JPH10144291A - 非水電解質電池及びその正極の製造方法 - Google Patents
非水電解質電池及びその正極の製造方法Info
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- JPH10144291A JPH10144291A JP8299937A JP29993796A JPH10144291A JP H10144291 A JPH10144291 A JP H10144291A JP 8299937 A JP8299937 A JP 8299937A JP 29993796 A JP29993796 A JP 29993796A JP H10144291 A JPH10144291 A JP H10144291A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウムの吸蔵，放出が可能な金属化合物を
用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解
質電池において、正極に用いた金属化合物の充放電能力
等を低下させることなく、この金属化合物が非水電解液
等と反応して劣化するのを抑制し、充放電サイクル特性
等を向上させる。 【構成】 リチウムの吸蔵，放出が可能な金属化合物を
用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解
質電池において、上記の正極に用いた金属化合物の表面
にアモルファス層を形成した。
用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解
質電池において、正極に用いた金属化合物の充放電能力
等を低下させることなく、この金属化合物が非水電解液
等と反応して劣化するのを抑制し、充放電サイクル特性
等を向上させる。 【構成】 リチウムの吸蔵，放出が可能な金属化合物を
用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解
質電池において、上記の正極に用いた金属化合物の表面
にアモルファス層を形成した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、リチウムの吸
蔵，放出が可能な金属化合物を用いた正極と、負極と、
非水電解質とを備えた非水電解質電池及びその正極の製
造方法に係り、この非水電解質電池における正極が非水
電解液等と反応して劣化するということが少ない非水電
解質電池及びその正極の製造方法に関するものである。
蔵，放出が可能な金属化合物を用いた正極と、負極と、
非水電解質とを備えた非水電解質電池及びその正極の製
造方法に係り、この非水電解質電池における正極が非水
電解液等と反応して劣化するということが少ない非水電
解質電池及びその正極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池として、電解質に有機溶媒等を用いた非水電解質を
使用し、リチウムの酸化，還元を利用して充電及び放電
を行なうようにした非水電解質電池が利用されるように
なった。
電池として、電解質に有機溶媒等を用いた非水電解質を
使用し、リチウムの酸化，還元を利用して充電及び放電
を行なうようにした非水電解質電池が利用されるように
なった。
【０００３】ここで、このような非水電解質電池におい
ては、その正極材料として、一般にＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉ
ＣｏＯ2 等のリチウムの吸蔵，放出が可能な金属化合物
が使用されていた。
ては、その正極材料として、一般にＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉ
ＣｏＯ2 等のリチウムの吸蔵，放出が可能な金属化合物
が使用されていた。
【０００４】しかし、このような金属化合物を正極に使
用した非水電解質電池において、充放電を繰り返して行
なうと、この正極における金属化合物が上記の非水電解
液等と反応して、この正極における金属化合物の表面が
非水電解液の分解生成物等で覆われて劣化し、この非水
電解質電池における充放電特性が低下するという問題が
あった。
用した非水電解質電池において、充放電を繰り返して行
なうと、この正極における金属化合物が上記の非水電解
液等と反応して、この正極における金属化合物の表面が
非水電解液の分解生成物等で覆われて劣化し、この非水
電解質電池における充放電特性が低下するという問題が
あった。
【０００５】このため、従来においては、特開平６−１
５０９２８号公報等に示されるように、上記の金属化合
物の表面をサマリウム酸化物等で被覆し、非水電解液と
この金属化合物とが反応するのを抑制するようにしたも
のが提案された。
５０９２８号公報等に示されるように、上記の金属化合
物の表面をサマリウム酸化物等で被覆し、非水電解液と
この金属化合物とが反応するのを抑制するようにしたも
のが提案された。
【０００６】しかし、このように正極における金属化合
物の表面をサマリウム酸化物等で被覆した場合、このサ
マリウム酸化物等がリチウムに対する充放電能力を有し
ていないため、これにより非水電解質電池における容量
が低下したり、またリチウムの吸蔵，放出がうまく行な
えなくなって、非水電解質電池における充放電特性が低
下するという問題があった。
物の表面をサマリウム酸化物等で被覆した場合、このサ
マリウム酸化物等がリチウムに対する充放電能力を有し
ていないため、これにより非水電解質電池における容量
が低下したり、またリチウムの吸蔵，放出がうまく行な
えなくなって、非水電解質電池における充放電特性が低
下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、リチウム
の吸蔵，放出が可能な金属化合物を用いた正極と、負極
と、非水電解質とを備えた非水電解質電池における上記
のような問題を解決することを課題とするものであり、
正極に用いた金属化合物の充放電能力等を低下させるこ
となく、この金属化合物が非水電解液等と反応して劣化
するのを抑制し、非水電解質電池における充放電サイク
ル特性等を向上させることを課題とするものである。
の吸蔵，放出が可能な金属化合物を用いた正極と、負極
と、非水電解質とを備えた非水電解質電池における上記
のような問題を解決することを課題とするものであり、
正極に用いた金属化合物の充放電能力等を低下させるこ
となく、この金属化合物が非水電解液等と反応して劣化
するのを抑制し、非水電解質電池における充放電サイク
ル特性等を向上させることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明における非水電
解質電池においては、上記のような課題を解決するた
め、リチウムの吸蔵，放出が可能な金属化合物を用いた
正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池
において、上記の正極に用いた金属化合物の表面にアモ
ルファス層を形成した。
解質電池においては、上記のような課題を解決するた
め、リチウムの吸蔵，放出が可能な金属化合物を用いた
正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池
において、上記の正極に用いた金属化合物の表面にアモ
ルファス層を形成した。
【０００９】ここで、この発明における非水電解質電池
のように、正極に用いる金属化合物の表面にアモルファ
ス層を形成すると、このアモルファス層を通してリチウ
ムの吸蔵，放出が行なえると共に、このアモルファス層
によって金属化合物と非水電解液等とが反応するのが抑
制されて、正極に用いた金属化合物が劣化するのが防止
され、非水電解質電池における充放電サイクル特性が低
下するということが少なくなる。
のように、正極に用いる金属化合物の表面にアモルファ
ス層を形成すると、このアモルファス層を通してリチウ
ムの吸蔵，放出が行なえると共に、このアモルファス層
によって金属化合物と非水電解液等とが反応するのが抑
制されて、正極に用いた金属化合物が劣化するのが防止
され、非水電解質電池における充放電サイクル特性が低
下するということが少なくなる。
【００１０】また、このように正極に用いる金属化合物
の表面にアモルファス層を形成するにあたり、このアモ
ルファス層の厚みが薄いと、金属化合物と非水電解液等
とが反応するのを十分に抑制することができない一方、
このアモルファス層の厚みが厚くなりすぎると、正極に
おいてリチウムの吸蔵，放出を行なう金属化合物の比率
が低下して、電池における容量が低下するため、金属化
合物の表面にアモルファス層を形成するにあたっては、
その厚みｔが、１０Å＜ｔ＜１０００Åになるようにす
ることが好ましい。
の表面にアモルファス層を形成するにあたり、このアモ
ルファス層の厚みが薄いと、金属化合物と非水電解液等
とが反応するのを十分に抑制することができない一方、
このアモルファス層の厚みが厚くなりすぎると、正極に
おいてリチウムの吸蔵，放出を行なう金属化合物の比率
が低下して、電池における容量が低下するため、金属化
合物の表面にアモルファス層を形成するにあたっては、
その厚みｔが、１０Å＜ｔ＜１０００Åになるようにす
ることが好ましい。
【００１１】また、このように正極に用いる金属化合物
の表面にアモルファス層を形成するにあたっては、アモ
ルファス層を形成する従来より公知の様々な方法を利用
することができるが、上記の金属化合物における表面だ
けをうまくアモルファス化させるため、この金属化合物
の表面にイオン注入を行なってアモルファス層を形成す
ることが好ましい。
の表面にアモルファス層を形成するにあたっては、アモ
ルファス層を形成する従来より公知の様々な方法を利用
することができるが、上記の金属化合物における表面だ
けをうまくアモルファス化させるため、この金属化合物
の表面にイオン注入を行なってアモルファス層を形成す
ることが好ましい。
【００１２】ここで、このように金属化合物の表面にイ
オン注入を行なってアモルファス層を形成するにあたっ
ては、注入するイオンとして、上記の金属化合物と反応
しない元素であって、比較的分子量の大きなものを用い
ることが好ましく、例えば、Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｕ，
Ｐｔ等を使用することが好ましく、またＨｅのような小
さな元素でも、その運動エネルギーを高めることによっ
て上記の金属化合物の表面にアモルファス層を形成する
ことができる。
オン注入を行なってアモルファス層を形成するにあたっ
ては、注入するイオンとして、上記の金属化合物と反応
しない元素であって、比較的分子量の大きなものを用い
ることが好ましく、例えば、Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｕ，
Ｐｔ等を使用することが好ましく、またＨｅのような小
さな元素でも、その運動エネルギーを高めることによっ
て上記の金属化合物の表面にアモルファス層を形成する
ことができる。
【００１３】また、正極に使用するリチウムイオンの吸
蔵，放出が可能な金属化合物としては、従来より使用さ
れている公知の金属化合物を用いることができ、例え
ば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅの少なくとも一種を含む遷
移金属酸化物やＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 等の金属カルコゲン
化合物等を使用することができるが、上記のように金属
化合物の表面にアモルファス層を形成する場合には、特
に、リチウムイオンの吸蔵，放出の能力に優れると共に
非水電解液との反応性が高いＬｉx Ｍy Ｏ2 （ＭはＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも一種の
金属であり、ｘ，ｙは、０．２≦ｘ≦１．２、０．８≦
ｙ≦１．２）又はＬｉx Ｍy Ｏ4 （ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅから選択される少なくとも一種の金属であり、
ｘ，ｙは、０．２≦ｘ≦１．２、１．８≦ｙ≦２．２）
で表される遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
蔵，放出が可能な金属化合物としては、従来より使用さ
れている公知の金属化合物を用いることができ、例え
ば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅの少なくとも一種を含む遷
移金属酸化物やＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 等の金属カルコゲン
化合物等を使用することができるが、上記のように金属
化合物の表面にアモルファス層を形成する場合には、特
に、リチウムイオンの吸蔵，放出の能力に優れると共に
非水電解液との反応性が高いＬｉx Ｍy Ｏ2 （ＭはＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも一種の
金属であり、ｘ，ｙは、０．２≦ｘ≦１．２、０．８≦
ｙ≦１．２）又はＬｉx Ｍy Ｏ4 （ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅから選択される少なくとも一種の金属であり、
ｘ，ｙは、０．２≦ｘ≦１．２、１．８≦ｙ≦２．２）
で表される遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【００１４】また、この発明における非水電解質電池に
おいて、負極に使用する負極材料としては、金属リチウ
ムの他に、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な材料を
用いることができ、例えば、黒鉛，コークス，有機物焼
成体等の炭素材料や、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−
Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓ
ｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃ
ａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金を使用することができ
る。
おいて、負極に使用する負極材料としては、金属リチウ
ムの他に、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な材料を
用いることができ、例えば、黒鉛，コークス，有機物焼
成体等の炭素材料や、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−
Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓ
ｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃ
ａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金を使用することができ
る。
【００１５】また、この発明における非水電解質電池に
おいては、その非水電解質として、従来より使用されて
いる公知の非水電解液等を使用することができ、この非
水電解液における溶媒にも公知のものを用いることがで
き、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチレンカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボ
ネート等の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使
用することができ、またこの溶媒に溶解させる溶質に
も、公知のものを使用することができ、例えば、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 ，ヘ
キサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 ，過塩素酸リチ
ウムＬｉＣｌＯ4 ，テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉ
ＢＦ4 ，トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等のリチウム化合物を用いる
ことができる。
おいては、その非水電解質として、従来より使用されて
いる公知の非水電解液等を使用することができ、この非
水電解液における溶媒にも公知のものを用いることがで
き、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチレンカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボ
ネート等の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使
用することができ、またこの溶媒に溶解させる溶質に
も、公知のものを使用することができ、例えば、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 ，ヘ
キサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 ，過塩素酸リチ
ウムＬｉＣｌＯ4 ，テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉ
ＢＦ4 ，トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等のリチウム化合物を用いる
ことができる。
【００１６】
【実施例】以下、この発明における非水電解質電池及び
その正極の製造方法について、実施例を挙げて具体的に
説明すると共に、この実施例に係る非水電解質電池が充
放電サイクル特性の点で優れていることを比較例を挙げ
て明らかにする。なお、この発明における非水電解質二
次電池及びその正極の製造方法は下記の実施例に示した
ものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない
範囲において適宜変更して実施できるものである。
その正極の製造方法について、実施例を挙げて具体的に
説明すると共に、この実施例に係る非水電解質電池が充
放電サイクル特性の点で優れていることを比較例を挙げ
て明らかにする。なお、この発明における非水電解質二
次電池及びその正極の製造方法は下記の実施例に示した
ものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない
範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１７】（実施例１〜４及び比較例１）これらの実
施例１〜４及び比較例１においては、下記のようにして
作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示す
ような扁平形の非水電解質二次電池を作製した。
施例１〜４及び比較例１においては、下記のようにして
作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示す
ような扁平形の非水電解質二次電池を作製した。
【００１８】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とを用
い、ＬｉとＮｉとＣｏとがモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝
１：０．５：０．５の割合になるようにこれらを乳鉢中
で混合した後、これを乾燥空気雰囲気下において７５０
℃で２０時間熱処理し、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 から
なる遷移金属酸化物を得た。
は、ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏ（ＯＨ）2 とを用
い、ＬｉとＮｉとＣｏとがモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝
１：０．５：０．５の割合になるようにこれらを乳鉢中
で混合した後、これを乾燥空気雰囲気下において７５０
℃で２０時間熱処理し、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 から
なる遷移金属酸化物を得た。
【００１９】そして、この遷移金属酸化物ＬｉＮｉ0.5
Ｃｏ0.5 Ｏ2 を石川式らいかい乳鉢を用いて粉砕して、
平均粒径が約１μｍになった正極材料を得た。
Ｃｏ0.5 Ｏ2 を石川式らいかい乳鉢を用いて粉砕して、
平均粒径が約１μｍになった正極材料を得た。
【００２０】次に、実施例１〜４においては、上記のよ
うにして得た正極材料の表面にＡｒ原子をイオン注入
し、この正極材料の表面をアモルファス化させて、この
正極材料の表面にアモルファス層を形成するようにし、
下記の表１に示すように、実施例１では１０Å、実施例
２では２０Å、実施例３では５００Å、実施例４では１
０００Åの厚みになったアモルファス層を形成した。
うにして得た正極材料の表面にＡｒ原子をイオン注入
し、この正極材料の表面をアモルファス化させて、この
正極材料の表面にアモルファス層を形成するようにし、
下記の表１に示すように、実施例１では１０Å、実施例
２では２０Å、実施例３では５００Å、実施例４では１
０００Åの厚みになったアモルファス層を形成した。
【００２１】一方、比較例１においては、Ａｒ原子をイ
オン注入させることなく、上記の正極材料をそのまま用
いるようにした。
オン注入させることなく、上記の正極材料をそのまま用
いるようにした。
【００２２】そして、上記のようにして得た各正極材料
に、それぞれ導電剤であるアセチレンブラックと、結着
剤であるポリフッ化ビニリデンとを重量比で９０：６：
４の割合になるように混合させて各正極合剤を調製し、
これらの正極合剤をそれぞれ２ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径
２０ｍｍの円板状に加圧成型した後、２５０℃で２時間
真空下で熱処理して各正極を作製した。
に、それぞれ導電剤であるアセチレンブラックと、結着
剤であるポリフッ化ビニリデンとを重量比で９０：６：
４の割合になるように混合させて各正極合剤を調製し、
これらの正極合剤をそれぞれ２ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径
２０ｍｍの円板状に加圧成型した後、２５０℃で２時間
真空下で熱処理して各正極を作製した。
【００２３】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、所定厚みのリチウム−アルミニウム合金の圧延板を
直径２０ｍｍの円板状に打ち抜き、これを負極として用
いるようにした。
は、所定厚みのリチウム−アルミニウム合金の圧延板を
直径２０ｍｍの円板状に打ち抜き、これを負極として用
いるようにした。
【００２４】［非水電解液の作製］非水電解液を作製す
るにあたっては、その溶媒として、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合さ
せた混合溶媒を用い、この混合溶媒に６フッ化リン酸リ
チウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた。
るにあたっては、その溶媒として、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合さ
せた混合溶媒を用い、この混合溶媒に６フッ化リン酸リ
チウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた。
【００２５】［電池の作製］実施例１〜４及び比較例１
の各非水電解質二次電池を作製するにあたっては、図１
に示すように、上記のようにして作製した各正極１をそ
れぞれ正極集電体５に取り付けると共に、上記の負極２
を負極集電体６に取り付け、イオン透過性のポリプロピ
レンで構成されたセパレータ３に上記の非水電解液を含
浸させ、このセパレータ３を正極１と負極２との間に設
け、これをそれぞれ正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成さ
れる電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して
正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を
介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａ
と負極缶４ｂとを絶縁性パッキン７により電気的に絶縁
させた。そして、各非水電解質二次電池の内部で生じた
化学エネルギーを、正極缶４ａと負極缶４ｂの両端子か
ら電気エネルギーとして外部へ取り出すようにした。
の各非水電解質二次電池を作製するにあたっては、図１
に示すように、上記のようにして作製した各正極１をそ
れぞれ正極集電体５に取り付けると共に、上記の負極２
を負極集電体６に取り付け、イオン透過性のポリプロピ
レンで構成されたセパレータ３に上記の非水電解液を含
浸させ、このセパレータ３を正極１と負極２との間に設
け、これをそれぞれ正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成さ
れる電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して
正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を
介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａ
と負極缶４ｂとを絶縁性パッキン７により電気的に絶縁
させた。そして、各非水電解質二次電池の内部で生じた
化学エネルギーを、正極缶４ａと負極缶４ｂの両端子か
ら電気エネルギーとして外部へ取り出すようにした。
【００２６】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜４及び比較例１の各非水電解質二次電池をそれぞれ充
電電流０．２Ｃで充電終止電圧４．３Ｖまで充電した
後、放電電流０．２Ｃで放電終止電圧２．７５Ｖまで放
電させ、これを１サイクルとして、各非水電解質二次電
池に対して充放電を繰り返して行ない、放電容量が初期
の放電容量の９０％以下になった場合におけるサイクル
数を求めると共に、比較例１の非水電解質二次電池にお
けるサイクル数を１とし、この比較例１の非水電解質二
次電池のサイクル数に対する実施例１〜４の各非水電解
質二次電池のサイクル数の割合（サイクル比）を求め、
更に比較例１における非水電解質二次電池の初期容量を
１とし、この比較例１の非水電解質二次電池に対する実
施例１〜４の各非水電解質二次電池の初期容量の割合
（容量比）を求め、これらの結果を下記の表１に合わせ
て示した。
〜４及び比較例１の各非水電解質二次電池をそれぞれ充
電電流０．２Ｃで充電終止電圧４．３Ｖまで充電した
後、放電電流０．２Ｃで放電終止電圧２．７５Ｖまで放
電させ、これを１サイクルとして、各非水電解質二次電
池に対して充放電を繰り返して行ない、放電容量が初期
の放電容量の９０％以下になった場合におけるサイクル
数を求めると共に、比較例１の非水電解質二次電池にお
けるサイクル数を１とし、この比較例１の非水電解質二
次電池のサイクル数に対する実施例１〜４の各非水電解
質二次電池のサイクル数の割合（サイクル比）を求め、
更に比較例１における非水電解質二次電池の初期容量を
１とし、この比較例１の非水電解質二次電池に対する実
施例１〜４の各非水電解質二次電池の初期容量の割合
（容量比）を求め、これらの結果を下記の表１に合わせ
て示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】この結果から明らかなように、正極材料Ｌ
ｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の表面にアモルファス層を形成
したものを正極を使用した実施例１〜４の各非水電解質
二次電池は、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の表面にアモル
ファス層を形成しなかったものを正極として用いた比較
例１の非水電解質二次電池に比べて、いずれもサイクル
数が増加しており、非水電解質二次電池における充放電
サイクル特性が向上していた。
ｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の表面にアモルファス層を形成
したものを正極を使用した実施例１〜４の各非水電解質
二次電池は、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の表面にアモル
ファス層を形成しなかったものを正極として用いた比較
例１の非水電解質二次電池に比べて、いずれもサイクル
数が増加しており、非水電解質二次電池における充放電
サイクル特性が向上していた。
【００２９】また、実施例１〜４の非水電解質二次電池
を比較した場合、アモルファス層の厚みが１０Åになっ
た実施例１のものにおいてはサイクル数の増加が少なく
なる一方、アモルファス層の厚みが１０００Åになった
実施例４のものにおいては初期容量が著しく低下してお
り、実施例２，３の非水電解質二次電池のようにアモル
ファス層の厚みｔを１０Å＜ｔ＜１０００Åにした場合
には、電池の初期容量を低下させることなく、電池にお
ける充放電サイクル特性を著しく向上させることができ
た。
を比較した場合、アモルファス層の厚みが１０Åになっ
た実施例１のものにおいてはサイクル数の増加が少なく
なる一方、アモルファス層の厚みが１０００Åになった
実施例４のものにおいては初期容量が著しく低下してお
り、実施例２，３の非水電解質二次電池のようにアモル
ファス層の厚みｔを１０Å＜ｔ＜１０００Åにした場合
には、電池の初期容量を低下させることなく、電池にお
ける充放電サイクル特性を著しく向上させることができ
た。
【００３０】（実施例５〜８及び比較例２）これらの実
施例５〜８及び比較例２においては、上記の実施例１〜
４及び比較例１のものと、正極に使用する正極材料だけ
を変更させ、この正極材料として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 から
なる遷移金属酸化物を用いるようにした。
施例５〜８及び比較例２においては、上記の実施例１〜
４及び比較例１のものと、正極に使用する正極材料だけ
を変更させ、この正極材料として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 から
なる遷移金属酸化物を用いるようにした。
【００３１】そして、この実施例５〜８においては、上
記の実施例１〜４の場合と同様に、上記の正極材料Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 の表面にＡｒ原子をイオン注入し、この正極
材料の表面をアモルファス化させて、この正極材料の表
面にアモルファス層を形成するようにし、下記の表２に
示すように、実施例５では１０Å、実施例６では２０
Å、実施例７では５００Å、実施例８では１０００Åの
厚みになったアモルファス層を形成した。一方、比較例
２においては、正極材料としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 をそのま
ま用いるようにした。
記の実施例１〜４の場合と同様に、上記の正極材料Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 の表面にＡｒ原子をイオン注入し、この正極
材料の表面をアモルファス化させて、この正極材料の表
面にアモルファス層を形成するようにし、下記の表２に
示すように、実施例５では１０Å、実施例６では２０
Å、実施例７では５００Å、実施例８では１０００Åの
厚みになったアモルファス層を形成した。一方、比較例
２においては、正極材料としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 をそのま
ま用いるようにした。
【００３２】そして、これらの実施例５〜８及び比較例
２においても、上記の実施例１〜４及び比較例１の場合
と同様にして各非水電解質二次電池を作製し、上記の場
合と同様にして、放電容量が初期の放電容量の９０％以
下になった場合におけるサイクル数を求めると共に、比
較例２の非水電解質二次電池におけるサイクル数を１と
し、この比較例２の非水電解質二次電池のサイクル数に
対する実施例５〜８の各非水電解質二次電池のサイクル
数の割合（サイクル比）と、比較例２における非水電解
質二次電池の初期容量を１とし、この比較例２の非水電
解質二次電池に対する実施例５〜８の各非水電解質二次
電池の初期容量の割合（容量比）を求め、その結果を下
記の表２に示した。
２においても、上記の実施例１〜４及び比較例１の場合
と同様にして各非水電解質二次電池を作製し、上記の場
合と同様にして、放電容量が初期の放電容量の９０％以
下になった場合におけるサイクル数を求めると共に、比
較例２の非水電解質二次電池におけるサイクル数を１と
し、この比較例２の非水電解質二次電池のサイクル数に
対する実施例５〜８の各非水電解質二次電池のサイクル
数の割合（サイクル比）と、比較例２における非水電解
質二次電池の初期容量を１とし、この比較例２の非水電
解質二次電池に対する実施例５〜８の各非水電解質二次
電池の初期容量の割合（容量比）を求め、その結果を下
記の表２に示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】この結果、正極材料にＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用
いた場合も、上記の実施例１〜４及び比較例１の場合と
同様に、このＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にアモルファス層を
形成したものを正極に使用した実施例５〜８の各非水電
解質二次電池は、アモルファス層を形成しなかったＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 を正極に用いた比較例２の非水電解質二次電
池に比べて、いずれもサイクル数が増加しており、非水
電解質二次電池における充放電サイクル特性が向上して
いた。
いた場合も、上記の実施例１〜４及び比較例１の場合と
同様に、このＬｉＭｎ2 Ｏ4 の表面にアモルファス層を
形成したものを正極に使用した実施例５〜８の各非水電
解質二次電池は、アモルファス層を形成しなかったＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 を正極に用いた比較例２の非水電解質二次電
池に比べて、いずれもサイクル数が増加しており、非水
電解質二次電池における充放電サイクル特性が向上して
いた。
【００３５】また、アモルファス層の厚みが１０Åにな
った実施例５のものにおいてはサイクル数の増加が少な
くなる一方、アモルファス層の厚みが１０００Åになっ
た実施例８のものにおいては初期容量が著しく低下して
おり、実施例６，７の非水電解質二次電池のようにアモ
ルファス層の厚みｔを１０Å＜ｔ＜１０００Åにした場
合には、電池の初期容量を低下させることなく、電池に
おける充放電サイクル特性を著しく向上させることがで
きた。
った実施例５のものにおいてはサイクル数の増加が少な
くなる一方、アモルファス層の厚みが１０００Åになっ
た実施例８のものにおいては初期容量が著しく低下して
おり、実施例６，７の非水電解質二次電池のようにアモ
ルファス層の厚みｔを１０Å＜ｔ＜１０００Åにした場
合には、電池の初期容量を低下させることなく、電池に
おける充放電サイクル特性を著しく向上させることがで
きた。
【００３６】（実施例９〜１２及び比較例３）これらの
実施例９〜１２及び比較例３のものにおいても、前記の
実施例１〜４及び比較例１のものと、正極に使用する正
極材料だけを変更させ、この正極材料にＴｉＳ2 からな
る金属化合物を用いるようにした。
実施例９〜１２及び比較例３のものにおいても、前記の
実施例１〜４及び比較例１のものと、正極に使用する正
極材料だけを変更させ、この正極材料にＴｉＳ2 からな
る金属化合物を用いるようにした。
【００３７】そして、この実施例９〜１２においても、
上記の正極材料ＴｉＳ2 の表面にＡｒ原子をイオン注入
し、この正極材料の表面をアモルファス化させて、この
正極材料の表面にアモルファス層を形成するようにし、
下記の表３に示すように、実施例９では１０Å、実施例
１０では２０Å、実施例１１では５００Å、実施例１２
では１０００Åの厚みになったアモルファス層を形成し
た。一方、比較例３においては、正極材料としてＴｉＳ
2 をそのまま用いるようにした。
上記の正極材料ＴｉＳ2 の表面にＡｒ原子をイオン注入
し、この正極材料の表面をアモルファス化させて、この
正極材料の表面にアモルファス層を形成するようにし、
下記の表３に示すように、実施例９では１０Å、実施例
１０では２０Å、実施例１１では５００Å、実施例１２
では１０００Åの厚みになったアモルファス層を形成し
た。一方、比較例３においては、正極材料としてＴｉＳ
2 をそのまま用いるようにした。
【００３８】そして、これらの実施例９〜１２及び比較
例３においても、前記の実施例１〜４及び比較例１の場
合と同様にして各非水電解質二次電池を作製し、前記の
場合と同様にして、放電容量が初期の放電容量の９０％
以下になった場合におけるサイクル数を求めると共に、
比較例３の非水電解質二次電池におけるサイクル数を１
とし、この比較例３の非水電解質二次電池のサイクル数
に対する実施例９〜１２の各非水電解質二次電池のサイ
クル数の割合（サイクル比）と、比較例３における非水
電解質二次電池の初期容量を１とし、この比較例３の非
水電解質二次電池に対する実施例９〜１２の各非水電解
質二次電池の初期容量の割合（容量比）を求め、その結
果を下記の表３に示した。
例３においても、前記の実施例１〜４及び比較例１の場
合と同様にして各非水電解質二次電池を作製し、前記の
場合と同様にして、放電容量が初期の放電容量の９０％
以下になった場合におけるサイクル数を求めると共に、
比較例３の非水電解質二次電池におけるサイクル数を１
とし、この比較例３の非水電解質二次電池のサイクル数
に対する実施例９〜１２の各非水電解質二次電池のサイ
クル数の割合（サイクル比）と、比較例３における非水
電解質二次電池の初期容量を１とし、この比較例３の非
水電解質二次電池に対する実施例９〜１２の各非水電解
質二次電池の初期容量の割合（容量比）を求め、その結
果を下記の表３に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】この結果、正極材料にＴｉＳ2 を用いた場
合も、前記の実施例１〜４及び比較例１の場合と同様
に、このＴｉＳ2 の表面にアモルファス層を形成したも
のを正極に使用した実施例９〜１２の各非水電解質二次
電池は、アモルファス層を形成しなかったＴｉＳ2 を正
極に用いた比較例３の非水電解質二次電池に比べて、い
ずれもサイクル数が増加しており、非水電解質二次電池
における充放電サイクル特性が向上していた。
合も、前記の実施例１〜４及び比較例１の場合と同様
に、このＴｉＳ2 の表面にアモルファス層を形成したも
のを正極に使用した実施例９〜１２の各非水電解質二次
電池は、アモルファス層を形成しなかったＴｉＳ2 を正
極に用いた比較例３の非水電解質二次電池に比べて、い
ずれもサイクル数が増加しており、非水電解質二次電池
における充放電サイクル特性が向上していた。
【００４１】また、アモルファス層の厚みが１０Åにな
った実施例９のものにおいてはサイクル数の増加が少な
くなる一方、アモルファス層の厚みが１０００Åになっ
た実施例１２のものにおいては初期容量が著しく低下し
ており、実施例６，７の非水電解質二次電池のようにア
モルファス層の厚みｔを１０Å＜ｔ＜１０００Åにした
場合には、電池の初期容量を低下させることなく、電池
における充放電サイクル特性を向上させることができ
た。
った実施例９のものにおいてはサイクル数の増加が少な
くなる一方、アモルファス層の厚みが１０００Åになっ
た実施例１２のものにおいては初期容量が著しく低下し
ており、実施例６，７の非水電解質二次電池のようにア
モルファス層の厚みｔを１０Å＜ｔ＜１０００Åにした
場合には、電池の初期容量を低下させることなく、電池
における充放電サイクル特性を向上させることができ
た。
【００４２】また、上記の実施例１〜１２のものを比べ
た場合、その正極材料としてＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2
やＬｉＭｎ2 Ｏ4 からなる遷移金属酸化物を使用した実
施例１〜８のものは、正極材料に遷移金属酸化物以外の
ＴｉＳ2 を使用した実施例９〜１２のものに比べて、サ
イクル数が著しく増加しており、正極材料として、前記
のＬｉx Ｍy Ｏ2 （ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選
択される少なくとも一種の金属であり、ｘ，ｙは、０．
２≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２）又はＬｉx Ｍy
Ｏ4 （ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少な
くとも一種の金属であり、ｘ，ｙは、０．２≦ｘ≦１．
２、１．８≦ｙ≦２．２）で表される遷移金属酸化物を
使用した場合に、より優れた効果が得られることが分か
った。
た場合、その正極材料としてＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2
やＬｉＭｎ2 Ｏ4 からなる遷移金属酸化物を使用した実
施例１〜８のものは、正極材料に遷移金属酸化物以外の
ＴｉＳ2 を使用した実施例９〜１２のものに比べて、サ
イクル数が著しく増加しており、正極材料として、前記
のＬｉx Ｍy Ｏ2 （ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選
択される少なくとも一種の金属であり、ｘ，ｙは、０．
２≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２）又はＬｉx Ｍy
Ｏ4 （ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少な
くとも一種の金属であり、ｘ，ｙは、０．２≦ｘ≦１．
２、１．８≦ｙ≦２．２）で表される遷移金属酸化物を
使用した場合に、より優れた効果が得られることが分か
った。
【００４３】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解質電池においては、正極に用いる金属化合物の
表面にアモルファス層を形成するようにしたため、この
アモルファス層を通してリチウムの吸蔵，放出が行なえ
ると共に、このアモルファス層により金属化合物と非水
電解液等とが反応するのが抑制されて、正極に用いた金
属化合物が劣化するのが防止されるようになった。
非水電解質電池においては、正極に用いる金属化合物の
表面にアモルファス層を形成するようにしたため、この
アモルファス層を通してリチウムの吸蔵，放出が行なえ
ると共に、このアモルファス層により金属化合物と非水
電解液等とが反応するのが抑制されて、正極に用いた金
属化合物が劣化するのが防止されるようになった。
【００４４】この結果、この発明によると、放電容量が
低下するということが少なく、充放電サイクル特性に優
れた非水電解質電池が得られるようになった。
低下するということが少なく、充放電サイクル特性に優
れた非水電解質電池が得られるようになった。
【図１】この発明の実施例及び比較例における非水電解
質二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
質二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
１ 正極 ２ 負極
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】この結果から明らかなように、正極材料Ｌ
ｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の表面にアモルファス層を形成
したものを正極として使用した実施例１〜４の各非水電
解質二次電池は、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の表面にア
モルファス層を形成しなかったものを正極として用いた
比較例１の非水電解質二次電池に比べて、いずれもサイ
クル数が増加しており、非水電解質二次電池における充
放電サイクル特性が向上していた。
ｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の表面にアモルファス層を形成
したものを正極として使用した実施例１〜４の各非水電
解質二次電池は、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の表面にア
モルファス層を形成しなかったものを正極として用いた
比較例１の非水電解質二次電池に比べて、いずれもサイ
クル数が増加しており、非水電解質二次電池における充
放電サイクル特性が向上していた。
フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムの吸蔵，放出が可能な金属化合
物を用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水
電解質電池において、上記の正極に用いた金属化合物の
表面にアモルファス層が形成されてなることを特徴とす
る非水電解質電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載した非水電解質電池にお
いて、上記の正極における金属化合物として、Ｌｉx Ｍ
y Ｏ2 （ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少
なくとも一種の金属であり、ｘ，ｙは、０．２≦ｘ≦
１．２、０．８≦ｙ≦１．２）又はＬｉx Ｍy Ｏ4 （Ｍ
はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも一
種の金属であり、ｘ，ｙは、０．２≦ｘ≦１．２、１．
８≦ｙ≦２．２）で表される遷移金属酸化物を用いたこ
とを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載した非水電解質電
池において、上記の正極に用いた金属化合物の表面にお
けるアモルファス層の厚みｔが、１０Å＜ｔ＜１０００
Åであることを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項４】 リチウムの吸蔵，放出が可能な金属化合
物を用いた正極におて、上記の金属化合物の表面にイオ
ン注入を行なって、この金属化合物の表面にアモルファ
ス層を形成することを特徴とする正極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8299937A JPH10144291A (ja) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | 非水電解質電池及びその正極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8299937A JPH10144291A (ja) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | 非水電解質電池及びその正極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10144291A true JPH10144291A (ja) | 1998-05-29 |
Family
ID=17878747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8299937A Pending JPH10144291A (ja) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | 非水電解質電池及びその正極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10144291A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012009231A (ja) * | 2010-06-23 | 2012-01-12 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池用正極およびその利用 |
| WO2012111783A1 (ja) * | 2011-02-15 | 2012-08-23 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池 |
| WO2012144021A1 (ja) * | 2011-04-19 | 2012-10-26 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| US9105942B2 (en) | 2010-12-27 | 2015-08-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte solution and use thereof |
| WO2016017077A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | ソニー株式会社 | 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| WO2016017079A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | ソニー株式会社 | 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| CN116435582A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-14 | 湖南添越能源科技有限公司 | 一种可瞬间高能大倍率放电的锂离子电池 |
-
1996
- 1996-11-12 JP JP8299937A patent/JPH10144291A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012009231A (ja) * | 2010-06-23 | 2012-01-12 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池用正極およびその利用 |
| US9105942B2 (en) | 2010-12-27 | 2015-08-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte solution and use thereof |
| US9373866B2 (en) | 2011-02-15 | 2016-06-21 | Sony Corporation | Solid electrolyte battery |
| WO2012111783A1 (ja) * | 2011-02-15 | 2012-08-23 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池 |
| WO2012144021A1 (ja) * | 2011-04-19 | 2012-10-26 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5713220B2 (ja) * | 2011-04-19 | 2015-05-07 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| US9553306B2 (en) | 2011-04-19 | 2017-01-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery |
| WO2016017079A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | ソニー株式会社 | 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| WO2016017077A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | ソニー株式会社 | 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| US10559810B2 (en) | 2014-07-31 | 2020-02-11 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Positive electrode active material, positive electrode, battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system |
| US10665856B2 (en) | 2014-07-31 | 2020-05-26 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Positive electrode active material, positive electrode, battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system |
| CN116435582A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-14 | 湖南添越能源科技有限公司 | 一种可瞬间高能大倍率放电的锂离子电池 |
| CN116435582B (zh) * | 2023-04-24 | 2024-03-12 | 湖南添越能源科技有限公司 | 一种可瞬间高能大倍率放电的锂离子电池 |
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