, 5 C or more) tends to be greatly improved as compared with a low discharge rate.
  • the discharge rate characteristics were effectively improved in the battery including these electrolytes.
  • the electrolyte solution DOX ⁇ 2BF 3 -5 including 2BF 3 -DOX complex 5 parts by weight in any of the discharge rate measured here, the discharge specific capacity compared with the case of using the reference electrolyte NA rather It became low.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram in which the discharge specific capacity at a discharge rate of 20C is plotted against the content of the BF 3 -THP complex.
  • the 20C discharge specific capacity was improved at a content of about 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the other electrolyte components.
  • a particularly high effect was realized at a content of less than 1 part by mass (preferably 0.7 parts by mass or less, for example less than 0.5 parts by mass, typically 0.05 parts by mass or more).
  • the 20C discharge specific capacity increased by 10% or more (20% or more in a preferred embodiment, 30% or more in a more preferred embodiment) with respect to the reference electrolyte NA.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram in which the discharge specific capacity at a discharge rate of 20 C is plotted against the content of the 2BF 3 -DOX complex.
  • the 20C discharge specific capacity was improved at a content of about 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reference electrolyte NA.
  • a particularly high effect was realized at a content of less than 1 part by weight (preferably less than 0.5 part by weight, for example less than 0.1 part by weight, typically 0.01 parts by weight or more).
  • the 20C discharge specific capacity increased by 10% or more (20% or more in a preferred embodiment, 30% or more in a more preferred embodiment) with respect to the reference electrolyte NA.
  • FIG. 7 shows a reference electrolyte NA, an electrolyte solution (THP ⁇ BF 3 -2) in which 0.1 part by mass of a BF 3 -THP complex is added to 100 parts by mass of the reference electrolyte NA, and also 0.1 mass Part of 2BF 3 -DOX complex added electrolyte (DOX ⁇ 2BF 3 -2) and 0.1 part by mass of BF 3 -Et 2 O complex added electrolyte (Et 2 O ⁇ BF 3- For 1), the discharge specific capacity is plotted against the discharge rate.
  • an electrolyte solution containing a BF 3 -cyclic ether complex in a range of less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of another electrolyte component (here, reference electrolyte NA).
  • the discharge specific capacity of the reference electrolyte NA In particular, the discharge specific capacity at a high discharge rate of 5C or higher can be improved, and as a result, the discharge rate characteristics are better improved.
  • reference electrolyte NA 100 parts by 0.1 parts by mass with respect to reference electrolyte NA of (BF 3 0.044 parts by mass basis) electrolytic liquid containing BF 3-THP complex (THP ⁇ BF 3 -2), 0.05 parts by mass (0.03 parts by mass on the basis of BF 3 ) of an electrolyte solution (DOX ⁇ 2BF 3 -1) added with 2BF 3 -DOX complex, and 0.1 parts by mass ( BF 3 -Et 2 O complex electrolytic liquid containing the BF 0.048 parts by 3 basis) about (Et 2 O ⁇ BF 3 -1 ), a plot of discharge specific capacity for discharge rate.
  • FIG. 9 shows an increase in the number of cycles for each battery (battery shown in Table 1) constructed using six types of electrolytes having different BF 3 -THP complex contents (or not containing BF 3 complex). It is the figure which showed transition of the discharge capacity ratio accompanying with. As shown in the figure, the amount is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the reference electrolyte NA (more specifically, 0.1 parts by weight or less, specifically 0.05 parts by weight or 0.1 parts by weight). According to BF 3-THP complex THP ⁇ BF 3 which contains 1,2) of a high initial discharge specific capacity compared to the reference electrolyte NA without the BF 3 complex, more even, more cycles A high discharge specific capacity was maintained.
  • the difference in the initial discharge specific capacity is mainly caused by the difference in quality of the SEI film formed at the time of initial charge / discharge (conditioning) after battery construction.
  • THP ⁇ BF 3 -3 4, 5 containing 1 part by mass or more (specifically, 1 part by mass, 2 parts by mass or 5 parts by mass) of BF 3 -THP complex, The discharge specific capacity was lower than that of the reference electrolyte NA containing no BF 3 complex.
  • the 5 parts by weight of BF 3 THP ⁇ BF 3 -5 which is contained -THP complex, discharge specific capacity is greatly reduced.
  • FIG. 10 shows an increase in the number of cycles for each battery (battery shown in Table 2) constructed using six types of electrolytes with different 2BF 3 -DOX complex contents (or no BF 3 complex). It shows the transition of the discharge capacity ratio associated with. As shown in the figure, the amount is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the reference electrolyte NA (more specifically, 0.1 parts by weight or less, specifically 0.05 parts by weight or 0.1 parts by weight). According to 2BF 3 -DOX complex DOX ⁇ was contained 2BF 3 -1, 2) of a high initial discharge specific capacity compared to the reference electrolyte NA containing no BF 3 complex, more even, more cycles A high discharge specific capacity was maintained.
  • FIG. 11 shows a reference electrolyte NA, an electrolyte obtained by adding 0.1 part by mass of a BF 3 -THP complex to 100 parts by mass of the reference electrolyte NA (THP ⁇ BF 3 -2), and also 0.1 mass Part of 2BF 3 -DOX complex added electrolyte (DOX ⁇ 2BF 3 -2) and 0.1 part by mass of BF 3 -Et 2 O complex added electrolyte (Et 2 O ⁇ BF 3- About 1), the transition of the discharge capacity ratio accompanying the increase in the number of cycles is shown.
  • an electrolyte containing a BF 3 -cyclic ether complex (THP ⁇ BF 3 -2, DOX ⁇ 2BF 3 -2) in a range of less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the reference electrolyte NA.
  • THP ⁇ BF 3 -2, DOX ⁇ 2BF 3 -2 a BF 3 -cyclic ether complex
  • Improved the cycle characteristics (less decrease in discharge specific capacity due to the cycle test) as compared with the reference electrolyte NA, and further improved the initial discharge specific capacity.
  • a non-aqueous secondary battery (typically a lithium ion secondary battery) provided with an electrolyte solution provided by the technology disclosed herein has little deterioration due to charge and discharge, and is therefore a secondary battery for various applications.
  • any non-aqueous secondary battery 100 disclosed herein can be suitably used as a power source for a vehicle driving motor (electric motor) mounted on a vehicle 1 such as an automobile. it can.
  • vehicle driving motor electric motor
  • vehicle 1 such as an automobile.
  • vehicle 1 such as an automobile.
  • vehicle 1 such as an automobile.
  • vehicle 1 such as an automobile.
  • vehicle 1 such as an automobile.
  • vehicle 1 such as an automobile.
  • vehicle 1 such as an automobile.
  • vehicle 1 is not specifically limited, Typically, they are a hybrid vehicle, an electric vehicle, a fuel cell vehicle, etc.
  • Such non-aqueous secondary battery 100 may be used alone, or may be used in the form of an assembled battery that is connected in series and / or in parallel.

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Abstract

　非水二次電池の電解液として用いられて該電池の放電レート特性を改善し得る非水電解液が提供される。その非水電解液は、非水溶媒と、ＢＦ３－環状エーテル錯体とを含む。上記ＢＦ３－環状エーテル錯体の含有量は、他の電解液構成成分の合計量１００質量部当たり、０質量部より多く且つ１質量部未満である。上記ＢＦ３－環状エーテル錯体の好適例としては、ＢＦ３－テトラヒドロピラン錯体、ＢＦ３－ジオキサン錯体が挙げられる。

Description

非水電解液およびその利用
　本発明は、リチウムイオン二次電池その他の非水二次電池の構成要素として有用な非水電解液に関する。
　非水系リチウム二次電池の電解液に、ＢＦ３またはＢＦ３を含む錯体（ＢＦ３錯体）を添加することが提案されている。例えば特許文献１には、容量減衰率抑制添加剤としてＢＦ３、ＨＢＦまたはそれらの錯体を配合することにより容量減衰率を改善し得ること、ＢＦ３－ジエチルカーボネート錯体の添加により容量減衰率が改善されたこと、および、評価条件によってはＢＦ３－ジエチルエーテル錯体の添加も容量減衰率の改善に役立ち得ることが記載されている。特許文献２には、サイクル特性（容量維持率）を向上させるためにＢＦ３のウェルナー錯体を電解液に添加することが記載され、実施例ではＢＦ３－ジエチルカーボネート錯体が用いられている。なお、特許文献３および４は、耐酸化性の高い電解液を得るために、該電解液の溶媒としてＢＦ３－エーテル錯体を用いる技術に関する技術文献である。
日本国特許出願公開平１１－１４９９４３号公報 日本国特許出願公開平１０－１４４２９１号公報 日本国特許出願公開２００８－９４８２５号公報 日本国特許出願公開２０１０－６７４９６号公報
　ところで、電池の放電容量は測定時の放電レートによって異なり、一般に放電レートが高く（放電電流が大きく）なると放電容量は小さくなる。車両その他の駆動用電源として用いられる電池には高出力（急速放電性能）が求められるため、放電レートが高くなっても容量が低下しない電池、換言すれば、放電容量の放電レート依存性が少ない（すなわち、放電レート特性のよい）電池が望ましい。しかし、上述した特許文献には、電解液添加剤としてのＢＦ３錯体が放電レート特性に及ぼす影響に関する記載はなく、ＢＦ３錯体を利用して放電レート特性を向上させる思想もない。
　本発明は、リチウムイオン二次電池その他の非水二次電池に用いられるための非水電解液であって、より放電レート特性の高い非水二次電池を実現可能な非水電解液を提供することを一つの目的とする。本発明の他の目的は、かかる非水電解液の製造方法を提供することである。関連する他の目的は、上記非水電解液を備えた電池を提供することである。
　本発明者は、非水電解液に少量のＢＦ３－環状エーテル錯体を含有させることにより、該電解液を備えた電池の放電レート特性を大きく改善し得ることを見出した。さらに、かかるＢＦ３－環状エーテル錯体によると、放電レート特性およびサイクル特性のいずれにおいても、ＢＦ３－鎖状エーテル錯体（典型的にはＢＦ３－ジエチルエーテル錯体）よりも少量の添加によってより高い改善効果が実現されることを見出して本発明を完成した。
　本発明によると、非水二次電池用の非水電解液が提供される。その非水電解液は、非水溶媒とＢＦ３－環状エーテル錯体とを含む。上記非水電解液における上記ＢＦ３－環状エーテル錯体の含有量Ｘは、他の（すなわち、上記ＢＦ３－環状エーテル錯体を除いた）電解液構成成分１００質量部当たり、０質量部より多く且つ１質量部未満である。換言すれば、上記非水電解液は、上記ＢＦ３－環状エーテル錯体を除いた電解液構成成分の合計質量を１００ｗｔ％として、その０ｗｔ％より大きく１ｗｔ％未満の質量に相当する量のＢＦ３－環状エーテル錯体を含む。好ましい一態様では、前記ＢＦ３－環状エーテル錯体として、ＢＦ３－テトラヒドロピラン錯体およびＢＦ３－ジオキサン錯体の少なくとも一方を含む。前記ＢＦ３－ジオキサン錯体は、ジオキサン環を構成する二つの酸素原子のうち一方の酸素原子のみにＢＦ３が配位したものであってもよく、両方の酸素原子にそれぞれＢＦ３が配位したものであってもよい。
　かかる組成の非水電解液によると、上記ＢＦ３－環状エーテル錯体を上記含有量で含むことにより、該電解液を用いて構築される非水二次電池（例えばリチウム二次電池、典型的にはリチウムイオン二次電池）の放電容量を向上させることができる。典型的には、上記ＢＦ３－環状エーテル錯体が添加されていない組成の電解液を用いて構築された電池に比べて、低放電レート(例えば１Ｃ以下；ここで１Ｃは、理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を指す。)で測定される放電容量よりも、高放電レート（例えば５Ｃ以上）で測定される放電容量において、より大きな放電容量向上効果が発揮される。このことによって、放電レート特性を効果的に改善することができる。
　なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた二次電池をいう。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池またはリチウムイオン二次電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、電極活物質とは、電荷単体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
　ここに開示される技術は、前記非水溶媒のうち５０体積％以上が一種または二種以上のカーボネート系溶媒からなる非水電解液に好ましく適用され得る。かかる組成の非水電解液では、ＢＦ３－環状エーテル錯体を含有させることが特に有意義である。例えば、上記非水電解液を用いて構築された非水二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）において、該電池の出力性能（例えば放電レート特性）、耐久性能（例えばサイクル特性）等のうち一または二以上の性能が効果的に改善され得る。
　この明細書によると、また、リチウムイオン二次電池を製造する好ましい一方法が提供される。その方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを用意することを含む。また、ここに開示されるいずれかの非水電解液（典型的には、他の電解液構成成分１００質量部当たり０質量部より多く且つ１質量部未満のＢＦ３－環状エーテル錯体を含む電解液）を用意することを含む。また、前記正極、前記負極および前記非水電解液を容器に収容してリチウムイオン二次電池を構築することを含む。かかる方法によると、放電レート特性（好ましくは、さらにサイクル特性）に優れたリチウムイオン電池が製造され得る。
　この明細書によると、また、リチウムイオン二次電池を製造する他の好ましい一方法が提供される。その方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを用意することを含む。前記負極は、前記負極活物質を主成分とする材料からなる負極活物質部を有する。上記方法は、また、非水溶媒とＢＦ３－環状エーテル錯体とを含む非水電解液を用意することを含む。また、前記正極、前記負極および前記非水電解液を容器に収容してリチウムイオン二次電池を構築することを含む。ここで、前記非水電解液は、該電解液に含まれる前記ＢＦ３－環状エーテル錯体の量が、前記負極活物質部の外表面の面積当たり、０ｍｇ／ｃｍ２より多く且つ０．１ｍｇ／ｃｍ２以下となるように前記容器に収容される。かかる方法によると、放電レート特性（好ましくは、放電レート特性およびサイクル特性の両方）に優れたリチウムイオン二次電池が製造され得る。
　ここに開示される技術は、少なくとも一部にグラファイト構造を有するカーボン粒子を負極活物質として備えるリチウムイオン二次電池に好ましく適用され得る。また、かかる二次電池用の電解液として好適である。かかる構成のリチウムイオン二次電池では、非水電解液にＢＦ３－環状エーテル錯体を含有させることが特に有意義である。例えば、該電池の出力性能（例えば放電レート特性）、耐久性能（例えばサイクル特性）等のうち、一または二以上の性能が効果的に改善され得る。
　ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウムイオン二次電池であり得る。）は、出力性能が良好である。例えば、低放電レートの場合における放電容量を、高放電レートにおいても比較的よく維持することができる。好ましい一態様では、さらに耐久性能（例えばサイクル特性）にも優れる。かかる高性能を発揮し得ることから、例えば、車両に搭載される電源として好適である。したがって、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のように電動機を備えた車両に搭載されるモータ用の電源（典型的には駆動用電源）として好適に使用され得る。
図１は、一実施形態に係る非水二次電池の外形を示す斜視図である。 図２は、図１のII－II線断面図である。 図３は、放電レートと放電比容量との関係を示す特性図である。 図４は、放電レートと放電比容量との関係を示す特性図である。 図５は、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体の含有量と２０Ｃ放電比容量との関係を示す特性図である。 図６は、２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体の含有量と２０Ｃ放電比容量との関係を示す特性図である。 図７は、放電レートと放電比容量との関係を示す特性図である。 図８は、放電レートと放電比容量との関係を示す特性図である。 図９は、サイクル数と放電比容量との関係を示す特性図である。 図１０は、サイクル数と放電比容量との関係を示す特性図である。 図１１は、サイクル数と放電比容量との関係を示す特性図である。 図１２は、一実施形態に係る非水二次電池を備えた車両を示す側面図である。 図１３は、実施例で作製したコイン型電池を示す部分断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　ここに開示される非水電解液は、非水溶媒中にＢＦ３－環状エーテル錯体を含むことによって特徴づけられる。ここで、ＢＦ３－環状エーテル錯体とは、ＢＦ３部と環状エーテル部と有し、そのエーテル環を構成する酸素原子の孤立電子対がＢＦ３部のホウ素原子の空軌道に配位した錯体をいう。この錯体の構造は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定等の手法により同定することができる。環状エーテルとＢＦ３が錯体を形成していること（例えば、単に溶媒和した状態ではないこと）は、ＮＭＲスペクトルにおける化学シフトから確認することができる。
　上記エーテル環は、少なくとも一つのエーテル性酸素を環構成原子として有する構造部分である。飽和環状エーテルおよび不飽和環状エーテルのいずれでもよい。エーテル環を構成する原子の数は５～８であることが好ましく、５または６であることがより好ましい。上記環状エーテル部は、環構成原子として二つ以上のエーテル性酸素を有してもよい。かかるエーテル環においては、上記エーテル性酸素のうち一部個数（例えば一つ）のみにＢＦ３が配位していてもよく、全エーテル性酸素にそれぞれＢＦ３が配位していてもよい。上記環状エーテル部は、また、一つまたは二つ以上のエーテル性酸素に加えて、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）等のヘテロ原子をさらに有してもよい。かかるエーテル環においては、エーテル性酸素の一部または全部にＢＦ３が配位し、さらに他のヘテロ原子の一部または全部にＢＦ３が配位していてもよい。上記エーテル環は、環構成原子に結合した一または二以上の置換基を有してもよく、かかる置換基を有しなくてもよい。置換基を有する場合、その好適例としては、炭素原子数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１～２、典型的には１）のアルキル基およびアルコキシ基が挙げられる。
　好ましい一態様では、エーテル環を構成する原子のうち一つまたは二つがエーテル性酸素であり、他は炭素原子である。飽和環状エーテルおよび不飽和環状エーテルのいずれでもよいが、通常は飽和環状エーテルがより好ましい。かかる飽和環状エーテルの好適例として、ジオキサン（ＤＯＸ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。かかるエーテル環は、環構成原子に結合した一または二以上の置換基（例えば、炭素原子数１～３のアルキル基）を有してもよく、かかる置換基を有しなくてもよい。
　ここに開示される技術にとり好ましいＢＦ３－環状エーテル錯体の具体例として、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体、ＢＦ３－ＴＨＦ錯体、ＢＦ３－ジオキサン錯体（ジオキサン環に含まれる二つの酸素原子の一方のみにＢＦ３が配位した１ＢＦ３－ＤＯＸ錯体、および、ジオキサン環に含まれる二つの酸素原子の両方にそれぞれＢＦ３が配位した２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体を包含する意味である。）が挙げられる。それらのエーテル環上に炭素原子数１～３のアルキル基を１個または２個有する錯体であってもよい。特に好ましい例として、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体（後述する化合式（２））および２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体（後述する化学式（３））が挙げられる。
　ここに開示される電解液を構成するＢＦ３－環状エーテル錯体は、例えば、原料有機物（典型的には、目的とする錯体の構造に対応した環状エーテル）にＢＦ３ガスを通気することにより製造することができる。
　また、上記ＢＦ３－環状エーテル錯体の好ましい製造方法として、目的とするＢＦ３－環状エーテル錯体に対応する環状エーテルと、該環状エーテルとは異なる被置換エーテルがＢＦ３に配位したＢＦ３－被置換エーテル錯体とを混合した後、前記被置換エーテルを反応系内から除去する方法が挙げられる。この方法は、ＢＦ３－被置換エーテル錯体と環状エーテルとのエーテル交換反応を利用するものである。かかる製造方法は、ＢＦ３ガスを通気する上記方法に比べて、使用する材料の取扱いが容易であるという利点を有する。
　ＢＦ３－ＴＨＰ錯体を製造する場合を例として、上記エーテル交換反応を利用した製造方法を具体的に説明する。すなわち、ＢＦ３－ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３－被置換エーテル錯体）とＴＨＰ（目的物の構造に対応した環状エーテル）とを混合し、ＢＦ３－ジエチルエーテル錯体のジエチルエーテル部をＴＨＰで置換することにより、目的物たるＢＦ３－ＴＨＰ錯体が合成される。より具体的には、例えば、ＢＦ３－ジエチルエーテル錯体とＴＨＰとを混合し（混合工程）、その混合物を不活性ガス（例えばアルゴンガス）雰囲気下で撹拌し、さらに減圧下で加熱することによりジエチルエーテルを反応系内から留去する（除去工程）。
　ＢＦ３－被置換エーテル錯体としては、常温で液状であるものを好ましく使用し得る。ここで、「常温で液状である」とは、２５℃において流動性を示すことをいう。かかるＢＦ３－被置換エーテル錯体は、環状エーテル（典型的には常温で液状）との混合が容易であり、且つ取扱性がよいので好ましい。ＢＦ３－被置換エーテル錯体のエーテル部は上記除去工程により反応系内から除去（例えば減圧蒸留により留去）されるものであるため、該除去工程において除去されやすいエーテルがＢＦ３に配位してなるＢＦ３－被置換エーテル錯体が好ましく使用される。特に限定するものではないが、上記被置換エーテルとしては、沸点が例えば－５０℃～７０℃の範囲にあるものが好ましい。また、分子量が例えば４０～２００（より好ましくは４６～１５０）の範囲にある被置換エーテルが好ましい。
　好ましく用いられる被置換エーテルの種類は、該エーテルと置換する環状エーテルの種類等によっても異なり得るが、通常は、ジエチルエーテルまたはジメチルエーテルを好ましく採用することができる。ジエチルエーテルを用いることが特に好ましい。ＢＦ３－ジエチルエーテル錯体は市販品として入手可能であるからである。
　上記混合工程において、ＢＦ３－被置換エーテル錯体と環状エーテルとの混合比は特に限定されない。通常は、ＢＦ３－被置換エーテル錯体：環状エーテルのモル比を凡そ１：０．５～２．０とすることが適当であり、例えば１：０．９～１．５（典型的には１：１～１．３）程度とすることが好ましい。ＢＦ３－被置換エーテル錯体に対して環状エーテルを当量よりも多めに（例えば、モル数で５～３０％程度過剰に）混合することにより、ＢＦ３－環状エーテル錯体を効率よく生成させることができる。
　ＢＦ３－被置換エーテル錯体と環状エーテルとを混合した後に該混合物を攪拌する際の温度は特に限定されない。通常は、反応系を液状に維持し得る温度（換言すれば、上記エーテル交換反応を液相反応として進行させ得る温度）とすることが適当であり、例えば０℃～８０℃程度の温度を好ましく採用し得る。エネルギーコスト等の観点から室温（典型的には１０℃～３０℃程度）で攪拌してもよく、エーテル交換反応の進行促進等のために加温条件下（例えば３５℃～６０℃）で攪拌してもよい。
　上記除去工程において、ＢＦ３－被置換エーテル錯体の被置換エーテル部を反応系内から除去する方法としては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを流通させる方法、加熱する方法、減圧する方法等を挙げることができる。これらの方法を適宜組み合わせて用いてもよい。
　上記不活性ガスを流通させる除去方法において、使用する不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を例示することができる。かかる不活性ガスを流通させる際には、上記混合物を室温～６０℃程度で撹拌することが好ましい。撹拌時間は特に限定されないが、通常は５０時間以上（例えば５０時間～１５０時間程度）とすることが適当である。
　また、上記加熱による除去方法において、好ましい加熱温度は、使用するＢＦ３－被置換エーテル錯体や環状エーテルの種類によって異なり得るが、通常は４０℃～９０℃の範囲とすることが適当である。
　また、上記減圧による除去方法において、好ましい減圧度は、使用するＢＦ３－被置換エーテル錯体や環状エーテルの種類によって異なり得るが、通常は２．５×１０４～７００×１０４Ｐａ（概ね２００ｍｍＨｇ～５００ｍｍＨｇ）程度とすることが適当である。
　ここに開示される非水電解液における非水溶媒としては、一般に非水電解液（例えば、リチウム二次電池用の電解液）の溶媒として使用し得ることが知られている各種の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の非プロトン性溶媒を、単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。上記非水溶媒は、全体として（複数の化合物を含む場合には、それらの混合物として）、室温（例えば２５℃）において液状を呈することが好ましい。
　ここに開示される技術における非水溶媒の好適例として、一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の５０体積％以上を占める非水溶媒（カーボネート系溶媒）が挙げられる。例えば、カーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水電解液が好ましい。
　ここに開示される非水電解液は、典型的には、上記非水溶媒およびＢＦ３－環状エーテル錯体に加えて、さらに支持電解質（支持塩）を含有する。かかる支持電解質としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等の、リチウムイオン二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６が好ましい。支持電解質の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池と同程度とすることができる。通常は、支持電解質の濃度を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当である。
　ここに開示される非水電解液の一態様において、ＢＦ３－環状エーテル錯体の含有量Ｘ（二種以上のＢＦ３－環状エーテル錯体を含む場合には、それらの合計量）は、他の電解液構成成分の合計量１００質量部当たり、０質量部より多く１質量部未満（すなわち、０＜Ｘ＜１）とすることが好ましい。例えば、後述する実施例のように、非水溶媒に支持電解質が適当な濃度で溶解した基準電解液を用意し、その基準電解液１００質量部当たりＸ質量部（ここで、０＜Ｘ＜１）のＢＦ３－環状エーテル錯体を添加して均一に混合することにより、ここに開示される非水電解液を好ましく調製することができる。通常は、他の電解液構成成分１００質量部に対するＢＦ３－環状エーテル錯体の含有量Ｘを０．７質量部以下とすることが適当であり、より好ましくは０．５質量部以下（典型的には０．５質量部未満）である。上記含有量Ｘが０．３質量部以下（例えば０．０３～０．３質量部）であってもよい。
　ＢＦ３－環状エーテル錯体の含有量Ｘの下限は、ＢＦ３錯体を含まない組成の電解液（上記基準電解液）を用いて構築されたリチウムイオン二次電池に比べて電池性能（例えば、後述する実施例に記載の方法で評価される放電レート特性およびサイクル特性のうち一方または両方）を向上させ得る量であればよく、特に限定されない。通常は、他の電解液構成成分１００質量部に対して０．０１質量部以上（典型的には０．０２質量部以上、例えば０．０３質量部以上）とすることが適当である。
　ここに開示される非水電解液の他の一態様において、ＢＦ３－環状エーテル錯体の含有量は、該錯体に含まれるＢＦ３の質量を基準として（すなわち、ＢＦ３基準で）、他の電解液構成成分１００質量部に当たり、０質量部より大きく０．３質量部以下とすることが好ましい。通常は、ＢＦ３－環状エーテル錯体の含有量を、ＢＦ３基準で、他の電解液構成成分１００質量部に対して０．２質量部以下とすることが適当であり、より好ましくは０．１質量部以下（例えば０．１質量部未満、典型的には０．００５質量部以上）である。
　ここに開示される非水電解液は、必要に応じてさらに他の成分を含むことができる。かかる任意成分の一例として、当該非水電解液をゲル化させるためのポリマー前駆体（モノマー、オリゴマー、これらの混合物等であり得る。）、上記ゲル化反応を開始または促進するための開始剤や架橋剤が挙げられる。他の一例として、電解液中に存在する水分あるいは電解液に混入し得る水分と反応して該水分を消失させる水分除去剤が挙げられる。さらに他の例として、芳香族化合物などの過充電防止剤、ホスファゼン化合物などの難燃化剤等が挙げられる。一方、実質的に非水溶媒（典型的にはカーボネート系溶媒）およびＢＦ３－環状エーテル錯体からなる非水電解液、あるいは、実質的に非水溶媒、非水電解質およびＢＦ３－環状エーテル錯体からなる非水電解液であってもよい。
　ここに開示される非水電解液は、リチウムイオン二次電池その他の各種非水二次電池に広く適用されて、該電池の性能向上に役立ち得る。例えば、該電池の出力性能（例えば放電レート特性）、耐久性能（例えばサイクル特性）等のうち、一または二以上の性能が効果的に改善され得る。ここに開示される技術を実施するにあたり、かかる効果が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、ＢＦ３－エーテル錯体は、初期充電等の際に電解液成分（非水溶媒、支持塩等）とともに分解し、それらの分解生成物からなるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が電極表面を覆うことにより、電解液成分のさらなる分解を抑制し、電池の特性向上に寄与し得る。ここで、ＢＦ３－鎖状エーテル錯体とは異なり、ＢＦ３－環状エーテル錯体は、ＳＥＩ膜を形成する際にエーテル環が開環重合により高分子量化したり架橋構造を形成したりすることで、電極表面に、より良質のＳＥＩ膜を形成し得るものと考えられる。例えば、上記開環重合の貢献により、電極（特に負極）表面からより剥落しにくいＳＥＩ膜を形成することができる。このため、かかる開環重合を利用し得ないＢＦ３－鎖状エーテル錯体に比べて、より少量（低濃度）のＢＦ３－エーテル錯体により、電極表面を適切に覆うＳＥＩ膜を形成し、且つそのＳＥＩ膜を良好に維持し得る（例えば、充放電に伴って電極活物質が膨張収縮しても、電極表面からＳＥＩ膜が剥落しにくい）ものと考えられる。一方、ＢＦ３－環状エーテル錯体の使用量が多すぎると電池の特性が却って低下し得るのは、ＳＥＩ膜が厚くなりすぎて電池の内部抵抗が上昇したり、電流がＢＦ３錯体の分解のために消費されて充放電効率が低下したりするためと考えられる。
　なお、ここに開示される非水電解液は、電池の構築時（組立て時）にはＢＦ３－環状エーテル錯体を含む組成であっても、上述のように、初期充放電あるいはその後の充放電により、そのＢＦ３－環状エーテル錯体の一部または全部が分解し得る。かかる状態の電池において、電池構築時に使用した非水電解液中にＢＦ３錯体が含まれていたことは、例えば、該電解液または電極の質量分析において、ＢＦ３に帰属されるピークが観測されること等により確認され得る。そのＢＦ３錯体が環状エーテル錯体であったことは、例えば、該電解液または電極のＮＭＲ分析において、メチル基（－Ｏ－ＣＨ３、－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ３など）に帰属されるピークが観測されないこと等により確認され得る（通常、鎖状エーテル錯体はメチル基（－ＣＨ３）を有する。）。また、初期充放電後（あるいはさらに充放電を行った後）の電池から、電池構築時に使用した非水電解液中に含まれていたＢＦ３錯体の量を把握する手法としては、例えば、電池構成要素（電解液、電極等）の質量分析、ＩＲ分析等が挙げられる。
　以下、ここに開示される非水電解液の好適な利用例としてリチウムイオン二次電池およびその製造方法を説明するが、本発明に係る非水電解液の用途をかかる電池に限定する意図ではない。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
　図１および図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体２０が、ここに開示されるいずれかの非水電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０に収容された構成を有する。ケース１０の開口部１２は蓋体１４により塞がれている。蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
　電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
　正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず、正極集電体３２が露出するように形成されている。同様に、負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。
　正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記正極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
　ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、ＬｉおよびＮｉ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でＮｉと同程度またはＮｉよりも少ない割合（典型的にはＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。リチウムコバルト系複合酸化物およびリチウムマンガン系複合酸化物についても同様の意味である。ここに開示される技術における好ましい正極活物質として、少なくともＮｉ，ＣｏおよびＭｎを構成金属元素として含む（例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの三元素を原子数換算で概ね同量づつ含む）リチウム遷移金属複合酸化物が例示される。
　正極活物質として使用し得る材料の他の好適例として、オリビン型リン酸リチウムその他のポリアニオン系材料が挙げられる。上記オリビン酸リチウムは、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）で表記されるオリビン型リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等）であり得る。
　上記導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。カーボン粉末としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックを好ましく採用することができる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。上記バインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０～９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０～９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２～２０質量％とすることができ、通常は凡そ２～１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１～１０質量％とすることができ、通常は凡そ２～５質量％とすることが適当である。
　正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ～３０μｍ程度のアルミニウムシート（アルミニウム箔）が好ましく使用され得る。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の負極４０は、負極活物質を主成分とする材料からなる負極活物質部として、長尺シート状の負極集電体４２の表面に形成された負極活物質層４４を有する。この負極活物質層４４は、例えば、負極活物質を結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物を用意し、該組成物を負極集電体４２に塗布して乾燥させることにより好ましく作製することができる。なお、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上記のようにスラリー状の組成物を負極集電体に塗布・乾燥して形成される負極活物質層に代えて、例えば、負極活物質を結着剤等とともに押し固めて成形した負極活物質部を具備するものであってもよい。ここに開示されるリチウムイオン二次電池における負極は、負極活物質部が負極集電体に保持されたものであってもよく、負極集電体を有しないものであってもよい。集電効率の観点からは、負極活物質部が負極集電体に保持された形態とすることが有利である。
　負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０～９９質量％（例えば凡そ９５～９９質量％）である。
　バインダとしては、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダの添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極活物質層全体の１～５質量％程度とすることができる。
　負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、正極集電体３２と同様に、種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが５μｍ～３０μｍ程度の銅製シート（銅箔）が好ましく使用され得る。
　正極シート３０と負極シート４０との間に介在されるセパレータ５０としては、当該分野において一般的なセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート、等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ～４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
　なお、ここに開示される非水電解液は、その一部または全部を適当な方法でゲル化したゲル状電解質の形態で用いられてもよい。かかるゲル状電解質を有する電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、セパレータを省略した形態でも好ましく実施され得る。あるいは、ゲル状電解質とセパレータとを備える電池であってもよい。
　かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース１０の開口部１２から電極体２０を内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４を取り付けた後、蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から電解液９０を注入し、次いで上記注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
　ここで、電解液９０の組成および使用量（注入量）は、例えば、この電解液９０に含まれるＢＦ３－環状エーテル錯体の量が、負極活物質層（負極活物質部）４４の外表面の面積当たり、０ｍｇ／ｃｍ２より大きく０．２ｍｇ／ｃｍ２以下となるように設定することができる。負極活物質部の外表面の面積との関係で電解液に含まれるＢＦ３－環状エーテル錯体の量が上記範囲を満たすように、該電解液におけるＢＦ３－環状エーテル錯体の濃度、電解液の使用量、および負極活物質部の外表面の面積を調整するとよい。上記電解液におけるＢＦ３－環状エーテル錯体の含有量は、他の電解液構成成分１００質量部当たり、例えば、０質量部より多く且つ３質量部以下（好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、典型的には１質量部未満）とすることができる。通常は、上記負極活物質部の面積当たりのＢＦ３－環状エーテル錯体量を０ｍｇ／ｃｍ２より大きく０．１ｍｇ／ｃｍ２以下（典型的には０．１ｍｇ／ｃｍ２未満）とすることが適当であり、好ましい一態様では０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば０．０３ｍｇ／ｃｍ２以下）である。負極活物質部の面積当たりのＢＦ３－環状エーテル錯体量の下限は、ＢＦ３錯体を含まない組成の電解液（上記基準電解液）を用いて構築されたリチウムイオン二次電池に比べて電池性能を向上させ得る量であればよく、特に限定されない。通常は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上（典型的には０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上、例えば０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上）とすることが適当である。
　電解液９０の組成および使用量（注入量）は、また、この電解液９０に含まれるＢＦ３－環状エーテル錯体の量が、負極活物質層４４の外表面の面積当たり、ＢＦ３基準で、０ｍｇ／ｃｍ２より大きく０．１ｍｇ／ｃｍ２以下（典型的には０．１ｍｇ／ｃｍ２未満）となるように設定することができる。好ましい一態様では、上記ＢＦ３－環状エーテル錯体の量を、ＢＦ３基準で０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下（より好ましくは０．０３ｍｇ／ｃｍ２以下、例えば０．０２ｍｇ／ｃｍ２以下）とする。負極活物質部の面積当たりのＢＦ３－環状エーテル錯体量の、ＢＦ３基準における下限は、特に限定されないが、通常は０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上）とすることが適当である。
　なお、上記「負極活物質部の外表面の面積」は、負極活物質部の外形のうち電解液に面する部分の面積（露出面積）を指す。本実施形態のようにシート状の集電体４２の表面に保持された形態の負極活物質層４４では、該活物質層４４のうち集電体４２に対向する部分は上記外表面の面積に含まれない。かかる形態では、通常は、負極活物質部の外表面の面積と負極活物質層の形成面積とを同視し得る。
　以下、本発明に関する実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
　　＜例１：ＢＦ３－ＴＨＰ錯体を含む電解液の調製＞
　市販のＢＦ３－ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３－Ｅｔ２Ｏ錯体；下記化学式（１））１０．９６ｇ（７７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）８．１７ｇ（９５ｍｍｏｌ）とを反応容器に仕込み、窒素ガスフロー下、室温で１０時間攪拌して、エーテル交換反応を進行させた。その後、減圧蒸留を行って、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体１０．４５ｇ（６８ｍｍｏｌ）を無色の液体として得た。得られたＢＦ３－ＴＨＰ錯体につき、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。それらのスペクトルから、目的のＢＦ３－ＴＨＰ錯体（下記化学式（２））が合成されたことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比３：７）中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液を基準電解液ＮＡとし、この基準電解液ＮＡに上記ＢＦ３－ＴＨＰ錯体を添加して溶解させた。１００質量部の基準電解液ＮＡに対するＢＦ３－ＴＨＰの添加量を、０．０５質量部、０．１質量部、１質量部、２質量部および５質量部の５水準とすることにより、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体の含有量が異なる５種類の電解液サンプルを調製した。以下、これらの電解液サンプルを、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体の含有量が少ない方から順に、ＴＨＰ・ＢＦ３－１、ＴＨＰ・ＢＦ３－２、ＴＨＰ・ＢＦ３－３、ＴＨＰ・ＢＦ３－４、ＴＨＰ・ＢＦ３－５と表記することがある。
　　＜例２：２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体を含む電解液の調製＞
　脱水ジオキサン（ＤＯＸ）３．０ｇとＢＦ３－Ｅｔ２Ｏ錯体４．０ｇとを反応容器に仕込み、窒素ガスフロー下、４５℃で３日間攪拌して、エーテル交換反応を進行させた。その後、減圧蒸留を行って、２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体２．４ｇを無色の固体として得た。得られた２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体につき１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、ならびに質量分析（ＧＣ－ＭＳ）を行った。その結果、ＮＭＲ測定においてピークが一種類であること、および、質量分析において２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体に対応する分子量にピークが認められる一方、１ＢＦ３－ＤＯＸ錯体（ジオキサンを構成する二つの酸素原子のうち一方のみにＢＦ３が配位した錯体）に対応する分子量にはピークが認められなかったことから、得られた錯体が２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体（下記化学式（３））であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記基準電解液ＮＡに、上記２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体を添加して溶解させた。１００質量部の基準電解液ＮＡに対する２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体の添加量を、０．０５質量部、０．１質量部、１質量部、２質量部および５質量部の５水準とすることにより、２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体の含有量が異なる５種類の電解液サンプルを調製した。以下、これらの電解液サンプルを、２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体の含有量が少ない方から順に、ＤＯＸ・２ＢＦ３－１、ＤＯＸ・２ＢＦ３－２、ＤＯＸ・２ＢＦ３－３、ＤＯＸ・２ＢＦ３－４、ＤＯＸ・２ＢＦ３－５と表記することがある。
　　＜例３：ＢＦ３－Ｅｔ２Ｏ錯体を含む電解液の調製＞
　１００質量部の基準電解液ＮＡに、０．１質量部のＢＦ３－Ｅｔ２Ｏ錯体を添加して溶解させることにより、電解液サンプルＥｔ２Ｏ・ＢＦ３－１を調製した。
　　＜例４：リチウムイオン二次電池の作製＞
　例１～例３で作製した各電解液ならびに基準電解液ＮＡを用いて、以下のようにして評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
　このリチウムイオン二次電池用の正極は、次のようにして作製した。すなわち、結着剤としてのＰＶＤＦを１．５ｇ含むＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液２５ｇに、正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物７．５ｇと、導電材としてのアセチレンブラック１．０ｇとを加え、均一になるまで混練してスラリー状の組成物（正極活物質層形成用組成物）を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に、塗布量が６．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。その塗布物を乾燥させ、プレスした後、所定サイズ（直径１４ｍｍの円形）に切り出して正極を得た。
　上記リチウムイオン二次電池用の負極は、次のようにして作製した。すなわち、ＰＶＤＦを０．７５ｇ含むＮＭＰ溶液１１ｇに、負極活物質としてのグラファイト９．２５ｇを加え、均一になるまで混練してスラリー状の組成物（負極活物質層形成用組成物）を調製した。この組成物を、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に、塗布量が４．３ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。その塗布物を乾燥させ、プレスした後、所定サイズ（直径１６ｍｍの円形；面積２．０ｃｍ２）に切り出して負極を得た。
　セパレータとしては、厚み２５μｍのポリプロピレン／ポリエチレン複合材多孔質フィルムを所定サイズ（直径１９ｍｍの円形）に切り出したものを使用した。
　これらの電池構成部材を用いて、図１３に示す概略構造のコイン型（２０３２型）電池２００を作製した。すなわち、上記で作製した負極４０を容器８０（負極端子）に収容した。その負極４０の上にセパレータ５０を重ね、その上から非水電解液９０を滴下した。滴下量は５１ｍｇ±５ｍｇとした。次いで、上記で作製した正極３０をセパレータ５０の上に載置し、ガスケット６０および蓋７０（正極端子）で容器８０を封止して、電池２００を構築した。その後、温度２５℃にて、１／１０Ｃのレートで端子間電圧４．２Ｖまで充電する操作と、同じレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを交互に２回繰り返す初期充放電（コンディショニング）処理を行った。
　　［放電レート特性の評価］
　電解液の組成毎に３個の上記コイン型リチウムイオン二次電池を用いて、温度２５℃にて放電レート特性を評価した（すなわちｎ＝３）。具体的には、上記初期充放電後の各電池を、１Ｃ（ここでは１．１５ｍＡ）のレートで４．２Ｖまで充電し、次いで４．２Ｖで合計充電時間が２時間半となるまでさらに充電した。かかる定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電後の電池を、０．３Ｃの放電レートにて３Ｖまで定電流放電し、そのときの放電容量（０．３Ｃ放電容量）を測定した。次いで、該電池を上記条件で再度ＣＣ－ＣＶ充電した後、１Ｃの放電レートにて３Ｖまで定電流放電し、そのときの放電容量（１Ｃ放電容量）を測定した。同様の操作により、さらに５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃの各レートにて放電容量を測定した。このようにして測定された放電容量の値を、正極活物質の質量当たりの値（放電比容量（ｍＡｈ／ｇ））に換算した。
　得られた結果（電池３個の算術平均値である。）を、基準電解液ＮＡを用いた電池の放電比容量とともに、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体を含む電解液については表１に、２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体を含む電解液については表２に、ＢＦ３－Ｅｔ２Ｏ錯体を含む電解液については表３に示した。この表１にはさらに、各電解液について、他の電解液構成成分１００質量部に対するＢＦ３錯体の含有量（質量部）を、ＢＦ３錯体（すなわち化合物）基準およびＢＦ３基準で示している。さらに、各電解液を用いて構築された電池について、該電池の負極活物質層の表面積（上記構成のコイン型電池では、負極の片面の面積と同視し得る。）当たりのＢＦ３錯体の含有量（ｍｇ／ｃｍ２）を、ＢＦ３錯体基準およびＢＦ３基準で示している。なお、以下の説明において、ＢＦ３錯体の量は、特記しない限り、基準電解液１００質量部に対する「ＢＦ３錯体基準」の量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図３は、表１に示す放電比容量の測定結果を放電レートに対してプロットした特性図であって、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体の含有量が異なる（あるいは、ＢＦ３錯体を含まない）６種の電解液を用いて構築された各電池の放電レート特性を表している。図示されるように、いずれの電解液を用いた電池においても、放電レートが高くなるにつれて放電比容量は小さくなる傾向にあった。しかし、他の電解液構成成分（ここでは基準電解液ＮＡ）１００質量部に対して３質量部以下（より詳しくは２質量部以下、具体的には０．０５質量部、０．１質量部、１質量部または２質量部）のＢＦ３－ＴＨＰ錯体を含有させたＴＨＰ・ＢＦ３－１，２，３，４によると、ＢＦ３錯体を含まない基準電解液ＮＡに比べて放電比容量が向上した。なかでも、低放電レートよりも高放電レート（例えば５Ｃ以上）における放電比容量がより大きく向上する傾向にあった。その結果、これらの電解液を備える電池では放電レート特性が効果的に改善された。一方、５質量部のＢＦ３－ＴＨＰ錯体を含む電解液ＴＨＰ・ＢＦ３－５では、ここで測定したいずれの放電レートにおいても、基準電解液ＮＡを用いた場合に比べて放電比容量がむしろ低くなった。
　図４は、表２に示す放電比容量の測定結果を放電レートに対してプロットした特性図であって、２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体の含有量が異なる（あるいは、ＢＦ３錯体を含まない）６種の電解液を用いて構築された各電池の放電レート特性を表している。図示されるように、いずれの電解液を用いた電池においても、放電レートが高くなるにつれて放電比容量は小さくなる傾向にあった。しかし、１００質量部の基準電解液ＮＡに対して３質量部以下（より詳しくは２質量部以下、具体的には０．０５質量部、０．１質量部、１質量部または２質量部）の２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体を含有させたＤＯＸ・２ＢＦ３－１，２，３，４によると、ＢＦ３錯体を含まない基準電解液ＮＡに比べて放電比容量が向上した。なかでも、低放電レートよりも高放電レート（例えば５Ｃ以上）における放電比容量がより大きく向上する傾向にあった。その結果、これらの電解液を備える電池では放電レート特性が効果的に改善された。一方、５質量部の２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体を含む電解液ＤＯＸ・２ＢＦ３－５では、ここで測定したいずれの放電レートにおいても、基準電解液ＮＡを用いた場合に比べて放電比容量がむしろ低くなった。
　図５は、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体の含有量に対して、放電レート２０Ｃにおける放電比容量をプロットした特性図である。この図によく示されるように、他の電解液構成成分１００質量部に対して概ね３質量部以下の含有量において、２０Ｃ放電比容量が改善された。１質量部未満（好ましくは０．７質量部以下、例えば０．５質量部未満、典型的には０．０５質量部以上）の含有量では、特に高い効果が実現された。例えば、基準電解液ＮＡに対して、２０Ｃ放電比容量が１０％以上（好ましい態様では２０％以上、さらに好ましい態様では３０％以上）増加した。
　図６は、２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体の含有量に対して、放電レート２０Ｃにおける放電比容量をプロットした特性図である。この図によく示されるように、１００質量部の基準電解液ＮＡに対して概ね３質量部以下の含有量において、２０Ｃ放電比容量が改善された。１質量部未満（好ましくは０．５質量部未満、例えば０．１質量部未満、典型的には０．０１質量部以上）の含有量では、特に高い効果が実現された。例えば、基準電解液ＮＡに対して、２０Ｃ放電比容量が１０％以上（好ましい態様では２０％以上、さらに好ましい態様では３０％以上）増加した。
　図７は、基準電解液ＮＡ、１００質量部の基準電解液ＮＡに対して０．１質量部のＢＦ３－ＴＨＰ錯体を添加した電解液（ＴＨＰ・ＢＦ３－２）、同じく０．１質量部の２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体を添加した電解液（ＤＯＸ・２ＢＦ３－２）、および、同じく０．１質量部のＢＦ３－Ｅｔ２Ｏ錯体を添加した電解液（Ｅｔ２Ｏ・ＢＦ３－１）について、放電レートに対して放電比容量をプロットしたものである。この結果は、他の電解液構成成分（ここでは基準電解液ＮＡ）１００質量部に対して１質量部未満の範囲において、ＢＦ３－環状エーテル錯体を含有する電解液（ＴＨＰ・ＢＦ３－２、ＤＯＸ・２ＢＦ３－２）によると、同じ質量部のＢＦ３－鎖状エーテル錯体を含有する電解液（Ｅｔ２Ｏ・ＢＦ３－１）に比べて、基準電解液ＮＡの放電比容量（特に、５Ｃ以上の高放電レートにおける放電比容量）をよりよく向上させることができ、その結果、放電レート特性がよりよく改善されることを支持している。
　図８は、基準電解液ＮＡ、１００質量部の基準電解液ＮＡに対して０．１質量部（ＢＦ３基準で０．０４４質量部）のＢＦ３－ＴＨＰ錯体を添加した電解液（ＴＨＰ・ＢＦ３－２）、０．０５質量部（ＢＦ３基準で０．０３質量部）の２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体を添加した電解液（ＤＯＸ・２ＢＦ３－１）、および、０．１質量部（ＢＦ３基準で０．０４８質量部）のＢＦ３－Ｅｔ２Ｏ錯体を添加した電解液（Ｅｔ２Ｏ・ＢＦ３－１）について、放電レートに対して放電比容量をプロットしたものである。この結果は、他の電解液構成成分（ここでは基準電解液ＮＡ）１００質量部に対してＢＦ３基準で０．０５質量部以下（例えば０．０２～０．０５質量部程度、典型的には０．０５質量部未満）の範囲において、ＢＦ３－環状エーテル錯体を含有する電解液（ＴＨＰ・ＢＦ３－２、ＤＯＸ・２ＢＦ３－１）によると、ＢＦ３基準で同程度の質量部のＢＦ３－鎖状エーテル錯体を含有する電解液（Ｅｔ２Ｏ・ＢＦ３－１）に比べて、基準電解液ＮＡの放電比容量（特に、５Ｃ以上の高放電レートにおける放電比容量）をよりよく向上させることができ、その結果、放電レート特性がよりよく改善されることを支持している。
　　［サイクル特性の評価］
　電解液の組成毎に３個の上記コイン型リチウムイオン二次電池を用いて、温度２５℃にてサイクル特性を評価した（すなわちｎ＝３）。具体的には、上記初期充放電後の各電池を、２Ｃのレートで４．２Ｖまで充電し、次いで４．２Ｖで合計充電時間が２時間となるまでさらに充電した（ＣＣ－ＣＶ充電）。次いで、２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電する操作と、２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電する操作とを交互に１００サイクル繰り返し（サイクル試験）、各サイクルにおける放電容量を測定し、それらを放電容量比に換算した。得られた結果（電池３個の算術平均値である。）を、サイクル数の増加に伴う放電容量比の推移として図９～１１に示した。
　図９は、ＢＦ３－ＴＨＰ錯体の含有量が異なる（あるいは、ＢＦ３錯体を含まない）６種の電解液を用いて構築された各電池（表１に示す電池）について、サイクル数の増加に伴う放電容量比の推移を示した図である。図示されるように、１００質量部の基準電解液ＮＡに対して１質量部よりも少ない量（より詳しくは０．１質量部以下、具体的には０．０５質量部または０．１質量部）のＢＦ３－ＴＨＰ錯体を含有させたＴＨＰ・ＢＦ３－１，２によると、ＢＦ３錯体を含まない基準電解液ＮＡに比べて初期放電比容量が高く、サイクル数が増加してもより高い放電比容量が維持された。なお、上記初期放電比容量の違いは、主として、電池構築後の初期充放電（コンディショニング）の際に形成されるＳＥＩ膜の品質の違いに起因するものと考えられる。
　これに対して、１質量部以上（具体的には、１質量部、２質量部または５質量部）のＢＦ３－ＴＨＰ錯体を含有させたＴＨＰ・ＢＦ３－３，４，５では、初期から１００サイクル後に至るまで継続して、ＢＦ３錯体を含まない基準電解液ＮＡよりも放電比容量が低かった。特に、５質量部のＢＦ３－ＴＨＰ錯体を含有させたＴＨＰ・ＢＦ３－５では、放電比容量が大きく低下した。この結果は、１００質量部の基準電解液ＮＡに対して１質量部未満のＢＦ３－環状エーテル錯体（ここではＢＦ３－ＴＨＰ錯体）を含有させた電解液によると、放電レート特性を大幅に改善し得るとともに、サイクル特性をも向上させ得ることを支持するものである。
　図１０は、２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体の含有量が異なる（あるいは、ＢＦ３錯体を含まない）６種の電解液を用いて構築された各電池（表２に示す電池）について、サイクル数の増加に伴う放電容量比の推移を示したものである。図示されるように、１００質量部の基準電解液ＮＡに対して１質量部よりも少ない量（より詳しくは０．１質量部以下、具体的には０．０５質量部または０．１質量部）の２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体を含有させたＤＯＸ・２ＢＦ３－１，２によると、ＢＦ３錯体を含まない基準電解液ＮＡに比べて初期放電比容量が高く、サイクル数が増加してもより高い放電比容量が維持された。
　これに対して、１質量部以上（具体的には、１質量部、２質量部または５質量部）の２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体を含有させたＤＯＸ・２ＢＦ３－３，４，５では、初期から１００サイクル後に至るまで継続して、ＢＦ３錯体を含まない基準電解液ＮＡよりも放電比容量が低かった。特に、５質量部の２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体を含有させたＤＯＸ・２ＢＦ３－５では、放電比容量が大きく低下した。この結果は、１００質量部の基準電解液ＮＡに対して１質量部未満のＢＦ３－環状エーテル錯体（ここでは２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体）を含有させた電解液によると、放電レート特性を大幅に改善し得るとともに、サイクル特性をも向上させ得ることを支持するものである。
　図１１は、基準電解液ＮＡ、１００質量部の基準電解液ＮＡに対して０．１質量部のＢＦ３－ＴＨＰ錯体を添加した電解液（ＴＨＰ・ＢＦ３－２）、同じく０．１質量部の２ＢＦ３－ＤＯＸ錯体を添加した電解液（ＤＯＸ・２ＢＦ３－２）、および、同じく０．１質量部のＢＦ３－Ｅｔ２Ｏ錯体を添加した電解液（Ｅｔ２Ｏ・ＢＦ３－１）について、サイクル数の増加に伴う放電容量比の推移を示したものである。図示されるように、１００質量部の基準電解液ＮＡに対して１質量部未満の範囲において、ＢＦ３－環状エーテル錯体を含有する電解液（ＴＨＰ・ＢＦ３－２、ＤＯＸ・２ＢＦ３－２）によると、基準電解液ＮＡに比べてサイクル特性（サイクル試験に伴う放電比容量の低下が少ないこと）が改善され、さらに初期放電比容量も向上した。
　一方、ＢＦ３－環状エーテル錯体を含有させることで得られる上記効果とは対照的に、該ＢＦ３－環状エーテル錯体と同じ質量部のＢＦ３－鎖状エーテル錯体を含有する電解液（Ｅｔ２Ｏ・ＢＦ３－１）では、ＢＦ３錯体を含有しない基準電解液ＮＡに比べて、図１１に示すようにサイクル特性が明らかに低下した。
　以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　ここに開示される技術により提供される電解液を備えた非水二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、充放電による劣化が少ないことから、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図１２に示すように、自動車等の車両１に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として、ここに開示されるいずれかの非水二次電池１００を好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかる非水二次電池１００は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。

Claims (8)

  1. 　非水二次電池用の非水電解液であって、
    　非水溶媒と、ＢＦ３－環状エーテル錯体とを含み、
    　前記ＢＦ３－環状エーテル錯体の含有量は、他の電解液構成成分の合計量１００質量部当たり、０質量部より多く且つ１質量部未満である、非水電解液。
  2. 　前記ＢＦ３－環状エーテル錯体は、ＢＦ３－テトラヒドロピラン錯体およびＢＦ３－ジオキサン錯体の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記非水溶媒のうち５０体積％以上は一種または二種以上のカーボネート系溶媒からなる、請求項１または２に記載の非水電解液。
  4. 　リチウムイオン二次電池を製造する方法であって：
    　正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを用意すること；
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液を用意すること；および、
    　前記正極、前記負極および前記非水電解液を容器に収容してリチウムイオン二次電池を構築すること；
    　を包含する、リチウムイオン二次電池製造方法。
  5. 　リチウムイオン二次電池を製造する方法であって：
    　正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを用意すること；
    　非水溶媒とＢＦ３－環状エーテル錯体とを含む非水電解液を用意すること；および、
    　前記正極、前記負極および前記非水電解液を容器に収容してリチウムイオン二次電池を構築すること；
    　を包含し、
    　ここで、前記負極は、前記負極活物質を主成分とする負極活物質部を有し、
    　前記非水電解液は、該電解液に含まれる前記ＢＦ３－環状エーテル錯体の量が、前記負極活物質部の外表面の面積当たり０ｍｇ／ｃｍ２より大きく０．１ｍｇ／ｃｍ２以下となるように前記容器に収容される、リチウムイオン二次電池製造方法。
  6. 　前記負極活物質は、少なくとも一部にグラファイト構造を有するカーボン粒子である、請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池製造方法。
  7. 　請求項４から６のいずれか一項に記載の方法により製造された、リチウムイオン二次電池。
  8. 　車両の駆動用電源として用いられる、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
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