JPS593874A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物また
は該高分子化合物にドーパントをドープして得られる電
導性高分子化合物を少なくとも一つの電極に用いた電池
において、電解液の有機溶媒としてホウ酸エステル系化
合物を用いたことを特徴とする性能の良好な電池に関す
るものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることにより、電気・電子素子として有用な
有機半導体材料であることはすでに知られている。しか
し、このようにして得られるアセチレン高重合体は、加
熱しても溶融せず、また加熱下では容易に酸化劣化を受
けるため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法によって
は成形することはできない。また、このアセチレン高重
合体を溶解する溶媒も見い出されていない。従って、従
来アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法は （イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、
および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同・時に膜状に成形し
て、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械
的強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特
公昭４８−３２５８１号）、 に限られていた。

しかしながら、ヒ）の方法では、機械的強度の低い成形
品しか得られず、一方、（ロ）の方法では、（イ）の方
法によって得られる成形品に比べて、機械的強度が高い
という利点を有するものの、得られるアセチレン高重合
体成形品の嵩さ密度が高々０６ｏｊｊ／ｃｃ（真比重＝
　１．２０　ｊｉ　／ｃｃ　）で多孔質の薄膜フィルム
しか得ることができないという難点があった。− 上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３．ＢＣ１！３．　　ＨＣＪ、　　ＣＪ２
．　　ＳＯ２゜Ｎｏ２．　ＨＣＮ　、　　０２．・Ｎｏ
　　等の電子受容性化合物（アクセプター）で化学的に
処理すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニ
アやメチルアミンのような電子供与性化合物（ドナー）
で処理すると電気伝導度が最高４桁低下することもすで
に知られている［　Ｄ、Ｊ、Ｂｅｒｅｔｓｅｔａｌ、、
Ｔｒａｎｓ−ＦａｒａｄｙＳｏｃ、、６４，８２３（１
９６８）］。

また、（１口の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、Ｉ２．Ｃ１２，Ｂｒ、、　＋ＩＣＬ　ＩＢｒ＋Ａｇ
Ｆ、、　、ＳｂＦ５　ｔＰＦ６等の如き電子受容性化合
物またはＮａ、に、Ｌｉの如き電子供与性化合物を化学
的にドーグするこ吉によってアセチレン高重合体の電気
伝導度を１０〜１０　Ω・ｃｍ　　の広い範囲にわたっ
て自由にコントロールできることもすでに知られている
（Ｊ、Ｃ０Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、５７８　（１
９７７）　、　Ｐｈｙｓ。

Ｒｅｖ、Ｉｅｔｔ、、３９．１０９８　（１９７７）　
、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、１００．１０１３（１９７８）、Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｐｈｙｓ、。

ワ、５０９８（１９７８）：）。このドープされた膜状
アセチレン高重合体を一次電池の陽極の材料として使用
するという考えもすでに提案されている（Ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ　Ｍｅｔａｉｓ、ＮＡＴＯＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
　５ｅｒｉｅｓ。

５ｅｒｉｅｓＶＩ、４７１−４８９（１９７８））。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣｌＯ４、ＰＦ；　、ＡｓＦ、飄ＡｓＦ、−。

ＣＦ３８０３　、　ＢＦ４等の如きアニオンおよび瓜Ｎ
　（Ｒ１：アルキル基）の如きカチオンをアセチレン高
重合体にドープしてｐ型およびｎ型−の電導性アセチレ
ン高重合体を製造する方法もすでに開発されている　　
ＣＪ、Ｃ８Ｓ、　　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、　　１　
９７　９　　５９４　　。

Ｃ＆　　ＥＮ　Ｊａｎ、２６　、３９　（１９８１）　
、　Ｊ、Ｃ０Ｓ。

Ｃｈｅｍ、Ｃｏｒｒｍｕ、、１９８１　、３１７　］。

そして、（１口の方法で得られる膜状アセチレン高重合
体を用いて電気化学的ドーピングを利用した再充電可能
な電池が報告されている（　Ｐａｐｅｒ　Ｐｒｅｓｅｎ
ｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　Ｉｎ−ｔｅｒｎａｔｉｏｎｎａ
ｌｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｌｏｗ　Ｄｉｍｅｎｓ
ｉｏｎａｌ　５ｙｎ−ｔｈｅｔｉｃ　Ｒｌｈｔａｌｓ、
Ｈｅｒｓｊｎｇｅｒ、Ｄｅｒｒｎａｒｋ、１０〜１５　
＋　Ａｕｇｕｓｔ１９８０）。この電池は（ロ）の方法
で得られる例えば、０１胴の厚さのアセチレン高重合体
フィルム二枚をそれぞれ陽・陰の電極とし、ヨウ化リチ
ウムを含むテトラハイドロフラン溶液にこれを浸して９
Ｖの直流電源につなぐと、ヨウ化リチウムが電気分解さ
れ、陽極のアセチレン高重合体フィルムはヨウ素でドー
プされ、陰極のアセチレン高重合体フィルムはリチウム
でドープされる。この電解ドーピングが充電過程に相当
することになる。ドーグされた二つの電極に負荷をつな
げばリチウムイオンとヨウ素イオンが反応して電力が取
り出せる。

この場合、開放端電圧（Ｖｏｃ）は２．８Ｖ、短絡電流
密度は５　ｍＡ７６１２であり、電解液に過塩素酸リチ
ウムのテトラハイドロフラン溶液を使用した場合、開放
端電圧１’ｉ’２．５Ｖ、短絡電流密度は約３７１Ａ／
ｃｔｎ２　　であった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化、小型化が容易でが
っ安価な電池として注目を集めている。しカルながら、
これら既知の文献で電解液の有機溶媒として用いられて
いるプロピレンカーボネートやテトラヒドロフランはそ
の安定電位範囲が比較的狭い為、電池の充電や放電時に
分解や重合を起して電池のエネルギー密度、充放電効率
、放電時の電圧平担性及び充・放電サイクル数を低下さ
せ、また電池の自己放電率を高めるという欠点を有して
いた。従って、当該業者の間ではより安定電位範囲の広
い有機溶媒を用′いた軽量化、小型化が容易でかつ安価
な電池の確立が要望されていた。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、高エネルギー密度を
有し、充・放電効率が高くサイクル寿命が長く、電圧の
平坦性が良好で、自己放電率が小さく、軽量化、小型化
が容易で、かつ安価な電池を得るべく種々検討した結果
、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物または該高分子化合物にドーパントをドープして得
られる電導性高分子化合物を少なくとも一つの電極に用
いた電池において、電解液の有機溶媒として下記の一般
式で表わされるホウ酸エステル系化合物を用いたことを
特徴とする電池に関するものである。

（式中、Ｒ１、Ｒ２および鳥はそれぞれ水素原子、炭素
数が１５個以下のアルキル基、了り−ル基、アリル基、
アラルキル基及びハロゲン化アルキル基を示す。但し、
Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同時に水素原子であることはない
） 本発明のホウ酸エステル系化合物を電解液の有機溶媒と
して用いた電池は、従来公知のプロピレンカーボネート
やテトラヒドロフランを用いた電池と比較して一次電池
の場合は、（＋）放電容量が大きい、（１１）電圧の平
坦性が良好である、０１１）自己放電が少ない、という
利点を有し、一方、二次電池の場合には、（１）エネル
ギー密度が大きい、（１１）電圧の平坦性が良好である
、（曲自己の放電が少ない、ＩＩＶ）繰り返しの寿命が
長い、という利点を有する。

本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物の具体例としては、アセチレン高重合体（ポリア
セチレン）、ポリパラフェニレン、ポリメタフェニレン
、ポリ（２，５−チェニレン）、ポリ（３−メチル−２
，５−チェニレン）、ポリピロール、ポリイミド、ポリ
フェニルアセチレン、ポリアクリルニトリルの熱分解物
等を挙げることができるが必ずしもこれ等に限定される
ものではなく、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合
物であれば良い。

上記の高分子化合物のうちでも好ましいものとしてはア
セチレン高重合体、ポリバラフェニレン、ポＩＪ　（２
、５−チェニレン）、ポリピロールヲ挙げることができ
、特に好ましいものとしてはアセチレン高重合体を挙げ
ることができる。

本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが
、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公
昭５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、
同５５−１２８４１９号、同５５−１４２０１２号、同
５６−１０４２８号、−同５６−１３３１３３号、Ｔｒ
ａｎｓ、　Ｆａｒａ−ｄｙＳｏｃ、、６４，８２３（１
９６８）、Ｊ、ＰｏｌｙｍｃｒＳｃｉ、＋Ａ−１１７、
３４１９（１９６９）　、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｒｒｒｎ、、　１．６２
１　（１９８０）、　Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、、　６９（１）、　１０６　（
１９７８）　、　５ｙｎｔ、ｈｅ−ｔｉｅ　Ｍｅｔａｌ
ｓ、　４　、８１　（１９８１）　　等の方法を挙げる
ことができる。

本発明の電池の電極としては主鎖に共役二重結合を有す
る高分子化合物ばかりでなく、該高分子化合物にドーパ
ントをドープして得られる電導性高分子化合物も電極と
して用いることができ、特に本発明の電池を一次電池と
して使用する場合には予めドーパントをドープした電導
性高分子化合物を電極に用いることが必要である。

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以下、共役
高分子化合物と略称する）へのドーパントのドーピング
方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピング
のいずれの方法を採用してもよい。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（１）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、（ＩＩ）五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン
、四フッ化々イ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニラムおよび′フッ化アルミニ
ウムの如き金属ハロゲン化物、（Ｉ硫酸、硝酸、フルオ
ロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如
きプロトン酸、■三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオ
ロスルホニルパーオキシドの如き酸化剤、（Ｖ）ＡｇＣ
Ｊ？０４、（資）テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、フロラニール、２．３−ジクロル−５，
６−ジシアツパラベンゾキノン、２．３−ジブロム−５
，６−ジシアツバラベンゾキノン等をあげることができ
る。

一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、（＋　）　Ｐ　Ｆａ　、　Ｓ　ｂ　Ｆａ、ＡｓＦ６、
ｓ　ｂ　Ｃ／、−の如きＶａ族の元素のハロゲン化物ア
ニオン、ＨＦ７の如きＩｌ［、族の元素のハロゲン化物
アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂ１、ｃＩ！−の如きハロ
ゲンアニオン、ＣＩＯτの如を過Ｑ素酸アニオンなどの
陰イオン・ドーパント（いずれもＰ型電導性共役高分子
化合物を与えるドーパントとして有効）および（ｆｆｌ
　Ｌ　ｉ　、　Ｎａ、Ｋの如き　アルカリ金属イオン、
　Ｒ，ＭＲ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級
アンモニウムイオンなどの陽イオン・ドーパント（いず
れもｎ型電導性共役高分子化合物を与えるドーパントと
して有効）等をあげることができるが、必ずしも。

これらに限定されるものではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦａ、Ｌ　ｉ
　Ｓ　ｂ　Ｒ６、ＬｉＡｓＦ６　、　ＬｉＣ１！０４　
、Ｎａ　Ｉ、ＮａＰＦ６、ＮａＳｂＦ６　、ＮａＡｓＦ
６　、ＮａＣ１！０４　、ＫＩ、ＫＰＦ、、ＫＳｂＦ６
、ＫＡ　ｓ　Ｒ６、ＫＣｌＯ４、［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）
＠（ＡｓＦ６）−１（（ｎ−Ｂ’ｕ）４Ｎ］　−（ｐＦ
ａ）−［（ｎ−ｇｕ、）、Ｎ）−Ｃ１０４、ｔ、ｔＡｐ
ｃ７？４．ＬｉＢＦ４をあげることができるが必ずしも
これ等に限定されるものではない。

これらのドーパントは一種類、または二種類以上を混合
して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＦ″２アニ
オンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパントと
しては次式（］）で表わされるピリリウムまたはピリジ
ニウム・カチオン： （Ｒ″知 （式中、Ｘ−は酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原
子または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１
５のアリール（ａｒｙｌ）基、、Ｒ”はハロゲン原子ま
たは炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸが酸素原子のときＯ
であり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０または１
〜５である。） または次式（［１もしくは唾）で表わされるカルボニウ
ム・カチオン： および Ｒ’−Ｃ” （１） １ 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ’、　Ｒ２
，Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素数１
〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、炭素数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）　　基または一０Ｒ
５基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または
炭素数６〜１５のアリール（、ａ、ｒ　ｙ　ｌ　）基を
示し、Ｒ４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基
、炭素数６〜１５のアリール基である。〕 である。

用いられるＨＦ２　アニオンは通常、下記の一般式ＧＶ
）、（■または（ｖＩｌ： Ｒ′４Ｎ−ＨＦ、、　　　　　　　　（ＩＶ）Ｍ−ＨＦ
２　　　　　　　　　（Ｖ） ビ′ 〔但し、上式中ｄ、　Ｒ／／は水素原子または炭素数が
１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａ
ｒｙｌ）基、Ｘは酸素原子または窒素原子、ｎは０また
は５以下の正の整数である。Ｍけアルカリ金属である〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解質とし
て用いて適当な有機溶媒に溶解するご−とによって得ら
れる。上式側、Ｍおよび（資）で表わされる化合物の具
体例としてはＨ，Ｎ−ＨＦ２．　Ｂｕ、Ｎ・ＨＦ２．Ｎ
ａ−ＨＦ２．に−ＨＦ２．Ｌｌ−ＨＦ２　　および■ 上記式（１）で表わされるピリリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（１）で表わされるカチオンとＣ１
ｏｄ、　ＢＦ４−、　ＡｌＣｆ、、　ＦｅＣｌ４　、５
ｎＣ１６ｖ　ＰＦ６ＰＣ１ｐ＋　ＳｂＦ６　、ＡｓＦ’
；；　、　ＣＦ３８０３　ｅＨＦ：　等のアニオンとの
塩を支持電解質として用いて適当な有機溶媒に溶解する
ことによって得られる。そのような塩の具体例としては 等をあげることができる。

上記式（ｎ）または（ＩＩＩ）で表わされるカルボニウ
ム・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ、（Ｃ
Ｈ３）３　Ｃ。

Ｕり これｐらのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオン
の塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機
溶媒に溶解することに・よって得られる。ここで用いら
れる陰イオンの代表例としては、あげることができ、ま
た、カルボニウム塩の具体例としては、例えば（Ｃ６Ｈ
３）３　Ｃ−ＢＦ４　、　（ＣＨ３）３Ｃ＠ＢＦ、、Ｈ
ＣＯ−Ａ７ＣＪ、、ＨＣＯ＠ＢＦ、、Ｃ６Ｈ，Ｃ０−８
ｎＣ１，等をあげることができる。

共役高分子化合物にドープされるドーパントの量は、共
役高分子化合物の繰り返し単位１モルに対して２〜４０
モルチであり、好ましくは４〜３０モルチ、特に好まし
くは５〜２０モルチである。ドープしたドーパントの量
が２モル係以下でも４０モルチ以上でも放電容量の充分
大きい電池を得ることはできない。

共役高分子化合物の電気伝導度はドーピング前において
、約１０〜ｌＯΩ・α　であり、ドーパントをドープし
て得られる電導性共役高分子化合物の電気伝導度は約１
０”１２−１０′ｎ’・１の範囲である。一般に、ド二
プして得られ′る電導性共役高分子化合物の電気伝導度
は、−次電池の電極として用いる場合約１０−’　（７
’−ｃｔｎ　’より大であることが好ましく、また、二
次電池の電極として用いる場合約ｌυ１０−’σ゛、ｄ
“であっても、また、約１ｏ−’　ｒｉ’・ｄｌより大
であってもよい。

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピングの
際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用いる
共役高分子化合物の種類、嵩さ密度、面積、ドーパント
の種類、電解液の種類、要求される電気伝導度によって
異なるので一部に規定することはできない。

本発明で用いられる電池の電解液の有機溶媒は下式の一
般式で表わされるホウ酸エステル系化合物である。

（式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、炭
素数が１５個以下のアルキル基、アリール基、アリル基
、アラルキル基およびハロゲン化アルキル基を示す。但
し、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子であること
はない。）。

本発明で用いられるホウ酸エステル系化合物の具体例と
しては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリクレジル
、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリス（２−クロルエチ
ル）、ホウ酸トリス（１，３−ジクロル−２−プロピル
）、ホウ酸トリス（２，３−ジブロムグロピル）、ホウ
酸トリス（４−’ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）及び　ホ
ウ酸トリトリルを挙げることができる。

共役高分子化合物または該高分子化合物にドーパントを
ドープして得られる電導性共役高分子化合物を電池の電
極の少なくとも一つとして用いる場合、電池の電解液の
支持電解質は前記の電気化学的１゛−ピングの際に用い
たものと同様のものが用いられ、ドーピング方法も前記
方法及び従来公知の方法（Ｊ、Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｃ
ｏｒｒｔｎｕ、、　１．９８１　、３１．７）に準じて
行なうことができる。

本発明の電池において用いられる電解質の濃度は用いる
陽極または陰柘の種類、充・放電条件、作動温度、電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
部に規定することはできないが、通常は０００１〜１０
モル／ｌの範囲である。

本発明において、共役高分子化合物または該高分子化合
物にドーパントをドープして得られる電導性共役高分子
化合物は、電池の（１）正極もしくは叩負極または（曲
玉・負両極の活性物質として用いることができる。

例えば、二次電池の場合、（１）の例としては、アセチ
レン高重合体を（ＣＨ）ｙとすると、（ＣＨ）ｘ（正極
）　／　ＬｉＣｊ？Ｏ，（％を解質）／Ｌｉ（負極）、
Ｃ（ＣＨ）　、　　（ｃｚｏ４）。、、、、、）−Ｃ正
極）　／　Ｌｉｃｚｏ。

（電解質’）　／Ｌｉ　（負極）、（曲の例としては［
Ｉ（ＣＨ）（ＣＪＯ，）ｏ−、。２．〕（正極）　／　
（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）・（Ｃｊ？０４）買電解質）／［（ｎ
−Ｂｕ、Ｎ）ｏ、’ｏ２＋（ＣＨ）　　　：］（負極）
、［（ＣＨ）　　（Ｐ　Ｆｅ）；、。６〕（正極）／（
ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋・（ＰＦａ）−（電解質）／［ｎ−Ｂ
ｕ４Ｎ）：、ｏｅ（ＣＨ）−”’］　　（負極）、［：
（ＣＨ）＋０°０５０　（Ｃ，ｏ。

）乱、５．）　（正極）／（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）−（ｃｚｏ
４）−（電解質）／［（ＣＨ）　　　（ＣＪＯ４）’；
ｏ２ｏ）（負極）、［：（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）ｃｏ２（ＣＨ
）　　）ｘ（正極）／（ｎ−Ｂｕ。

Ｎ）　−（ｃｚｏ４）−（電解質）　／　［（ｎ−Ｂｕ
、ＮＹ、。７（ｃＨ）−０°“〕（負極）、［（ＣＨ入
。、ｏ＋ｏ　（Ｈ３）Ｏ−０１０１（正極）／ＮａＩ（
電解質）／［（ＣＨ）　　　（Ｎａ）ｏ、ｏ＋ｏ〕（負
極）等をあげることができる。

ポリパラフェニレンの場合には前記の（ＣＨ）の代りに
（Ｃ６Ｈ４）ｘ　をポリ（２，５−チェニレン）の場合
には（ＣＨ）ｘの代りに（Ｃ４，Ｈ２Ｓ）　ｘを、ポリ
ピロールの場合には（Ｃ４Ｈ３Ｎ　）　ｘとして前記と
同じ型の二次電池として用いられる。　　　　−また、
本発明では、正、負極にそれぞれ異なった共役高分子化
合物を用いることもでき、その具体例としては（ＣＨ）
ｘ／Ｌｉ　ＣｌＯ４／　（Ｃ６Ｈ４）Ｘ　、（ＣＨ）’
／Ｌ　＋　Ｃｌ　０４　／　（Ｃ４Ｈ２Ｓ　）ヶ（Ｃ６
Ｈ４入／Ｌｔｃｚｏ４／（ｃ６Ｈ４）ｘ　等え挙げるこ
とができる。

また、−次電池の例としては、電導性共役高分子化合物
を正極活物質として用い、ポーリングの電気陰性度が１
６を越えない金属を負極活物質として用いたものをあげ
ることができる。負極活物質として用いられる金属とし
ては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アルミ
ニウム、マグネシウム等をあげることができる。中でも
リチウムおよびアルミニウムが好ましい。これらの金属
は一般のリチウム電池のそれと同様にシート状とし、て
用いてもよいし、またはそのシートをニッケルまたはス
テンレスの網に圧着したものでもよい。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いても一部に差支えない。

また、本発明において用いられる共役高分子化合物の一
部は、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池ｏ％ｉ
能が低下するので、電池は密閉式にして実質的に無酸素
の状態であることが必要である。

本発明の電解液の有機溶媒にホウ酸エステル系化合物を
用いた共役高分子化合物または該高分子化合物にドーパ
ントをドープして得られる電導性高分子化合物を少なく
とも一つの電極として用いた電池は、高エネルギー密度
を有し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自
己放電率が小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である
。また、本発明の電池は、軽量、小型で、かつ高いエネ
ルギー密度を有するからボータプル機器、電気自動車、
ガソリン、自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最
適である。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例−１ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００　ｍｌのガラス製反応容器
に１．７　ｍｌのチタニウムテトラブトキサイドを加え
、３０威のアニゾールに溶かし、次いで２７ｍ１のトリ
エチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調
製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面も合が起り、膜状のアセチレン高
重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応容
器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。窒
素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８℃
に保ったまま精製トルエン１００　ｍｌで５回繰り返し
洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体
は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であ
った。

次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ８５咽で、シス含量９８チの膜状アセチレン高
重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体の嵩
さ密度は０．２９　ｇ　／ｃｃであり、その電気伝導度
（直流四端子法）は２０℃で３．２ＸＩＯΩ・σ　であ
った。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた膜状アセチレン高重合体より、幅
が０５ｃｔｎで長さが２．０ｃｒｎの小片を切り出し、
白金線に機械的に圧着固定し正極とした。一方、負極と
してリチウム金属を、また参照電極として同じリチウム
金属を用い、ＬｉＣｆＯ４の濃度が１０モル／ｌのホウ
酸トリエチル溶液を電解液よして用い、一定電流下（０
５飴／１２）で１２時間充電を行ない（ドーピング量　
９モル係に相当する電気量）、充電終了後、直ちに一定
電流下（０、５ｍＡ／ｉ）で放電を行ない電圧が２ｖに
なったところで再度前記と同じ条件で充電を行なうとい
う充・放電の繰り返し試験を５００回行なったところ、
５００００回目電時の電圧特性は第１回目のもの〜と全
く同じであった。

使用したアセチレン高重合体１　ｋｇに対するエネルギ
ー密度は７００　ｗ−ｂｒ　７ｋｇであり、充・放電効
率は９４チであった。また、放電時に電圧が３Ｖに低下
するまでに放電された電気量の全数電電その自己放電率
は７チであった。

比較例　１ 〔電池実験〕 実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体を用い、電
解液の有機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた
以外は、実施例１と全く同様の方法で電池の充・放電繰
り返し実験を行なったところ、繰り返し回数が５７回目
で充電が不可能となった。試験後、膜状アセチレン高重
合体を取り出してみると、膜は破壊されており、その一
部を元素分析、赤外分光法により解析・したところ、大
巾な劣化を受けていた。また、電解液も茶色に着色して
いた。

使用した膜状アセチレン高重合体１　ｋｇに対するエネ
ルギー密度は３３０　Ｗ　−ｈｒＡｔで充・放電効率は
５２％であった。また、放電時に電圧が３Ｖに低下する
までに放電された電気量の全放電電気量に対する割合は
６４係であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は３５チであった。

実施例　２ 〔電池実験〕 実施例１で得られたアセチレン高重合体より、幅が０．
５ｃｒｎで長さが２０ｃｒｎの小片２枚を切り出し、２
枚を別々の白金線に機械的に圧着して固定してそれぞれ
正極および負極とした。

（Ｂ　ｕ４Ｎ　）　＋（Ｐ　Ｆａ　）−濃度が０．５モ
ル／ｌのホウ酸トリメチル溶液を電解液として用い、一
定電流下（０，５ｍｈｌｃｒｌ　）で２時間充電ヲ行ナ
イ（）”−ヒング量　９モル係に相当する電気量）、充
電終了後、直ちに一定電流（０，５ｍＡ／ＣｎＦ）で放
電を行ない電圧が１ｖになったところで再度前記と同じ
条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試験を２
００回りなったところ、２００００回目電時の電圧特性
は第１回目のものと全く同じであった。

使用した膜状アセチレン高重合体１　ｋｇに対するエネ
ルギー密度は２８０　ｗ−ｈｒ　／ｋｆ　であり、充・
放電効率は８３チであった。また放電時に電圧が１５゛
ｖに低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に
対する割合は９１係であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は７係であった。

比較例　２ 〔電池実験〕 実施例２において、電解液の有機溶媒として用いたホウ
酸トリメチルの代りにテトラハイドロフランを用いた以
外は実施例２と全く同じ方法で充・放電の繰り返し実験
を行なったところ、繰り返し回数が３５回目で充電が不
可能きなった。実験後、膜状アセチレン高重合体を取り
出してみると膜は破壊されており、その一部を元素分析
、赤外分光法により解析したところ大幅な劣化を受けて
いた。また、電解液は褐色に着色していた。

また、使用したアセチレン高重合体１　ｋｙに対するエ
ネルギー密度は１２０ｗ−ｈｒ／ｋｆで、充・放電効率
は４６ｅＩ６であった。さらに、放電時に電圧が１．５
　Ｖに低下するまでに放電された電気量の全放電電気量
に対する割合は５９％であった。また、充電した状態で
４８時間放置したところ、その自己放電率は４８チであ
った。

実施例　３ 〔ドーピング実験〕 実施例１で得られたアセチレン高重合体より、幅が０．
５　Ｃｒ１１で長さが２．０ｃｒｎの小片を切り出して
、白金線に機械的に圧着固定してアノード極とし、もう
一方の電極として白金板を用い、ＬｉＢＦ４　の濃度が
０．３モル／ｐのプロピレンカーボネート溶液を電解液
として用い、一定電流下（ｔｏｍＡ）で５時間ドーピン
グを行なった。ドーピング終了後、ドープされたアセチ
レン高重合体フィルムをプロピレンカーボネートで繰り
返し洗浄し、金色の金属光沢を有するドープアセチレン
高重合体を得た。このドープアセチレン高重合体フィル
ムの組成は元素分析より％（Ｂｐ、）　　０．１６０　
）、であり、その電気伝導度（直流四端子法）は４７０
σ’−ｆｆ−であった。

〔電池の放電実験〕

前記の方法で得られたＢＦ；をドープした電導性アセチ
レン高重合体を正極活物質、リチウムを負極活物質とし
て電池を構成した。

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図であり１　はＮｉ　メッキを
施した黄銅製容器、２は直径２０ｍの円板型リチウム負
極、３は直径２６■の円形の多孔質ポリプロピレン製隔
膜、４は直径２６叫の円形のカーボン繊維よりなるフェ
ルト、５は正極、６は平均径２μｍの穴を有するテフロ
ン製シート（住人電工製、フルオロポアＦＰ−２００）
、７は円形の断面を有するテフロン製容器、８は正極固
定用のテフロン製リング、９はＮｉ　　リード線を示す
。

前記正極（Ｂ　Ｆｌ　＆をドープした電導性アセチレン
高重合体）を容器１の下部の凹部に入れ、更に多孔性円
形テフロン製シート６を正極に重ねて入れた後テフロン
製リング８で締めつけて固定した。

フェルト４は容器１の上部の四部に入れて正極と重ね、
電解液を含浸させた後、隔膜３を介してリチウム負極２
を載置し、容器７で締めつけて電池を作製した。電解液
としては蒸留脱水ホウ酸トリエチルに溶解したＢ　ｕ４
　Ｎ　’　Ｃｌ　０４の１モル／１溶液を用いた。

このようにして作製した電池の開路電圧は３．７Ｖであ
った。

この電池をアルゴン雰囲気中で０．３　ｍＡの定電流放
電を行なったところ、放電時間と電圧の関係は第２図の
曲線（ａ）のようになった。

比較例　３ 実施例３の電池の電解液の有機溶媒として用いたホウ酸
トリエチルの代りにプロピレンカーボネートを用いた以
外は実施例３と全く同様の方法で電池の放電実験を行な
い第２図の（ｂ）の曲線を得た。

実施例　４ 窒素ガスで完全に置換したＩＩ！のガラス製反応器に、
ルチンレス拳スチールの１ｏｏメ゛ンシユの網を入れ、
次いで重合溶媒として常法に従って精製したトルエン１
００　ｍｌ、触媒としてテトラブトキシチタニウム４．
４１ミリモルおよびトリエチルアルミニウム１１．０１
ミリモルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。

触媒溶液は均一溶液であった。次いで、疼応器を液体窒
素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。

−７８℃に反応器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で
１気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

アセチレンガスの圧力を１気圧に保ったままで１０時間
重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した寒天
状であった。重合終了後、未反応のアセチレンガスを除
去し、系の温度を一７８′℃に保ったまま２００　ｒｎ
ｌの精製トルエンで４回繰り返し洗浄し、トルエンで膨
潤した膜厚が約ｏ５ｃｒｎのステンレス・スチールの網
を含むシート状膨潤アセチレン高重合体を得た。この膨
潤アセチレン高重合体は、３００〜５００Ａの径の繊維
状微結晶（フィブリル）が規則的に絡み合った膨潤物で
あり、粉末状や塊状のポリマーは生成してぃなかった。

このステンレス・スチールの綿を含むシート状膨潤アセ
チレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ、
室温で１００　ｋｙ−／　ｃｍ２の圧力で予備プレスし
、次いで１５　ｔｏｎ／（？ｆＦｌ　の圧力で高圧プレ
スして赤褐色の金属光沢を持った均一で可撓性のある膜
厚２８０μｍの複合体を得た。この複合体を５時間室温
で真空乾燥した。この複合体は４３重量％のステンレス
・スチールの網を含有していた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた複合体を用いた以外は実施例１と
全く同様の方法で〔電池実験〕を行なったところ、５０
０回の充・放電の繰り返しが可能であった。また、第１
回目の充・放電の繰り返し試験の結果、エネルギー密度
は７５０ｗ−ｈｒ／に！！で、充・放電効率は９８チで
あった。また”、充電して４８時間放置した場合の自己
放電率は８係であった。

比較例−４ 実施例４で電池の溶媒として用いたホウ酸トリエチルの
代りにテトラハイドロフランを用いた以外は実施例４と
全く同様の方法で〔電池実験〕を行なった。その結果光
・放電の繰り返しは１８０回目でストップした。また、
エネルギー密度５５ｏｗ−ｈｒ／ｋｇで、充・放電効率
は７２チであった。

また、充電して４８時間放置した場合の自己放電率は３
８チであった。

に記載されている方法で製造したポリ（パラフェニレン
）を１　ｔｏｎ／ｃｎ？の圧力で０５ｏｎ×２０ｃｍの
幅に成形したものを正極及び負極とした以外は実施例２
と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった結果、充・放
電の繰り返し試験２００回まで第１回目の放電時の電圧
特性と全く同じであった。

この電池のエネルギー密度は３００ｗ−ｈｒ／ｋＪ　　
であり、充・放電効率は７８℃％であった。また、充電
したままで４８時間放置したところ、その自己放電率は
１０チであった。

比較例　５ 実施例５で電池の電解液の溶媒として用いたホウ酸トリ
メチルの代わりにプロピレンカーボネートを用いた以外
は実施例５と全く同じ方法で〔電准実験〕を行なった。

その結果光・放電の繰り返しは４７回目でストップした
。また、この電池のエネルギー密度は２７０　ｗ−ｈｒ
／　ｋｐ、で、充・放電効率は６７係であった。さらに
、充電したままで４８時間放置したところその自己放電
率は５２チであった。

実施例　６ Ｊ、Ｐｏｌｙｍｏ　Ｓｃ＋　、、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ
、　Ｅｄ、１８　、８　（１９８０）に記載されている
方法で製造したポリ（バラフェニレン）を１ｔｏｎ　／
ｃｒｒ？　の圧力で０．５ｃｍ×２、０　ｏｎの幅に成
形したものを正極及び負極としたで第１回目の放電時の
電圧特性と全く同じであった。この電池のエネルギー密
度は２９ｏｗ−ｈｒ／／に！。

であり、充・放電効率は７８ｑ６であった。また、充電
したままで４８時間放置したところその自己放電率は１
１チであった。

比較例　６ 実施例６で電池の電解液の溶媒として用いたホウ酸トリ
メチルの代わりにプロピレンカーボネートを用いた以外
は実施例５と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった。

その結果光・放電の繰り返しは３５回目でストップした
。また、この電池のエネルギー密度は１ｓ　ｏ　ｗ−ｈ
ｒ　７ｋｇで、充・放電効率は５２係であった。さらに
、充電したままで４８時間放置したところ、その自己放
電率は４８係であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図、第２図は本発明の実施例３
および比較例３における電池の放電時間と■ｆ圧の関係
を示した図である。 １・・・・・・容器 ２・・・・・・リチウム負極 ３・・・・・・隔膜 ４　・・・・・・フ　エル　ト ５・・・・・・正極 ６・・・・・・多孔性テフロン製シート７・・・・・・
テフロン製容器 ８・・・・・・テフロン製リング ９・・・・・・Ｎｉ　リード線。 特許出願人　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人　弁理士菊池精− 第１図 ｆｉＸ　　電　肋間　（晴間）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物またけ該高分
   子化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分
   子化合物を少くとも一つの電極に用いた電池において、
   電解液の有機溶媒として下記の一般式で表わされるホウ
   酸エステル系化合物を用いたことを特徴とする電池。 （式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、炭
   素数が１５個以下のアルキル基、アリール基、アリル基
   、アラルキル基及びへロゲン化アルキル基を示す。但し
   、Ｒ８ｌＲ２およびＲ３は同時に水素原子であることは
   ない。）