JPS59196567A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアセン構造を有する高分子化合物または
該高分子化合物にドーパントをドープして得られる電導
性高分子化合物を正極または負極のいずれか一方の極に
用いた電池に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体はその電気伝導度が半導体
領域にあることにより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。

アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法とし
ては、 （イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、
および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械的
強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公
昭４．８−３２５８１号）、 が知られていた。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３、ＢＣｊ？３、ＨＣｊ？、　Ｃ７？２、
ＳＯ２、Ｎｏ２、ＨＣＮ、０２、ＮＯ等の電子受容性化
合物（アクセプター）で化学的に処理すると電気伝導度
が最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルアミンのよ
うな電子供与性化合物（ドナー）で処理すると電気伝導
度が最高４桁低下することもすでに知られている［Ｄ、
Ｊ、Ｂｅｒｅｔｓ　ｅｔ　ａｌ、、Ｔｒａｎｓ。

Ｆａｒａｄｙ　Ｓｏｃ、、　６４，８２３（１９６８）
］。

また、（０口の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、■２、Ｃ１２、Ｂｒ２、ＩＣ／Ｆ、　　ＩＢｒ、Ａ
ｓＦ５、ＳｂＦ、、ＰＦ６等の如き電子受容性化合物ま
たはＮａ、Ｋ、Ｌｊの如き電子供与性化合物を化学的に
ドープすることによってアセチレン高重合体の電気伝導
度を１０〜１０　Ω−・Ｈの広い範囲にわたって自由に
コントロールできることもすでに知られている［Ｊ、Ｃ
１Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、　５７８　（１９７７
）　。

Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、　３９　、１０９８　
（１９７７）、Ｊ。

Ａｍ、Ｓｏｃ、、　１００　、１０１３　（１９７５）
　、　Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、、　６９　、５０９８　（１９７８））。こ
のドープされた膜状アセチレン高重合体を一次電池の正
極の材料として使用するという考えもすでに提案されて
いる（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｍｅｔａｌｓ、ＮＡＴＯＣ
ｏｎｆｅｒｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓ、５ｅｒｉｅｓ　ＶＩ
、　４７１−４８９　（１９７８））。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外（Ｒ′：
アルキル基）の如きカチオンをアセチレン高重合体にド
ープしてｐ型およびｎ型の電導性アセチレン高重合体を
製造する方法もすでに開発されている［Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、　１９７９５９４、Ｃ＆　　Ｅ
ＮＪａｎ、２６．３９（１９８１）、Ｊ。

Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、　　１９８１　、
３１．７　］。そして、（ロ）の方法で得られる膜状ア
セチレン高重合体を用いて電気化学的ドーピングを利用
した再充電可能な電池が報告されている（Ｐａｐｅｒ　
ＰｒｅＳｅｎｔｅｄ　ａｔｔｈｅ　Ｔｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎ　ＬＯＷ　Ｄ−
ｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａ
ｌｓ、Ｊ（ｅｒｓｉｎｇｅｒ。

Ｄｅｎｍａｒｋ、　　１０〜１５　、　Ａｕｇｕｓｔ　
１９８０　）、この電池は（ロ）の方法で得られる、例
えば０．１ｍの厚さのアセチレン高重合体フィルム二枚
をそれぞれ正・負の電極とし、ヨウ化リチウムを含むテ
トラハイドロフラン溶液にこれを浸して９■の直流電源
につなぐとヨウ化リチウムが電気分解され、正極のアセ
チレン高重合体フィルムはヨウ素でドープされ、負極の
アセチレン高重合体フィルムはリチウムでドープされる
。この電解ドーピングが充電過程に相当することになる
。ドープされた二つの電極に負荷をつなげばリチウムイ
オンとヨウ素イ　　　　　５オンが反応して電力が取り
出せる。この場合、開放端電圧（Ｖｏ　ｃ　）は２．８
ｖ、短絡電流密度は５　ｍＡ／ｃｒｎ２であり、電解液
に過塩素酸リチウムのテトラハイドロフラン溶液を使用
した場合、開放端電圧は２．５ｖ、短絡電流密度は約３
　ｍＡ　７ｃｍ２であった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化・小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。ｆ：た、特開昭
５６−１３６４６９号では、アセチレン高重合体以外に
もポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）、
ポリ（硫化フェニレン）、ポリ（フェニルアセチレン）
、ポリピロール等も電極材料として有用であることが開
示されている。しかし、今までに知られている前記した
主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を両極の活物
質として用いた電池のサイクル寿命、放電時の電圧平担
性、充・放電効率等の性能は必ずしも満足できるもので
はなかった。

本発明者は、上記の点に鑑みて、高エネルギー密度を有
し、サイクル寿命、充・放電効率及び放電時の電圧の平
担性が良好で、軽量化、小型化が容易で、かつ安価な電
池を得るべく種々検討した結果、本発明を完成したもの
である。

即ち、本発明はポリアセン構造を有する高分子化合物ま
たは該高分子化合物にドーパントをドープして得られる
電導性高分子化合物を正極または負極のいずれか一方の
極として用いた電池に関する。

本発明の方法によって得られる電池は、前記した主鎖に
共役二重結合を有する高分子化合物または該高分子化合
物にドーパントをドープして得られる電導性高分子化合
物を両極として用いた電池に比較して、−次電池の場合
は、（１）放電容量が大きい、（１１）放電時の電圧の
平担性が良好である、０１１）自己放電が少ない、とい
う利点を有し、一方、二次電池の場合には、（１）エネ
ルギー密度が大きい、（１１）放電時の電圧の平担性が
良好である、０１１）自己放電が少ない、ｌｖ）充・放
電の繰り返しの寿命が長い、という利点を有すが、本発
明の特徴を最大限に発揮する電池としては、二次電池が
より好適である。

本発明で用いられるポリアセン構造を有する高分子化合
物は、下記の構造 （但し、ｎは５以上の正の整数） を有するものであり、その製造方法の具体例としては、
１−クロロ−１−ブテンの重縮合［Ｄｏｋｌ。

Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，１３５、６０９（１９
６０）］、１．２−ポリブタジェンの環化および脱水素
、β−クロロビニルケトンの重縮合〔Ｐｏｌｙｍ、ｓｃ
ｉ。

ＵＳＳＲ，２，４７７（１９６１，））等の方法があげ
られるが、必ずしもこれ等の方法に限定されるものでは
ない。

本発明で用いられるポリアセン構造を有する高分子化合
物は膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形態のものも
用いることができる。またポリアセン構造を有する高分
子化合物に他の適当な導電材料、例えばグラファイト、
カーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉、炭素
繊維等を混合することも、また、集電体として金属網等
を入れることも一向に差し支えない。

本発明の電池の正極または負極の電極としては、ポリア
セン構造を有する高分子化合物ばかりでなく該高分子化
合物にドーパントをドープして得られる電導性高分子化
合物も用いることができる。

ポリアセン構造を有する高分子化合物へのドープぐント
のドーピング方法は、化学的ドーピングおよび電気化学
的ドーピングのいずれの方法を採用してもよい。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（１）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、（■）五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、
四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、Ｎ
ｂＦ、　、ＴａＦ５．ＷＦ６、ＦｅＣｅ５、およびＣｄ
Ｃ／’２等の如き金属ハロゲン化物、（Ｉｆｔ’）硫酸
、過塩素酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン
硫酸およびクロロ硫酸の如キフロトン酸、側圧酸化イオ
ウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの
如き酸化剤、（Ｖ）Ａ　ｇ　Ｃｌ　０４　、　（ＷＩＴ
　）ラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、フ
ロラニール、２，３−ジクロル−５，６−ジシアツパラ
ベンゾキノン、２，３−ジブロム−５，６−ジシアツパ
ラベンゾキノン、（ｖＩＤＣｒＯ２Ｃ７？２、ｖｏＣ１
３、（ｖＩｌｌＮＯＳｂＦ６、Ｎ０２ＳｂＦ６、Ｎｏ　
ＡｓＦ、　、Ｎｏ　　ＰＦ６．ＮＯ２ＰＦ６、Ｎｏ　　
ＢＦ４、Ｎｏ　　ｃｚｏ、−（ＩＸ）　　２　、４　、
６−）リニトロフェノール、２，４．６−）リニトロフ
ェニルスルホン酸、２，４．６−）リニトロフェニルカ
ルボン酸、（ｘ）Ｌｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ　　の如きア
ルカリ金属等をあげることができる。

一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、（ｉ）ＰＦ６−１Ｓ　ｂ　Ｆ６ミＡｓＦ６−１ｓ　ｂ
　ｃ　ｚ６−の如（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃ１−ノ如きハ
ロゲン７　ニオン、　Ｃｊ？０４の如き過塩素酸アニオ
ンなどの陰イオン・ドーパント（いずれもｐ型電導性高
分子化合物を与えるドーパントとして有効）および（ｔ
ｉ）Ｌｉ　　、　Ｋ　、　Ｎａの如きアルカリ金属イオ
ン、Ｒ４，Ｎ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如
き４級アンモニウムイオンなどの陽イオン・ドーパント
（いずれもｎ型電導性高分子化合物を与えるドーパント
として有効）等をあげることができるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ６　、Ｌｉ
ＳｂＦ６　、ＬｉＡｓＦ６　、　ＬｉＣｌＯ４、ＮａＩ
、ＮａＰＦ６．Ｎａ５ｂＦ、　、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣ
ｊ？０４、ＫＩ、ＫＰＦ６、ＫＳｂＦ、　、ＫＡｓＦ、
　、ＫＣｌ０．、（（ｎ　−Ｂ　ｕ　）　４十 Ｎａ−（ＡＳＦ６）−１Ｃ（ｎ−Ｂｕ　）４Ｎ：）　・
（ＰＦ６）ミ［（ｎ−Ｂｕ　）、Ｎｌ　−ＣｌＯ４、Ｌ
ｔ　ｈｌｃ／７４、Ｌｊ　ＢＦ４　　等をあげることが
できるが必ずしもこれ等に限定されるものではない。こ
れらのドーパントは一種類、または二種類以上を混合し
て使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてｔｒｘＨＦ；ア
ニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパント
としては次式（Ｉ）で表わされるビリリウムまたはピリ
ジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｒ′′はハロゲン原子ま
たは炭素数が１〜１ｏのアルキル基、炭素数が６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子のとき
Ｏであり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０または
１〜５である。） または次式（ｎ）もしくは彊）で表わされるカルボニウ
ム・カチオン： ４　　　　＋ Ｒ−Ｃ（ｎＩ　） １ 〔−に式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ’、ＲＩ
、　Ｒ３は同時に水素原子であることはない〕、炭素数
１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）　　基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ
′塊但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示し、Ｒ４
は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１５のアリール基である。〕 用いられるＨＦ２アニオンは通常、下記の一般式％式％
（： （） （） 〔但し、上式中ビ、Ｒ１′は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアＩＪ−ル（ａ
ｒｙｌ　）基、Ｒ１″は炭素数が１〜１０のアルキル基
、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素
原子または窒素原子、ｎはＯまたは５以下の正の整数で
ある。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（
フッ化水素塩）を支持電解質として用いて適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。上式側、Ｍおよび
（資）で表わされる化合物の具体例としてはＨ，Ｎ−Ｈ
Ｆ２、Ｂｕ４Ｎ・ＨＦ２、Ｎａ・ＨＦ２、ＫａＨＦ２、
Ｌｉ０ＨＦ２および上記式（１）で表わされるピリリウ
ムもしくはピリジニウムカチオンは、式（Ｉ）で表わさ
れるカチオンオンとの塩を支持電解質として用いて適当
な有機溶媒に溶解することによって得られる。そのよう
な塩の具体例としては 等をあげることができる。

」―重代（ＩＩ）または（Ｉｌ［）で表わされるカルボ
ニウム・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）３　Ｃ
、（ＣＨ３）３これガらのカルボニウムカチオンは、そ
れらと陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質と
して適当な有機溶媒に溶解することによって得られる。

ここで用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ、　
、Ａｊ？Ｃ／、、ＡＪ？Ｂｒ５Ｃｊ？　１ＦｅＣ１４，
５ｕＣＡ！３、ＰＦ６、ＰＣ／’、、ｓ　ｂ　ｃ　ｌ！
、、ＳｂＦ６、ｃｐｏいＣＦ３ＳＯ３等をあげることが
でき、また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば
（Ｃ６Ｈ５）ｓ　Ｃ−ＢＦ４　、（ＣＨｓ）３ＣＯＢＦ
、　、ＨＣＯＯＡ／’Ｃ／？４、ＨＣＯ−ＢＦ４、Ｃ，
Ｈ！＋■・ＳｎＯ＆等をあげることができる。

ポリアセン構造を有する高分子化合物にドープされるド
ーパントの量は、高分子の繰り返し単位１モルに対して
２〜８０モルチであり、好ましくは４〜６０モル係、特
に好ましくは５〜５０モル係である。ドープしたドーパ
ントの量が２モル係未満でも８０モル係を越えても放電
容量の充分大きい電池を得ることはできない。

ドープ量は電解の際に流れた電気量をコントロールする
ことによって自由に制御することができる。一定電流下
でも一定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件
下のいずれの方法でドーピングを行なってもよい。ドー
ピングの際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は
、用いるポリアセン構造を有する高分子化合物の種類、
嵩さ密度、面積、ドーパントの種類、電解液の種類、要
求される電気伝導度によって異なるので一概に規定する
ことはできない。

電気化学的ドーピングの際の電解液の有機溶媒としては
例えばエーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、
アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類
、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化
合物、スルホラン系化合物等を用いることができるが、
これらのうちでもエーテル類、ｌトン類、二）　ＩＪシ
ル類塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系
化合物が好ましい。これらの代表例としては、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１゜４−
ジオキサン、アニソール、モノグリム、アセトニトリル
、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブ
チロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ｒ−ブチロラ
クトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれ等に限定
されるものではない。

本発明の電池において、ポリアセン構造を有する高分子
化合物またけ該高分子化合物にドーパントをドープして
得られる電導性高分子化合物を正極または負極として用
いる場合、電池の電解液の支持電解質は前記の電気化学
的ドーピングの際に用いたものと同様のものが用いられ
、ドーピング方法も前記方法および従来公知の方法（Ｊ
、Ｃ０Ｓ、。

Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、　１９８１　、３１７　）　
　に準じて行なうことができる。

本発明の電池において用いられる電解質の濃度は用いる
正極および負極の種類、充・放電条件、作動温度、電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
概に規定することはできないが、通常は０００１〜１０
モル／ｌの範囲であり、過飽和の状態でも使用すること
ができる。

本発明において、ポリアセン構造を有する高分子化合物
または該高分子化合物にドーパントをドープして得られ
る電導性高分子化合物は、電池の（１）正極または（１
１）負極のいずれか一方の電極として用いることができ
る。（１）のタイプの電池の場合、対極として用いる活
物質としてはポリアセン構造を有する高分子化合物以外
の共役系高分子化合物またはポーリングの電気陰性度が
１．６を超えない金属を用いることができる。また（１
１）のタイプの電池の場合、対極の活物質としてはポリ
アセン構造を有する高分子化合物以外の共役系高分子化
合物を用いることができる。ポリアセン構造を有する高
分子化合物以外の共役系高分子化合物としては、７−１
＝チレン高重合体、ポリ（ｐ−）１二しン）、ホ’Ｊ　
（ｍ−フェニレン）、ポリピロール、ポリ（２，５−チ
ェニレン）、ポリ（３−メチル−２゜５−チェニレン〕
、ポリ（フェニレンサルファイド）、ポリ（フェニルア
セチレン〕、ポリ（アリーレンキノン）類、ポリ（アゾ
フェニレン）、ポリ（シッフ塩基）、ポリ（アミノキノ
ン〕類、ポリ（ベンツイミダゾール）類、ポリ（アセン
キノンラジカル）および特開昭５７−１９５７３１号に
記載されている電気活性ポリマー等をあげることができ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記
の共役系高分子化合物のうち、ポリ（アリーレンキノン
）類、ポリ（アゾフェニレン）、ポリ（シッフ塩基）、
ポリ（アミノキノン〕類、ポリ（ベンツイミダゾール）
類、ポリ（アセンキノンラジカル）の具体例については
、Ｊ、Ｅ。

ＫＡＴＯＮ編、土田英俊訳「高分子有機半導体」（昭晃
堂、１９７２年発行）のＰ、８７〜Ｐ、１１２に記載さ
れている。

ポリアセン構造を有する高分子化合物を正極または負極
のいずれか一方の極に用いた電池のタイプとしては種々
の組合せが考えられるが、好ましい組合せの電池として
はアセチレン高重合体を（ＣＨ）ｘとし、ポリアセン構
造を有する高分子化合物をポリアセンとすると、（ＣＨ
）ｘ　（正極）／ポリアセン（負極）、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）Ｃ正極）／ポリアセン（負＠）、ポリアセン（
正極）／（ＣＨ）ｘ　（負極）、ポリアセン（正極）　
／　Ｌｉ　ｆ、たはＡ１．　（負極）等があげられ、特
に好ましい組合せの電池としてＨ（ＣＨ）ｘ（正極）／
ポリアセン（負極）、ポリ（ｐ−フェニレン）（正極）
／ボリアセン（負極）等をあげることができる。

本発明で用いられるポーリングの電気陰性度が１６超え
ない金属としては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ
金属、アルミニウム、マグネシウムまたはこれ等の合金
等をあげることができる。

これらの中でもリチウムおよびアルミニウムが好ましい
。これらの金属は一般のリチウム電池のそれと同様にシ
ート状として用いてもよいし、またはそのシートをニッ
ケルまたはステンレスの網に圧着したものでもよい。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜とし
て用いても一向に差支えな―。

また、本発明の電池は薄い電池でよく、紙のように薄い
電池でさえよく、複数の層を互いに積み重ねて直列また
は並列に互いに結合してもよく、或いは一本の長い電池
をそれ自体を巻くかまたは螺旋状にしてもよい。

本発明のポリアセン構造を有する高分子化合物または該
高分子化合物にドーパントをドープして得られる電導性
高分子化合物を正極または負極のいずれか一方の電極と
して用いた電池は、高エネルギー密度を有し、充・放電
効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さく
、放電時の電圧の平担性が良好である。また、本発明の
電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度を有す
るからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自動車お
よび電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１ 〔ポリアセン構造を有する高分子化合物の合成〕Ｐｏｌ
ｙｍ、Ｓｅｔ、ＵＳＳＲ＋ユ、　４７７　（１９６１）
に記載されている方法に従ってβ−クロロビニルケトン
の重縮合によりポリアセン構造を有する高分子化合物を
合成した。得られたポリアセン構造を有する高分子化合
物を１０ｔＯｎ／ｃｒｎ２の圧力で加圧成形してシート
状成形品を得た。

〔膜状アセチレン高重合体の製造〕

窒素雰囲気下で内容積５００　ｍｌのガラス製反応容器
に１．７ｍｌのチタニウムテトラブトキサイドを加え、
３０ｍ６のアニソールに溶かし、次いで２．７　ｍｌの
トリエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液
を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、４９分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００ｍＡで５回繰り返し
洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体
は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であ
った。

次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ８５μｍで、シス含量９８％の膜状アセチレン
高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体の
嵩さ密度は０．４５　ｇ／ｃｃであり、その電気伝導度
（直流四端子法〕は２０℃で３．２Ｘ１０　　Ω　・ｍ
であった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた膜状アセチレン高重合体より、幅
が０５ｃｒｎで長さが２，０αの小片を切り出して正極
とし、同じく前記の方法で得られたシート状ポリアセン
構造を有する高分子化合物より上記と同じ大きさの小片
を切り出して負極とした。

正極と負極の間の距離は３ｍにした。Ｅ　ｔ４．Ｎ　−
Ｂ　Ｆ。

の濃度が１０モルフ１のスルホラン溶液を電解液として
用い、一定電流下（０，５ｍＡ　／ｃｎ＋２）で３０分
間充電を行ない（ドーピング量４０モル％に相当する電
気量）、充電終了後、直ちに一定電流下（０，５ｍＡ　
７１Ｍ２）で、放電を行ない電圧が１．ＯＶになったと
ころで再度前記と同じ条件で充電を行なうという充・放
電の繰り返し試験を行なったところ、繰り返し回数が３
４２回まで可能であった。

１０回目の繰り返し試験の結果から、活物質ＩＫ９に対
するエネルギー密度（理論エネルギー離）は１３２Ｗ−
ｈｒ／／Ｋｇであり、充・放電効率は９１係であった。

また、放電時に電圧が１．５Ｖに低下するまでに放電さ
れた電気量の全放電電気量に対する割合は９２％であっ
た。

また、充電した状態で４８時間放散したところその自己
放電率は５％であった。

比較例　１ 〔電池実験〕 実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体を正極およ
び負極の両極に用いた以外は、実施例１と全く同様の方
法で電池の充・放電繰り返し実験を行なったところ、繰
り返し回数が２３６回目で充電が不可能となった。試験
後、膜状アセチレン高重合体を取り出してみると、膜は
破壊されており、その一部を元素分析、赤外分光法によ
り解析したところ、大巾な劣化を受けていた。また電解
液も茶色に着色していた。

１０回目の繰り返し試験の結果から、この電池の理論エ
ネルギー密度は１１６Ｗ　＝ｈｒ　／Ｋｉｉ＋で充・放
電効率は８０％であった。また、放電時に電圧が１．５
Ｖに低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に
対する割合は８６％であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は８％であった。

実施例　２ 〔電池実験〕 実施例１の〔電池実験〕で用いた電解液の代りに（Ｂ　
１１４．　Ｎ　）　（Ｃｌ　０４　）−１１度がＯ，ｓ
　モル／　ｌ（Ｄ　３−メチル−スルホランとジメトキ
シエタンの１：１（重量比〕の混合溶媒を用いた以外は
実施例１と全く同様の方法で電池実験を行なったところ
、充・放電の繰り返しは３５０回まで可能であった。

１０回目の繰り返し試験の結果から、この電池の理論エ
ネルギー密度け１４０Ｗ−ｈｒ／に２であり、充・放電
効率は９６係であった。また放電時に電圧が１．５Ｖに
低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に対す
る割合は９０係であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は４％であった。

実施例　３ 実施例１で得られたポリアセン構造を有すル高分子化合
物を正極に、リチウム金属を負極にしてＬｉＢＦ４　の
濃度が１０モル／ｌ！のプロピレンカーボネート溶液を
電解液として用い、一定電流下（１、Ｏｍ、ｐ、、／　
ｃｍ２）で９０分間充電を行ない（ドーピング量６モル
％に相当する電気量）、充電終了後、直ちに一定電流下
（］、　ＯｍＡ　７１Ｍ２）で放電を行ない電圧が２．
５Ｖになったところで再度前記と同じ条件で充電を行な
うという充・放電の繰り返し試験を行なったところ、３
０３回までの繰り返しが可能であった。

実施例　４ Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、、　５１　
、２０９１　　（１９７８）に記載されている方法で製
造したポリ（パラ７　ｘ　＝レン）を１ｔＯｎ／ｃｒｎ
２の圧力で０．５　Ｃｒｎ×２０ｃｍの幅に成形したも
のを負極とし、実施例１で得られたポリアセン構造を有
する高分子化合物を正極とした以外は実施例１と全く同
じ方法で〔電池実験〕を行なった結果、充・放電の繰り
返し試験３２９回まで、可能であった。この電池のエネ
ルギー密度は１４８Ｗ＝ｈｒ／に９であり、充・放電効
率は９２チであった。また、充電したままで４８時間放
置したところその自己放電率は６係であった。

特許出願人　昭和電工゛株式会社 株式会社日立製作所 代理人　弁理士菊地精− （２７）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアセン構造を有する高分子化合物または該高分子化
   合物にドーパントをドープして得られる電導性高分子化
   合物を正極または負極のいずれか一方の極に用いた電池
   。