JPS59196572A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアセンキノンラジカル重合体または該ラ
ジカル重合体にドーパントをドープして得られる電導性
ラジカル重合体を正極または負極のいずれか一方の極に
用いた電池に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体はその電気伝導度が半導体
領域にあることにより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。

アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法とし
ては、 （イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、
および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械的
強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公
昭４８−３２５８１号）、 が知られていた。

」１記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合
体成形品をＢＦ８、ＢＣ／’３、ＨＣ７？、Ｃ１２、Ｓ
Ｏ２、ＮＯ□、ＨＣＮ、０２、ＮＯ等の電子受容性化合
物（アクセプター）で化学的に処理すると電気伝導度が
最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルアミンのよう
な電子供与性化合物（ドナー）で処理すると電気伝導度
が最高４桁低下することもすでに知られている［　Ｄ　
、Ｊ　、　Ｂｅｒｅｔｓ　ｅｔａｌ　、、Ｔｒａｎｓ　
、Ｆａｒ−ａｄｙ　Ｓａｃ、、６４，８２３（１９６Ｂ
）］。

また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、工２、Ｃ１２、Ｂｒ２、ＩＣ１，ＩＢｒ、ＡｓＦ５
　　、ＳｂＦ、、ＰＦ、等の如き電子受容性化合物また
はＮａ、Ｋ、Ｌｉの如き電子供与性化合物を化学的にド
ープすることによってアセチレン高重合体の電気伝導度
を１０〜１０　Ω−・ｃｍ−の広い範囲にわたって自由
にコントロールできることもすでに知られているＣ　Ｊ
　、Ｃ０Ｓ　、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、５７８　（１
９７７）、　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、３９　、
１０９８　（１９７７）　。

Ｊ、Ａｍ、Ｓｏｃ、、１００　、１０１３　（１９７５
）　、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、６９，５０９８（
１９７８）〕。　このドープされた膜状アセチレン高重
合体を一次電池の正極の材料として使用するという考え
もすでに提案されている（　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｍｅ
ｔａｌｓ、ＮＡＴＯＣｏｎｆｅ−ｒｅｎｃｃ　５ｅｒｉ
ｅｓ、　５ｅｒｉｅｓＶＩ、　４７１−４８９（１９７
８））。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にｃｐｏ；、ＰＦ６．ＡｓＦ６、ＡｓＦ４、ｃＦ
：；、　５ｏ３−１ＢＦＪ等の如きアニオンおよび槁Ｎ
（Ｒ′：　　アルキル基）の如きカチオンをアセチレン
高重合体にドープしてＰ型およびｎ型の電導性アセチレ
ン高重合体を製造する方法もすでに開発されているＣ　
Ｊ、Ｃ０Ｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｒｒｍｕ　＋１　１９７
９　５９４、　Ｃ＆　　ＥＮ　Ｊａｎ、２６　、３９　
（１９８１）　、Ｊ、Ｃ，Ｓ。

Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、　　１９８１　、３１７　］
。そして（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合
体を用いて電気化学的ドーピングを利用した再充電可能
な電池が報告されている（　Ｐａｐｅｒ　Ｐｒｅｓｅｎ
ｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎ−ａｔｉｏｎｎａ
ｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｌｏｗ　Ｄｉｍｅｎ
ｓｉｏｎａｌ　ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ、Ｈｅ
ｒｓｉｎｇｅｒ、Ｄｅｎｍａｒｋ、　１０〜１５　、　
Ａｕｇｕｓｔ１９８０）、この電池は（ロ）の方法で得
られる、例えば０１個の厚さのアセチレン高重合体フイ
ルムニ枚をそれぞれ正・負の電極とし、ヨウ化リチウム
を含むテトラハイドロフラン溶液にこれを浸して９ｖの
直流電源につなぐとヨウ化リチウムが電気分解され、正
極のアセチレン高重合体フィルムはヨウ素でドープされ
、負極のアセチレン高重合体フィルムはリチウムでドー
プされる。この電解ドーピングが充電過程に相当するこ
とになる。ドー　　　　　プされた二つの電極に負荷を
つなげばリチウムイオンとヨウ素イオンが反応して電力
が取り出せる。

この場合、開放端電圧（Ｖｏｃ）　　は２．８Ｖ、短絡
電流密度は５ｍＡ／ｃｒｎ２であり、電解液に過塩素酸
リチウムのテトラハイドロフラン溶液を使用した場合、
開放端電圧は２５ｖ１短絡電流密度は約３ｍＡ／ｃｍ２
　　であった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化・小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。また、特開昭５
６−１３６４６９号では、アセチレン高重合体以外にも
ボＩＪ　（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）
、ポリ（硫化フェニレン）、ポリ（フェニルアセチレン
）、ポリピロール等も電極材料として有用であること゛
が開示されている。しかし、今までに知られている前記
した主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を両極の
活物質として用いた電池のサイクル寿命、放電時の電圧
平担性、充・放電効率等の性能は必ずしも満足できるも
のではなかった。

本発明者は、上記の点に鑑みて、高エネルギー密度を有
し、サイクル寿命、充・放電効率及び放電時の電圧の平
担性が良好で、軽量化、小型化が容易で、かつ安価な電
池を得るべく種々検討した結果、本発明を完成したもの
である。

即ち、本発明はポリアセンキノンラジカル重合体または
該ラジカル重合体にドーパントをドープして得られる電
導性ラジカル重合体を正極または負極のいずれか一方の
極に用いた電池に関する。

本発明の方法によって得られる電池は、前記した主鎖に
共役二重結合を有する高分子化合物または該高分子化合
物にドーパントをドープして得られる電導性高分子化合
物を両極として用いた電池に比較して、−次電池の場合
は、（１）放電容量が大きい、（１１）放電時の電圧の
平担性が良好である、０１１）自己放電が少ない、とい
う利点を有し、一方、二次電池の場合には、（１）エネ
ルギー密度が大きい、（１１）放電時の電圧の平担性が
良好である、（ｉｌｌ）自己放電が少ない、（ＸＡ充・
放電の繰り返しの寿命が長い、という利点を有すが、本
発明の特徴を最大限に発揮する電池としては、二次電池
がより好適である。

本発明で用いられるポリアセンキノンラジカル重合体は
、酸無水物と芳香族化合物との反応によって得られる。

ここでいう酸無水物の具体例としては、無水ピロメリッ
ト酸、無水フタル酸、無水メリット酸等があげられ、ま
た、芳香族化合物の具体例としては、ビフェニル、ター
フェニル、ナフタレン、アンスラセン、フェナンスレン
、ピレン、クリセン、トリフェニルクロロメタン、トリ
フェニルメタン、フルオロアンスレン、ジベンズピレン
、ピセン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、
フェロセン等があげられるが、必ずしもこれ等に限定さ
れるものではない。ポリアセンキノンラジカル重合体の
構造式は、用いる酸無水物および芳香族化合物の種類に
よって異なるため一般式で表わすことは困難であるが、
その具体例として（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）式
の構造を有する重合体をあげることができるが、これら
に限定されるものではないことは言うまでもない。

これらポリアセンキノンラジカル重合体の具体例及びそ
の製造法についてはＨｏＡ、Ｐｏｈｌ　ａｎｄ　Ｅ。

Ｈ，Ｅｎｇｌｅｈａｒｄｔ、　Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ
、、　６６　、２０８５（１９６２）　、　Ｊ、Ｗ、　
Ｍａｓｏｎ、　ＨｌＡ、Ｐｏｈｌ　ａｎｄ　Ｒ６Ｄ。

Ｈａｒｔｍａｎ、　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐａｒｔ
　Ｃ，１７。

１８７（１９６７）ｌ／Ｉｃ記載されており、本発明で
用いられるポリアセンキノンラジカル重合体はこれらに
記載されている方法によって製造することができるが、
必ずしもこれらの方法にのみ限定されるものではない。

本発明において用いられるポリアセンキノンラジカル重
合体は膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形態のもの
も用いることができる。また、ポリアセンキノンラジカ
ル重合体に他の適当な導電材料、例えばグラファイト、
カーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉、炭素
繊維等を混合することも、また、集電体として金属鋼等
を入れることも一向に差し支えない。

本発明の電池の正極または負極の電極としては、ポリア
センキノンラジカル重合体ばかりでなく該ラジカル重合
体にドーパントをドープして得られる電導性ラジカル重
合体も用いることができる。

ポリアセンキノンラジカル重合体へのドーパントのドー
ピング方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドー
ピングのいずれの方法を採用してもよい。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、（■）五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、
四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、Ｎ
ｂＦ、　、　ＴａＦ５　、ＷＦ６、ＦｅＣｌ３およびＣ
ｄＣｌ２等の如き金属ハロゲン化物、（Ｉ）硫酸、過塩
素酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸お
よびクロロ硫酸の如きプロトン酸、■二酸化イオウ、二
酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き酸
化剤、ＭＡｇＣｌｏ、、（資）テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、フロラニール、２，３−ジ
クロル−５，６−ジシアツパラベンゾキノン、２，３−
ジフロムー５，６−ジシアツパラベンゾキノン、ｆｉｃ
ｒｏ、、Ｃ／、、、ＶｏＣｔ！３、■Ｎｏ　　ＳｂＦ６
、Ｎｏ２゜Ｎ０ＣｌＯ４、■　２，４．６−）リニトロ
フェノール、２，４．６−）リニトロフェニルスルホン
酸、２．４．６−）リニトロフェニルカルボン酸、（至
）Ｌｉ、Ｎａ、にの如きアルカリ金属等をあげることが
できる。

一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、（ｉ）ＰＦ６ミ５ｂＦ６−１ＡｓＦ、、５ｂＣｊ？６
　の如ｔＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ。

の如き■ａ族の元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ−（■
７〕、Ｂｒ５Ｃｊ？−の如きハロゲンアニオン　、Ｃｌ
Ｏ４の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパン
ト（いずれもＰ型室導性重合体を与えるドーパントとし
て有効）および（ｆｆ）Ｌｉ　　、　Ｋ　ＳＮａ。

の如きアルカリ金属イオン、Ｒ，Ｎ（Ｒ：炭素数１〜２
０の炭化水素基）の如き４級アンモニウムイオンなどの
陽イオン・ドーパント（いずれもｎ型電導性重合体を与
えるドーパントとして有効）等をあげることができるが
、必ずしもこれらに限定されるものではない。

」二連の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパ
ントを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ６．Ｌｉ
ＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｊ？０４、ＮａＩ。

ＮａＰＦ６　、Ｎａ５ｂＦ、　、ＮａＡｓＦ６　、Ｎａ
Ｃ７？０４　、ＫＩ、ＫＰＦ６　、ＫＳｂＦ６　、ＫＡ
ｓＦ６　、ＫＣｌＯ４、（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）　　・（
ＡｓＦａ　）、［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ：］　　・（ＰＦａ
）、（（ｎ−Ｂｕ　）、Ｎ）　　・Ｃ１Ｏ，、ＬｉＡｌ
Ｃ１，、Ｌ　ｉ’　Ｂ　Ｆ、等をあげることができるが
必ずしもこれ等に限定されるものではない。これらのド
ーパントは一種類、または二種類以上を混合して使用し
てもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＦ７アニオ
ンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパントとし
ては次式（１）で表わされるピリリウムまたはピリジニ
ウム・カチオン： （Ｒ″〕ｎ （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、ではハロゲン原子または
炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５のア
リール（ａｒｙｌ）基、ｍ　ｔｄ　Ｘが酸素原子のとき
０であり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎはＯまたは
１〜５である。〕または次式（１）もしくは（Ｉｌｌ）
で表わされるカルボニウム・カチオン： および Ｒ’　−Ｃ＋ （Ｉｌｌ） １］ 〔上式中、ＲＩ　、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３は同時に水素原子であることはない〕、炭素数１
〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）　　基または一０Ｒ
５基、但しＲ５は炭素数が１〜１ｏのアルキル基またけ
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示シ、Ｒ４
は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１５のアリール基である。〕である。

用いられるＨＦ２−　アニオンは通常、下記の一般弐■
、（Ｖ）または（ＶＤ： ビ。Ｎ−ＨＦ２　　　　　　　　　　（ＩＶ）Ｍ−ＨＦ
２　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）ビ （を−〇 〔但し、上式中Ｗ、Ｒ″Ｉ−ｉ水素原子または炭素数が
１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａ
ｒｙｌ　）基、Ｒ″′は炭素数が１〜１０のアルキル基
、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素
原子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数で
ある。Ｍけアルカリ金属である〕で表わされる化合物（
フッ化水素塩）を支持電解質として用いて適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。上式θ■、Ｍおよ
び（資）で表わされる化合物の具体例としてＬｄ　Ｈ４
，Ｎ−ＨＦ２、Ｂｕ４　Ｎ・ＨＦ２、Ｎａ−ＨＦ２、Ｋ
＝ＨＦ２、Ｔ、１−ＨＦ２および■ 一１―記式（１）で表わされるピリリウムもしくはピリ
ジニウムカチオンは、式（■）で表わされるカチオンオ
ンとの塩を支持電解質として用いて適当な有機溶媒に溶
解することによって得られる。そのような塩の具体例と
しては ＣＨ３ 等をあげることができる。

−４−重代（ｍｌまたは（Ｉ）で表わされるカルボニウ
ム・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）３ｃ、　（
ＣＨ３）３Ｃ。

これケらのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオン
の塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機
溶媒に溶解することによって得られる。ここで用いられ
る陰イオンの代表例として等をあげることができ、また
、カルボニウム塩の具体例としては、例えば（Ｃ６Ｈ５
）３Ｃ＝ＢＦ４　、（ＣＨ３）３Ｃ−ＢＦ、、ＨＣＯ−
Ａ／’Ｃｆ、、ＨＣＯ−ＢＦ、、Ｃ，Ｈ，Ｃｏ・５ｎＯ
１６等をあげることができる。

ポリアセンキノンラジカル重合体にドープされるドーパ
ントの量は、高分子の繰り返し単位１モルに対して２〜
３００モル係であり、好ましくけ１０〜２００モルチで
ある。ドープしたドーパントの量が２モル多未満でも３
００モルモル多えても良好な電池性能を有する電池を得
ることはできない。

ドープ量は電解の際に流れた電気量をコントロールする
ことによって自由に制御することができる。一定電流下
でも一定電圧下でもまた電流および電圧の変化する東件
下のいずれの方法でドーピングを行なってもよい。ドー
ピングの際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は
、用いるポリアセンキノンラジカル重合体の種類、嵩さ
密度、面積、ドーパントの種類、電解液の種類、要求さ
れる電気伝導度によって異なるので一概に規定すること
はできない。電気化学的ドーピングの際の電解液の有機
溶媒としては例えばエーテル類、ケトン類、ニトリル類
、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類
、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸
エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いること
ができるが、これらのうちでも工ｉチル類、ケトン類、
ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スル
ホラン系化合物が好ましい。これらの代表例としては、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１．４−ジオキサン、アニソール、モノグリム、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタ
ノン、ブチロニトリル、１．２−ジクロロエタン、γ−
ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイ
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホ
ラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれ
らの混合溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれ
等に限定されるものではない。

本発明の電池において、ポリアセンキノンラジカル重合
体または該ラジカル重合体にドーパントをドープして得
られる電導性ラジカル重合体を正極または負極として用
いる場合、電池の電解液の支持電解質は前記の電気化学
的ドーピングの際に用いたものと同様のものが用いられ
、ドーピング方法も前記方法および従来公知の方法（Ｊ
、Ｃ０Ｓ。

＋　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｒｎｕ、１９８１　、３１７　）
に準じて行なうことができる。

本発明の電池において用いられる電解質の濃度は用いる
正極および負極の種類、充・放電条件、作動温度、電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
概に規定することはできないが、通常は０．００１〜１
０モル／ｌの範囲であり、過飽和の状態でも使用するこ
とができる。

本発明において、ポリアセンキノンラジカル重合体また
は該ラジカル重合体にドーパントをドープして得られる
電導性ラジカル重合体は、電池の（１）正極または（１
１）負極のいずれか一方の電極として用いることができ
る。（１）のタイプの電池の場合、対極として用いる活
物質としてはポリアセンキノンラジカル重合体以外の共
役系高分子化合物またはポーリングの電気陰性度が１．
６を超えない金属を用いることができる。また（１１）
のタイプの電池の場合、対極の活物質としてはポリアセ
ンキノンラジカル重合体以外の共役系高分子化合物を用
いることができる。ポリアセンキノンラジカル重合体以
外の共役系高分子化合物としては、アセチレン高重合体
、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン〕、
ポリピロール、ポリ（２，５−チェニレン）、ポリ（３
−メチル−２，５−チェニレン）、ポリ（フェニレンサ
ルファイド〕、ポリ（フェニルアセチレン〕、ポリ（ア
リーレンキノン）類、ポリ（アゾフェニレン）、ポリ（
シッフ塩基）、ポリ（アミノキノン）類、ポリ（ベンツ
イミダゾール）類、および特開昭５７−１９５７３１号
に記載されている電気活性ポリマー等をあげることがで
きるが、必ずしもこれ等に限定されるものではない。前
記の共役系高分子化合物のうち、ポリ（アリーレンキノ
ン）類、ポリ（アゾフェニレン）、ポリ（シッフ塩基）
、ポリ（アミノキノン）類、ポリ（ベンツイミダゾール
）類、の具体例については、Ｊ、Ｅ、ＫＡＴＯＮ編、土
田英俊訳「高分子有機半導体」（昭晃堂、１９７２年発
行〕のＰ、８７〜／／Ｐ、１１２に記載されている。

ポリアセンキノンラジカル重合体を正極または負極のい
ずれか一方の極に用いた電池のタイプとしては種々の組
合せが考えられるが、好ましい組合せの電池としてはア
セチレン高重合体を（ＣＨ）ｘとし、ポリアセンキノン
ラジカル重合体をポリアセンキノンとすると、（ＣＨ）
ｘ　　（正極）／ポリアセンキノン（負極）、ポリ（ｐ
−）１二しン）（正極）／　ポリアセンキノン（負極）
、ポリアセンキノン（正極）／（ＣＨ）ｘ（負極）、ポ
リアセンキノン（正極）／ＬｉまたはＡＩ　　（負極）
等があげられ、特に好ましい組合せの電池としては（Ｃ
Ｈ）Ｘ（正極）／ポリアセンキノン（負極）、ポリ（ｐ
−フェニレン〕〔正極〕／ポリアセンキノン（負極）等
をあげることができる。

本発明で用いられるポーリングの電気陰性度が１．６超
えない金属としては、リチウム、ナトリウム等のアルカ
リ金属、アルミニウム、マグネシウムまたはこれらの合
金等をあげることができる。

これらの中でもリチウムおよびアルミニウムが好ましい
。これらの金属は一般のリチウム電池のそれと同様にシ
ート状として用いてもよいし、またはそのシートをニッ
ケルまたはステンレスの網に圧着したものでもよい。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜とし
て用いても一向に差し支えない。

また、本発明の電池は薄い電池でよく、紙のように薄い
電池でさえよく、複数の層を互いに積み重ねて直列また
は並列に互いに結合してもよく、或いは一本の長い電池
をそれ自体を巻くかまたは螺旋状にしてもよい。

本発明のポリアセンキノンラジカル重合体または該ラジ
カル重合体にドーパントをドープして得られる電導性ラ
ジカル重合体を正極または負極のいずれか一方の電極と
して用いた電池は、高エネルギー密度を有し、充・放電
効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さく
、放電時の電圧の平担性が良好である。また、本発明の
電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度を有す
るからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自動車お
よび電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１ 〔ポリアセンキノンラジカル重合体の合成〕ナフタレン
：無水ピロメリット酸：Ｚｎｃｌ□＝１：１：２（モル
比）の混合物をＪ、Ｐｈｙｓ　、Ｃｈｅｍ。

、」至、２０８５（１９６２）　　に記載されている方
法と全く同様の方法で反応および後処理を行なって黒色
粉末のポリアセンキノンラジカル重合体を得た。得られ
た黒色粉末の重合体を１ｏｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧
成型してシート状成形品を得た。

〔膜状アセチレン高重合体の製造〕

窒素雰囲気下で内容積５００７ｎｌのガラス製反応容器
ニ１．７ｍ７！のチタニウムテトラブトキサイドを加え
、３０ｍ１のアニソールに溶かし、次いで２．７ｍｔの
トリエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液
を調製した。

この反応容器７を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガス
を真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７
８℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧
力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、４９分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００＋＋＋／！で５回繰
り返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高
重合体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤
物であった。

次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ８５μｍで、シス含量９８係の膜状アセチレン
高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体の
嵩さ密度は０．４５９７ｃｃであり、その電気伝導度（
直流四端子法）ｔＩ′！、２０℃で３．２Ｘ１０　　Ω
・ｍであった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた膜状アセチレン高重合体より、幅
が０．５　Ｃｒｎで長さが２．０ｍの小片を切り出して
正極とし、同じく前記の方法で得られたシート状ポリア
センキノンラジカル重合体より」１記と同じ大きさの小
片を切り出して負極とした。正極と負極の間の距離は３
ｍにした。Ｅｔ４．Ｎ・ＢＦ、の濃度が１．０モル／ｌ
のスルホラン溶液を電解液として用い、一定電流下（０
，５ｍＡ　７ｃｍ２）で７０分間充電を行ない（ドーピ
ング量１８モル係に相当する電気量）、充電終了後、直
ちに一定電流下（０，５ｍＡ／ｃｒｎ２）で、放電を行
ない電圧が１．Ｏｖになったところで再度前記と同じ条
件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試験を行な
ったところ、繰り返し回数が３２９回まで可能であった
。

１０回目の繰り返し試験の結果から、活物質ＩＫ２に対
するエネルギー密度（理論エネルギー密度）け２６４　
Ｗ−ｈｒ　／に９であり、充・放電効率け９１チであっ
た。また、放電時に電圧が１．５ｖに低下するまでに放
電された電気量の全放電電気量に対する割合は９３％で
あった。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は４チであった。

比較例　１ 〔電池実験〕 実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体を正極およ
び負極の両極に用いた以外は、実施例１と全く同様の方
法で電池の充・放電繰り返し実験を行なったところ、繰
り返し回数が１９８９８回目電が不可能となった。試験
後、膜状アセチレン高重合体を取り出してみると、膜は
破壊されており、その一部を元素分析、赤外分光法によ
り解析したところ、大巾な劣化を受けていた。また、電
解液も茶色に着色していた。

１０回目の繰り返し試験の結果から、この電池の理論エ
ネルギー密度は２５２　Ｗ−ｈｒ／に９で充・放電効率
け８７ｑ６であった。また、放電時に電圧が１，５ｖに
低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に対す
る割合は８７％であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率ｆｄ１３％であった。

実施例　２ 〔電池実験〕 実施例１の〔電池実験〕で用いた電解液の代り−メチル
−スルホランとジメトキシエタンの１：１（重量比）の
混合溶媒を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で電
池実験を行なったところ、充・放電の繰り返しは３４０
回まで可能であった。

１０回目の繰り返し試験の結果から、この電池の理論エ
ネルギー密度け２７０　Ｗ−ｈｒ／に５’であり、充・
放電効率け９３チであった。また放電時に電圧が１．５
ｖに低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に
対する割合は９１係であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は３係であった。

実施例　３〜６ 実施例１の〔ポリアセンキノンラジカル重合体の合成〕
で用いたナフタリンと無水ピロメリット酸の代りに表に
示した芳香族化合物と酸無水物を用いた以外は実施例１
と全く同様の方法でポリアセンキノンラジカル重合体を
合成した。次いでこの重合体を１０　ｔｏｎ　７ｃｍ２
の圧力で加圧成形してシート状としたものを負極にした
以外は実施例１の〔電池実験〕と全く同様の方法で電池
の繰り返し試験を行ない表に示す結果を得た。

表　電池実験 実施例　７ 実施例１で得られたポリアセンキノンラジカル重合体を
正極に、リチウム金属を負極にしてＬｉＢＦ４の濃度が
１．０モル／ｅのプロピレンカーボネート溶液を電解液
として用い、一定電流下（１，０ｍＡ／ｃｍ２）で９０
分間充電を行ない、充電終了後、直ちに一定電流下（１
，、ＯｍＡ、／ｃｒｎ２）　　：Ｃ放電を行すｌ／）電
圧が２．５　Ｖになったところで再度前記と同じ条件で
充電を行なうという充・放電の繰り返し試験を行なった
ところ、３４４回までの繰り返しが可能であった。

実施例　８ Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、Ｊａｐａｎ、、５１　、
２０９１　（１９７８）に記載されている方法で製造し
たポリ（パラフェニレン）を１ｔｏｎ／Ｃｍ２の圧力で
Ｑ、　５　ｃｒｎＸ２、　ＯＣｒｎの幅に成形したもの
を負極とし、実施例１で得られたポリアセンキノンラジ
カル重合体を正極とした以外は実施例１と全く同じ方法
で〔電池実験〕を行なった結果、充・放電の繰り返し試
験３５２回まで、可能であった。この電池のエネルギー
密度け２７９　Ｗ−ｈｒ／に９であり、充・放電効率は
９６チであった。また、充電したままで４８時間放置し
たところその自己放電率は７係であった。

特許出願人　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアセンキノンラジカル重合体または該ラジカル重合
   体にドーパントをドープして得られる電導性ラジカル重
   合体を正極または負極のいずれか一方の極に用いた電池
   。