JP2000100469A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極と、負極と、非水系電解液とを備えた非
水電解質電池において、非水系電解液が負極等と反応す
るのを抑制し、サイクル特性に優れた非水電解質電池が
得られるようにする。 【解決手段】 正極１と、負極２と、非水系電解液とを
備えた非水電解質電池において、上記の非水系電解液の
溶媒としてホウ酸エステルが含有されたものを用いた。
水電解質電池において、非水系電解液が負極等と反応す
るのを抑制し、サイクル特性に優れた非水電解質電池が
得られるようにする。 【解決手段】 正極１と、負極２と、非水系電解液とを
備えた非水電解質電池において、上記の非水系電解液の
溶媒としてホウ酸エステルが含有されたものを用いた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、正極と、負極と、非
水系電解液とを備えた非水電解質電池に係り、特に、非
水系電解液を改良して、非水電解質電池におけるサイク
ル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
水系電解液とを備えた非水電解質電池に係り、特に、非
水系電解液を改良して、非水電解質電池におけるサイク
ル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池として、非水系電解液を用いてリチウムの酸化，還
元を利用した高起電力の非水電解質電池が利用されるよ
うになった。
電池として、非水系電解液を用いてリチウムの酸化，還
元を利用した高起電力の非水電解質電池が利用されるよ
うになった。
【０００３】ここで、このような非水電解質電池におい
ては、その非水系電解液として、プロピレンカーボネー
トやジメチルカーボネート等の溶媒に、ヘキサフルオロ
リン酸リチウムＬｉＰＦ6 や過塩素酸リチウムＬｉＣｌ
Ｏ4 等の溶質を溶解させたものが一般に使用されてい
た。
ては、その非水系電解液として、プロピレンカーボネー
トやジメチルカーボネート等の溶媒に、ヘキサフルオロ
リン酸リチウムＬｉＰＦ6 や過塩素酸リチウムＬｉＣｌ
Ｏ4 等の溶質を溶解させたものが一般に使用されてい
た。
【０００４】また、近年においては、特開昭６３−３２
８７０号公報に示されるように、負極における充放電の
電流効率を向上させるために、非水系電解液における溶
媒として、３又は４位における水素をアセチル基で置換
したアセチルプロピレンカーボネートを使用するように
したものが提案された。
８７０号公報に示されるように、負極における充放電の
電流効率を向上させるために、非水系電解液における溶
媒として、３又は４位における水素をアセチル基で置換
したアセチルプロピレンカーボネートを使用するように
したものが提案された。
【０００５】しかし、上記のような非水電解質電池の場
合、上記の非水系電解液が負極等と反応してしまい、こ
の非水電解質電池におけるサイクル特性が低下するとい
う問題があった。
合、上記の非水系電解液が負極等と反応してしまい、こ
の非水電解質電池におけるサイクル特性が低下するとい
う問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と、
負極と、非水系電解液とを備えた非水電解質電池におけ
る上記のような問題を解決することを課題とするもので
あり、非水系電解液が負極等と反応するのを抑制し、サ
イクル特性に優れた非水電解質電池が得られるようにす
ることを課題とするものである。
負極と、非水系電解液とを備えた非水電解質電池におけ
る上記のような問題を解決することを課題とするもので
あり、非水系電解液が負極等と反応するのを抑制し、サ
イクル特性に優れた非水電解質電池が得られるようにす
ることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明の請求項１にお
ける非水電解質電池においては、上記のような課題を解
決するため、正極と、負極と、非水系電解液とを備えた
非水電解質電池において、上記の非水系電解液の溶媒と
してホウ酸エステルが含有されたものを用いるようにし
たのである。
ける非水電解質電池においては、上記のような課題を解
決するため、正極と、負極と、非水系電解液とを備えた
非水電解質電池において、上記の非水系電解液の溶媒と
してホウ酸エステルが含有されたものを用いるようにし
たのである。
【０００８】そして、この請求項１に示す非水電解質電
池のように、非水系電解液の溶媒としてホウ酸エステル
が含有されたものを用いると、この非水系電解液と接触
する負極等との界面にリチウムイオン等のイオンを通過
させる被膜が形成され、この被膜により非水系電解液と
負極等とが反応するのが抑制されて、非水電解質電池に
おけるサイクル特性が向上すると考えられる。
池のように、非水系電解液の溶媒としてホウ酸エステル
が含有されたものを用いると、この非水系電解液と接触
する負極等との界面にリチウムイオン等のイオンを通過
させる被膜が形成され、この被膜により非水系電解液と
負極等とが反応するのが抑制されて、非水電解質電池に
おけるサイクル特性が向上すると考えられる。
【０００９】ここで、上記の請求項１における非水電解
質電池において、非水系電解液の溶媒として含有させる
ホウ酸エステルの種類については特に限定されず、例え
ば、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホ
ウ酸トリメチル等を用いることができる。
質電池において、非水系電解液の溶媒として含有させる
ホウ酸エステルの種類については特に限定されず、例え
ば、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホ
ウ酸トリメチル等を用いることができる。
【００１０】そして、請求項２に示すように、上記のホ
ウ酸エステルとして、ホウ酸トリエチルやホウ酸トリ−
ｎ−プロピルを用いると、非水電解質電池におけるサイ
クル特性がより向上するようになる。
ウ酸エステルとして、ホウ酸トリエチルやホウ酸トリ−
ｎ−プロピルを用いると、非水電解質電池におけるサイ
クル特性がより向上するようになる。
【００１１】また、上記の請求項１における非水電解質
電池においては、非水系電解液の溶媒としてホウ酸エス
テルが含有されていればよく、溶媒にホウ酸エステルだ
けを用いる他に、このホウ酸エステルと他の一溶媒とを
混合させて使用することも可能である。
電池においては、非水系電解液の溶媒としてホウ酸エス
テルが含有されていればよく、溶媒にホウ酸エステルだ
けを用いる他に、このホウ酸エステルと他の一溶媒とを
混合させて使用することも可能である。
【００１２】ここで、ホウ酸エステルと混合させる他の
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト等の鎖状炭酸エステルや、１，２−ジエトキシエタ
ン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ン等の溶媒を用いることができる。
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト等の鎖状炭酸エステルや、１，２−ジエトキシエタ
ン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ン等の溶媒を用いることができる。
【００１３】そして、請求項３に示すように、ホウ酸エ
ステルと鎖状炭酸エステルとを１０〜９５：９０〜５の
範囲の体積比で混合させた混合溶媒を使用すると、非水
電解質電池におけるサイクル特性がより向上し、さらに
請求項４に示すように、ホウ酸エステルと鎖状炭酸エス
テルとを３０〜７０：７０〜３０の範囲の体積比で混合
させた混合溶媒を用いると、非水電解質電池におけるサ
イクル特性がより一層向上する。
ステルと鎖状炭酸エステルとを１０〜９５：９０〜５の
範囲の体積比で混合させた混合溶媒を使用すると、非水
電解質電池におけるサイクル特性がより向上し、さらに
請求項４に示すように、ホウ酸エステルと鎖状炭酸エス
テルとを３０〜７０：７０〜３０の範囲の体積比で混合
させた混合溶媒を用いると、非水電解質電池におけるサ
イクル特性がより一層向上する。
【００１４】また、上記の非水系電解液において、上記
の溶媒に溶解させる溶質としては、一般に使用されてい
る公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌｉ
ＢｉＦ4 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎ
Ｆ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
3 、ＬｉＣｌＯ4 等のリチウム化合物を用いることがで
きる。
の溶媒に溶解させる溶質としては、一般に使用されてい
る公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌｉ
ＢｉＦ4 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4 、ＬｉＩｎ
Ｆ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
3 、ＬｉＣｌＯ4 等のリチウム化合物を用いることがで
きる。
【００１５】そして、請求項５に示すように、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のフッ素原子を含む溶
質を用いると、非水電解質電池におけるサイクル特性が
より一層向上する。
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のフッ素原子を含む溶
質を用いると、非水電解質電池におけるサイクル特性が
より一層向上する。
【００１６】また、この発明の非水電解質電池におい
て、その正極を構成する正極材料としては、例えば、二
酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、
リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物
等が使用される。
て、その正極を構成する正極材料としては、例えば、二
酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、
リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物
等が使用される。
【００１７】また、この発明の非水電解質電池におい
て、その負極を構成する負極材料としては、例えば、金
属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌ
ｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ
−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−
Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が
可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料、Ｓ
ｎＯ2 ，ＳｎＯ，ＴｉＯ 2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 等の電位が正極
材料よりも低い金属酸化物等が使用される。
て、その負極を構成する負極材料としては、例えば、金
属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌ
ｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ
−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−
Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が
可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料、Ｓ
ｎＯ2 ，ＳｎＯ，ＴｉＯ 2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 等の電位が正極
材料よりも低い金属酸化物等が使用される。
【００１８】ここで、請求項６に示すように、負極に金
属リチウムを用いた場合には、非水電解質電池における
サイクル特性を向上させる効果が顕著になる。
属リチウムを用いた場合には、非水電解質電池における
サイクル特性を向上させる効果が顕著になる。
【００１９】
【実施例】以下、この発明に係る非水電解質電池につい
て実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例
における非水電解質電池においては、サイクル特性が向
上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この
発明に係る非水電解質電池は下記の実施例に示したもの
に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲
において適宜変更して実施できるものである。
て実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例
における非水電解質電池においては、サイクル特性が向
上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この
発明に係る非水電解質電池は下記の実施例に示したもの
に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲
において適宜変更して実施できるものである。
【００２０】（実施例１〜３及び比較例１〜４）これら
の実施例１〜３及び比較例１〜４においては、正極と負
極を下記のようにして作製すると共に、非水系電解液を
下記のようにして調製し、図１に示すような直径が２０
ｍｍ，厚みが２．５ｍｍになった扁平なコイン型のリチ
ウム二次電池を作製した。
の実施例１〜３及び比較例１〜４においては、正極と負
極を下記のようにして作製すると共に、非水系電解液を
下記のようにして調製し、図１に示すような直径が２０
ｍｍ，厚みが２．５ｍｍになった扁平なコイン型のリチ
ウム二次電池を作製した。
【００２１】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、正極材料にＬｉＣｏＯ2 粉末を用い、このＬｉＣｏ
Ｏ2 粉末と、導電剤である炭素材料と、結着剤であるポ
リテトラフルオロエチレンとが９０：６：４の重量比に
なった正極合剤を調製し、これをアルミニウムからなる
正極集電体上に塗布し、これを加圧成形した後、１５０
℃で２時間真空乾燥させて、直径が１６ｍｍ，厚みが
１．０ｍｍの円板状になった正極を作製した。
は、正極材料にＬｉＣｏＯ2 粉末を用い、このＬｉＣｏ
Ｏ2 粉末と、導電剤である炭素材料と、結着剤であるポ
リテトラフルオロエチレンとが９０：６：４の重量比に
なった正極合剤を調製し、これをアルミニウムからなる
正極集電体上に塗布し、これを加圧成形した後、１５０
℃で２時間真空乾燥させて、直径が１６ｍｍ，厚みが
１．０ｍｍの円板状になった正極を作製した。
【００２２】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、金属リチウムの圧延板を円形に打ち抜いて、直径が
１６ｍｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状になった金属リチ
ウムの負極を作製した。
は、金属リチウムの圧延板を円形に打ち抜いて、直径が
１６ｍｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状になった金属リチ
ウムの負極を作製した。
【００２３】［非水系電解液の調製］非水系電解液を調
製するにあたっては、その溶媒として、下記の表１に示
すように、実施例１〜３ではホウ酸エステルを用いるよ
うにし、実施例１ではホウ酸トリメチルを、実施例２で
はホウ酸トリエチルを、実施例３ではホウ酸トリ−ｎ−
プロピルを用いる一方、比較例１ではプロピレンカーボ
ネートを、比較例２では４−アセチルプロピレンカーボ
ネートを、比較例３ではエチレンカーボネートを、比較
例４ではテトラヒドロフランを用いるようにした。
製するにあたっては、その溶媒として、下記の表１に示
すように、実施例１〜３ではホウ酸エステルを用いるよ
うにし、実施例１ではホウ酸トリメチルを、実施例２で
はホウ酸トリエチルを、実施例３ではホウ酸トリ−ｎ−
プロピルを用いる一方、比較例１ではプロピレンカーボ
ネートを、比較例２では４−アセチルプロピレンカーボ
ネートを、比較例３ではエチレンカーボネートを、比較
例４ではテトラヒドロフランを用いるようにした。
【００２４】そして、溶質にＬｉＰＦ6 を用い、これら
の各溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ
て各非水系電解液を調製した。
の各溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ
て各非水系電解液を調製した。
【００２５】［電池の作製］電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして正極集電体５
上に作製した正極１を用い、また上記の負極２をＳＵＳ
製の負極集電体６に取り付けるようにした。
は、図１に示すように、上記のようにして正極集電体５
上に作製した正極１を用い、また上記の負極２をＳＵＳ
製の負極集電体６に取り付けるようにした。
【００２６】そして、直径が１７ｍｍになったポリプロ
ピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３にそれぞれ上
記の各非水系電解液を含浸させ、このように各非水系電
解液が含浸されたセパレータ３をそれぞれ上記の正極１
と負極２との間に設け、これらを正極缶４ａと負極缶４
ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電
体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負
極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、こ
の正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７によって
電気的に絶縁させて、各リチウム二次電池を作製した。
ピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３にそれぞれ上
記の各非水系電解液を含浸させ、このように各非水系電
解液が含浸されたセパレータ３をそれぞれ上記の正極１
と負極２との間に設け、これらを正極缶４ａと負極缶４
ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電
体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負
極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、こ
の正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７によって
電気的に絶縁させて、各リチウム二次電池を作製した。
【００２７】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜３及び比較例１〜４の各リチウム二次電池を用い、そ
れぞれ充電電流１ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電
した後、放電電流１ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放
電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行
ない、その放電容量が初期の放電容量である５０ｍＡの
半分の２５ｍＡ以下になるまでのサイクル数を求め、こ
れらの結果を下記の表１に示した。
〜３及び比較例１〜４の各リチウム二次電池を用い、そ
れぞれ充電電流１ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電
した後、放電電流１ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放
電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行
ない、その放電容量が初期の放電容量である５０ｍＡの
半分の２５ｍＡ以下になるまでのサイクル数を求め、こ
れらの結果を下記の表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】この結果から明らかなように、非水系電解
液における溶媒にホウ酸エステルを用いた実施例１〜３
の各リチウム二次電池は、非水系電解液における溶媒に
ホウ酸エステル以外の溶媒を使用した比較例１〜４の各
リチウム二次電池に比べて、放電容量が初期の放電容量
の５０％以下になるまでのサイクル数が多くなり、リチ
ウム二次電池におけるサイクル特性が向上していた。特
に、非水系電解液における溶媒にホウ酸トリエチルやホ
ウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いた実施例２，３のリチウ
ム二次電池においては、さらにサイクル特性が向上して
いた。
液における溶媒にホウ酸エステルを用いた実施例１〜３
の各リチウム二次電池は、非水系電解液における溶媒に
ホウ酸エステル以外の溶媒を使用した比較例１〜４の各
リチウム二次電池に比べて、放電容量が初期の放電容量
の５０％以下になるまでのサイクル数が多くなり、リチ
ウム二次電池におけるサイクル特性が向上していた。特
に、非水系電解液における溶媒にホウ酸トリエチルやホ
ウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いた実施例２，３のリチウ
ム二次電池においては、さらにサイクル特性が向上して
いた。
【００３０】（実施例４〜９）これらの実施例４〜９に
おいては、上記の非水系電解液の調製において、非水系
電解液における溶媒として、上記の実施例３と同じホウ
酸トリ−ｎ−プロピルを用いる一方、非水系電解液に用
いる溶質を変更し、下記の表２に示すように、実施例４
ではＬｉＢＦ4 を、実施例５ではＬｉＡｓＦ6 を、実施
例６ではＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を、実施例７ではＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 を、実施例８ではＬｉＣ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）3 を、実施例９ではＬｉＣｌＯ4 を用いるように
した。
おいては、上記の非水系電解液の調製において、非水系
電解液における溶媒として、上記の実施例３と同じホウ
酸トリ−ｎ−プロピルを用いる一方、非水系電解液に用
いる溶質を変更し、下記の表２に示すように、実施例４
ではＬｉＢＦ4 を、実施例５ではＬｉＡｓＦ6 を、実施
例６ではＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を、実施例７ではＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 を、実施例８ではＬｉＣ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）3 を、実施例９ではＬｉＣｌＯ4 を用いるように
した。
【００３１】そして、これらの各溶質をそれぞれホウ酸
トリ−ｎ−プロピルに１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて
各非水系電解液を作製し、それ以外については、上記の
実施例３の場合と同様にして、扁平なコイン型のリチウ
ム二次電池を作製した。なお、実施例６，７，８のリチ
ウム二次電池においては、前記の正極集電体及び正極缶
４ａをＴａ合金或いはＴａで被覆することが好ましい。
トリ−ｎ−プロピルに１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて
各非水系電解液を作製し、それ以外については、上記の
実施例３の場合と同様にして、扁平なコイン型のリチウ
ム二次電池を作製した。なお、実施例６，７，８のリチ
ウム二次電池においては、前記の正極集電体及び正極缶
４ａをＴａ合金或いはＴａで被覆することが好ましい。
【００３２】また、このようにして作製した実施例４〜
９のリチウム二次電池についても、上記の実施例１〜３
の場合と同様にして充放電を行い、その放電容量が初期
の放電容量である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以下になる
までのサイクル数を求め、その結果を下記の表２に示し
た。
９のリチウム二次電池についても、上記の実施例１〜３
の場合と同様にして充放電を行い、その放電容量が初期
の放電容量である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以下になる
までのサイクル数を求め、その結果を下記の表２に示し
た。
【００３３】
【表２】
【００３４】この結果、非水系電解液における溶媒にホ
ウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いた実施例４〜９の各リチ
ウム二次電池は、前記の比較例１〜４の各リチウム二次
電池に比べてサイクル特性が向上しており、また非水系
電解液にフッ素原子を含む溶質を用いた実施例３〜８の
各リチウム二次電池は、非水系電解液にフッ素原子を含
まない溶質を用いた実施例９のリチウム二次電池に比べ
てサイクル特性がさらに向上していた。
ウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いた実施例４〜９の各リチ
ウム二次電池は、前記の比較例１〜４の各リチウム二次
電池に比べてサイクル特性が向上しており、また非水系
電解液にフッ素原子を含む溶質を用いた実施例３〜８の
各リチウム二次電池は、非水系電解液にフッ素原子を含
まない溶質を用いた実施例９のリチウム二次電池に比べ
てサイクル特性がさらに向上していた。
【００３５】（実施例１０〜１３及び比較例５〜８）非
水系電解液を調製するにあたり、実施例１０〜１３にお
いては、上記の実施例３の場合と同様に、ホウ酸トリ−
ｎ−プロピルに対してＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合
で溶解させ、また比較例５〜８においては、上記の比較
例１の場合と同様に、プロピレンカーボネートに対して
ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させる一方、そ
れぞれ使用する負極の種類を変更させた。
水系電解液を調製するにあたり、実施例１０〜１３にお
いては、上記の実施例３の場合と同様に、ホウ酸トリ−
ｎ−プロピルに対してＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合
で溶解させ、また比較例５〜８においては、上記の比較
例１の場合と同様に、プロピレンカーボネートに対して
ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させる一方、そ
れぞれ使用する負極の種類を変更させた。
【００３６】ここで、実施例１０及び比較例５において
は、負極を作製するにあたり、ＬｉとＡｌとが２０：８
０の重量比になった圧延板を円形に打ち抜き、その後、
ＬｉとＡｌとを合金化させ、直径が１６ｍｍ，厚みが
１．０ｍｍの円板状になったＬｉ−Ａｌ合金からなる負
極を得た。
は、負極を作製するにあたり、ＬｉとＡｌとが２０：８
０の重量比になった圧延板を円形に打ち抜き、その後、
ＬｉとＡｌとを合金化させ、直径が１６ｍｍ，厚みが
１．０ｍｍの円板状になったＬｉ−Ａｌ合金からなる負
極を得た。
【００３７】また、実施例１１及び比較例６において
は、負極を作製するにあたり、負極材料に炭素材料を用
い、この炭素材料と結着剤であるポリテトラフルオロエ
チレンとが９５：５の重量比になった負極合剤を調製
し、これを加圧成形した後、１５０℃で２時間真空乾燥
させて、直径が１６ｍｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状に
なった負極を得た。
は、負極を作製するにあたり、負極材料に炭素材料を用
い、この炭素材料と結着剤であるポリテトラフルオロエ
チレンとが９５：５の重量比になった負極合剤を調製
し、これを加圧成形した後、１５０℃で２時間真空乾燥
させて、直径が１６ｍｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状に
なった負極を得た。
【００３８】また、実施例１２及び比較例７において
は、負極を作製するにあたり、負極材料に酸化スズを用
い、この酸化スズと、導電剤である炭素材料と、結着剤
であるポリテトラフルオロエチレンとが９０：６：４の
重量比になった負極合剤を調製し、これを加圧成形した
後、１５０℃で２時間真空乾燥させて、直径が１６ｍ
ｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を得た。
は、負極を作製するにあたり、負極材料に酸化スズを用
い、この酸化スズと、導電剤である炭素材料と、結着剤
であるポリテトラフルオロエチレンとが９０：６：４の
重量比になった負極合剤を調製し、これを加圧成形した
後、１５０℃で２時間真空乾燥させて、直径が１６ｍ
ｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を得た。
【００３９】また、実施例１３及び比較例８において
は、負極を作製するにあたり、負極材料に酸化チタンを
用い、この酸化チタンと、導電剤である炭素材料と、結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンとが９０：６：
４の重量比になった負極合剤を調製し、これを加圧成形
した後、１５０℃で２時間真空乾燥させて、直径が１６
ｍｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を得た。
は、負極を作製するにあたり、負極材料に酸化チタンを
用い、この酸化チタンと、導電剤である炭素材料と、結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンとが９０：６：
４の重量比になった負極合剤を調製し、これを加圧成形
した後、１５０℃で２時間真空乾燥させて、直径が１６
ｍｍ，厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を得た。
【００４０】そして、上記のようにして作製した各負極
を用いる以外は、上記の場合と同様にして、扁平なコイ
ン型のリチウム二次電池を作製した。
を用いる以外は、上記の場合と同様にして、扁平なコイ
ン型のリチウム二次電池を作製した。
【００４１】また、このようにして作製した実施例１０
〜１３及び比較例５〜８の各リチウム二次電池について
も、上記の場合と同様にして充放電を行い、その放電容
量が初期の放電容量である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以
下になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表
３に示した。
〜１３及び比較例５〜８の各リチウム二次電池について
も、上記の場合と同様にして充放電を行い、その放電容
量が初期の放電容量である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以
下になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表
３に示した。
【００４２】
【表３】
【００４３】この結果、負極材料として金属リチウム以
外のＬｉ−Ａｌ合金，炭素材料，酸化スズ，酸化チタン
を用いた場合においても、非水系電解液における溶媒に
ホウ酸エステルのホウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いた実
施例１０〜１３の各リチウム二次電池は、非水系電解液
における溶媒にプロピレンカーボネートを用いた比較例
５〜８の各リチウム二次電池に比べてサイクル特性が向
上していた。
外のＬｉ−Ａｌ合金，炭素材料，酸化スズ，酸化チタン
を用いた場合においても、非水系電解液における溶媒に
ホウ酸エステルのホウ酸トリ−ｎ−プロピルを用いた実
施例１０〜１３の各リチウム二次電池は、非水系電解液
における溶媒にプロピレンカーボネートを用いた比較例
５〜８の各リチウム二次電池に比べてサイクル特性が向
上していた。
【００４４】また、負極材料に金属リチウムを用いた実
施例３のリチウム二次電池は、負極材料にＬｉ−Ａｌ合
金，炭素材料，酸化スズ，酸化チタンを使用した実施例
１０〜１３の各リチウム二次電池よりもサイクル特性が
向上する割合が高くなっていた。
施例３のリチウム二次電池は、負極材料にＬｉ−Ａｌ合
金，炭素材料，酸化スズ，酸化チタンを使用した実施例
１０〜１３の各リチウム二次電池よりもサイクル特性が
向上する割合が高くなっていた。
【００４５】（実施例１４〜２０）これらの実施例１４
〜２０においては、非水系電解液を調製するにあたり、
その溶媒として、ホウ酸エステルであるホウ酸トリ−ｎ
−プロピルと、ホウ酸エステル以外の溶媒とを１：１の
体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにした。
〜２０においては、非水系電解液を調製するにあたり、
その溶媒として、ホウ酸エステルであるホウ酸トリ−ｎ
−プロピルと、ホウ酸エステル以外の溶媒とを１：１の
体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにした。
【００４６】ここで、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルと混合
させるホウ酸エステル以外の溶媒として、下記の表４に
示すように、実施例１４ではスルホランを、実施例１５
ではプロピレンカーボネートを、実施例１６ではエチレ
ンカーボネートを、実施例１７ではテトラヒドロフラン
を、実施例１８ではジメチルカーボネートを、実施例１
９ではジエチルカーボネートを、実施例２０ではエチル
メチルカーボネートを用いるようにした。
させるホウ酸エステル以外の溶媒として、下記の表４に
示すように、実施例１４ではスルホランを、実施例１５
ではプロピレンカーボネートを、実施例１６ではエチレ
ンカーボネートを、実施例１７ではテトラヒドロフラン
を、実施例１８ではジメチルカーボネートを、実施例１
９ではジエチルカーボネートを、実施例２０ではエチル
メチルカーボネートを用いるようにした。
【００４７】そして、上記の各混合溶媒にそれぞれＬｉ
ＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水系電解液
を調製し、それ以外については、上記の実施例１〜３の
場合と同様にして、扁平なコイン型のリチウム二次電池
を作製した。
ＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水系電解液
を調製し、それ以外については、上記の実施例１〜３の
場合と同様にして、扁平なコイン型のリチウム二次電池
を作製した。
【００４８】また、このようにして作製した実施例１４
〜２０の各リチウム二次電池についても、上記の実施例
１〜３の場合と同様にして充放電を行い、その放電容量
が初期の放電容量である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以下
になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表４
に示した。
〜２０の各リチウム二次電池についても、上記の実施例
１〜３の場合と同様にして充放電を行い、その放電容量
が初期の放電容量である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以下
になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表４
に示した。
【００４９】
【表４】
【００５０】この結果、実施例１４〜２０の各リチウム
二次電池のように、非水系電解液における溶媒に、ホウ
酸エステルとそれ以外の溶媒とを混合させた混合溶媒を
用いた場合においても、前記の比較例１〜４の各リチウ
ム二次電池に比べてサイクル特性が向上していた。特
に、ホウ酸エステルと混合させる他の溶媒として、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネートのような鎖状炭酸エステルを用いた実施
例１８〜２０の各リチウム二次電池においては、非水系
電解液における溶媒にホウ酸エステルだけを用いた実施
例１〜３の各リチウム二次電池や、ホウ酸エステルに鎖
状炭酸エステル以外の溶媒を混合させた実施例１４〜１
７の各リチウム二次電池と比べても、さらにサイクル特
性が向上していた。
二次電池のように、非水系電解液における溶媒に、ホウ
酸エステルとそれ以外の溶媒とを混合させた混合溶媒を
用いた場合においても、前記の比較例１〜４の各リチウ
ム二次電池に比べてサイクル特性が向上していた。特
に、ホウ酸エステルと混合させる他の溶媒として、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネートのような鎖状炭酸エステルを用いた実施
例１８〜２０の各リチウム二次電池においては、非水系
電解液における溶媒にホウ酸エステルだけを用いた実施
例１〜３の各リチウム二次電池や、ホウ酸エステルに鎖
状炭酸エステル以外の溶媒を混合させた実施例１４〜１
７の各リチウム二次電池と比べても、さらにサイクル特
性が向上していた。
【００５１】次に、上記の実施例１９に示すように、非
水系電解液における溶媒に、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル
とジエチルカーボネートとを混合させたものを用いるに
あたり、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルとジエチルカーボネ
ートとの体積比を下記の表５に示すように変更させ、そ
れ以外は、上記の実施例１９の場合と同様にして、各リ
チウム二次電池を作製した。
水系電解液における溶媒に、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル
とジエチルカーボネートとを混合させたものを用いるに
あたり、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルとジエチルカーボネ
ートとの体積比を下記の表５に示すように変更させ、そ
れ以外は、上記の実施例１９の場合と同様にして、各リ
チウム二次電池を作製した。
【００５２】そして、このようにして作製した各リチウ
ム二次電池についても、上記の実施例１〜３の場合と同
様にして充放電を行い、その放電容量が初期の放電容量
である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以下になるまでのサイ
クル数を求め、その結果を下記の表５に示した。
ム二次電池についても、上記の実施例１〜３の場合と同
様にして充放電を行い、その放電容量が初期の放電容量
である５０ｍＡの半分の２５ｍＡ以下になるまでのサイ
クル数を求め、その結果を下記の表５に示した。
【００５３】
【表５】
【００５４】この結果、非水系電解液における溶媒に、
ホウ酸エステルであるホウ酸トリ−ｎ−プロピルだけを
用いたリチウム二次電池や、ホウ酸エステルであるホウ
酸トリ−ｎ−プロピルとジエチルカーボネートとの混合
溶媒を用いたリチウム二次電池は、ホウ酸エステルであ
るホウ酸トリ−ｎ−プロピルを加えずにジエチルカーボ
ネートだけを使用したリチウム二次電池に比べて、サイ
クル特性が向上していた。
ホウ酸エステルであるホウ酸トリ−ｎ−プロピルだけを
用いたリチウム二次電池や、ホウ酸エステルであるホウ
酸トリ−ｎ−プロピルとジエチルカーボネートとの混合
溶媒を用いたリチウム二次電池は、ホウ酸エステルであ
るホウ酸トリ−ｎ−プロピルを加えずにジエチルカーボ
ネートだけを使用したリチウム二次電池に比べて、サイ
クル特性が向上していた。
【００５５】また、非水系電解液における溶媒に、ホウ
酸エステルであるホウ酸トリ−ｎ−プロピルだけを用い
たリチウム二次電池に比べて、ホウ酸エステルであるホ
ウ酸トリ−ｎ−プロピルとジエチルカーボネートとを１
０〜９５：９０〜５の体積比で混合させた混合溶媒を使
用したリチウム二次電池の方がサイクル特性がさらに向
上しており、特に、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルとジエチ
ルカーボネートとの体積比を３０〜７０：７０〜３０の
範囲にしたリチウム二次電池においては、一層サイクル
特性が向上していた。
酸エステルであるホウ酸トリ−ｎ−プロピルだけを用い
たリチウム二次電池に比べて、ホウ酸エステルであるホ
ウ酸トリ−ｎ−プロピルとジエチルカーボネートとを１
０〜９５：９０〜５の体積比で混合させた混合溶媒を使
用したリチウム二次電池の方がサイクル特性がさらに向
上しており、特に、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルとジエチ
ルカーボネートとの体積比を３０〜７０：７０〜３０の
範囲にしたリチウム二次電池においては、一層サイクル
特性が向上していた。
【００５６】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解質電池においては、非水系電解液の溶媒として
ホウ酸エステルが含有されたものを用いるようにしたた
め、このような非水系電解液と負極等とが反応するのが
抑制されて、非水電解質電池におけるサイクル特性が向
上した。
非水電解質電池においては、非水系電解液の溶媒として
ホウ酸エステルが含有されたものを用いるようにしたた
め、このような非水系電解液と負極等とが反応するのが
抑制されて、非水電解質電池におけるサイクル特性が向
上した。
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
リチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図であ
る。
リチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図であ
る。
１ 正極 ２ 負極
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１２月１日（１９９８．１２．
１）
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜３及び比較例１〜４の各リチウム二次電池を用い、そ
れぞれ充電電流１ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電
した後、放電電流１ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放
電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行
ない、その放電容量が初期の放電容量である５０ｍＡｈ
の半分の２５ｍＡｈ以下になるまでのサイクル数を求
め、これらの結果を下記の表１に示した。
〜３及び比較例１〜４の各リチウム二次電池を用い、そ
れぞれ充電電流１ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電
した後、放電電流１ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖまで放
電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行
ない、その放電容量が初期の放電容量である５０ｍＡｈ
の半分の２５ｍＡｈ以下になるまでのサイクル数を求
め、これらの結果を下記の表１に示した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】また、このようにして作製した実施例４〜
９のリチウム二次電池についても、上記の実施例１〜３
の場合と同様にして充放電を行い、その放電容量が初期
の放電容量である５０ｍＡｈの半分の２５ｍＡｈ以下に
なるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表２に
示した。
９のリチウム二次電池についても、上記の実施例１〜３
の場合と同様にして充放電を行い、その放電容量が初期
の放電容量である５０ｍＡｈの半分の２５ｍＡｈ以下に
なるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表２に
示した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】また、このようにして作製した実施例１０
〜１３及び比較例５〜８の各リチウム二次電池について
も、上記の場合と同様にして充放電を行い、その放電容
量が初期の放電容量である５０ｍＡｈの半分の２５ｍＡ
ｈ以下になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記
の表３に示した。
〜１３及び比較例５〜８の各リチウム二次電池について
も、上記の場合と同様にして充放電を行い、その放電容
量が初期の放電容量である５０ｍＡｈの半分の２５ｍＡ
ｈ以下になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記
の表３に示した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】また、このようにして作製した実施例１４
〜２０の各リチウム二次電池についても、上記の実施例
１〜３の場合と同様にして充放電を行い、その放電容量
が初期の放電容量である５０ｍＡｈの半分の２５ｍＡｈ
以下になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の
表４に示した。
〜２０の各リチウム二次電池についても、上記の実施例
１〜３の場合と同様にして充放電を行い、その放電容量
が初期の放電容量である５０ｍＡｈの半分の２５ｍＡｈ
以下になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記の
表４に示した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】そして、このようにして作製した各リチウ
ム二次電池についても、上記の実施例１〜３の場合と同
様にして充放電を行い、その放電容量が初期の放電容量
である５０ｍＡｈの半分の２５ｍＡｈ以下になるまでの
サイクル数を求め、その結果を下記の表５に示した。
ム二次電池についても、上記の実施例１〜３の場合と同
様にして充放電を行い、その放電容量が初期の放電容量
である５０ｍＡｈの半分の２５ｍＡｈ以下になるまでの
サイクル数を求め、その結果を下記の表５に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ07 AK02 AL02 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 CJ08 DJ08
Claims (6)
- 【請求項１】 正極と、負極と、非水系電解液とを備え
た非水電解質電池において、上記の非水系電解液におけ
る溶媒としてホウ酸エステルが含有されていることを特
徴とする非水電解質電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載した非水電解質電池にお
いて、前記のホウ酸エステルが、ホウ酸トリエチルとホ
ウ酸トリ−ｎ−プロピルとから選択されることを特徴と
する非水電解質電池。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載した非水電解質電
池において、前記の非水系電解液の溶媒として、ホウ酸
エステルと鎖状炭酸エステルとが１０〜９５：９０〜５
の範囲の体積比で混合された混合溶媒を用いたことを特
徴とする非水電解質電池。 - 【請求項４】 請求項１又は２に記載した非水電解質電
池において、前記の非水系電解液の溶媒として、ホウ酸
エステルと鎖状炭酸エステルとが３０〜７０：７０〜３
０の範囲の体積比で混合された混合溶媒を用いたことを
特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載した非
水電解質電池において、前記の非水系電解液中に、フッ
素原子を含む溶質が含有されていることを特徴とする非
水電解質電池。 - 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載した非
水電解質電池において、前記の負極に金属リチウムを用
いたことを特徴とする非水電解質電池。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP27066998A JP3462764B2 (ja) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | 非水電解質二次電池 |
| US09/404,374 US6322930B1 (en) | 1998-09-25 | 1999-09-24 | Non-aqueous electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27066998A JP3462764B2 (ja) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000100469A true JP2000100469A (ja) | 2000-04-07 |
| JP3462764B2 JP3462764B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=17489307
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27066998A Expired - Fee Related JP3462764B2 (ja) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | 非水電解質二次電池 |
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|---|---|
| US (1) | US6322930B1 (ja) |
| JP (1) | JP3462764B2 (ja) |
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| JP2002334717A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Nof Corp | 二次電池用電解質および二次電池 |
| JP2003132946A (ja) * | 2001-10-24 | 2003-05-09 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| WO2011037263A1 (ja) * | 2009-09-28 | 2011-03-31 | 国立大学法人静岡大学 | 電解液用溶媒、電解液、及びゲル状電解質 |
| JP2012174546A (ja) * | 2011-02-22 | 2012-09-10 | Kaneka Corp | 非水電解質二次電池 |
| KR101438009B1 (ko) * | 2011-09-21 | 2014-09-04 | 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 | 리튬이온 이차전지 |
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|---|---|---|---|---|
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