JPS59112583A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物、
または該高分子化合物にドーパントをドープして得られ
る電導性高分子化合物を正極および負極に用いた非水電
池において、支持電解質としてリチウム塩を用い、電解
液の添加剤としてクラウン化合物を用いたことを特徴と
するサイクル寿命の良好な非水二次電池に関するもので
ある。

遷移金属化合物と有１機金属化合物とからなる、いわ１
φるチーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合
して得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が
半導体領域にあることより、電気・電子素子として有用
な有機半導体材料であることはすでに知られている。し
かし、このようにして得られるアセチレン高重合体は、
加熱しても溶融せず、また加熱下では容易に酸化劣化を
受けるため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法によっ
ては成形することはできない。また、このアセチレン高
重合体を溶解する溶媒も見い出されていない。従って、
従来アセチレン高重合体の実／−ｆＪ的成形品を製造す
る方法は （イ）非品性の粉末状アセチレン高重合体を加圧成形す
る方法、および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有する膜状アセチ
レン高重合体を得る方法（特公昭４８−３２５８１号）
、 に限られていた。

しかしながら、（イ）の方法では、機械的強度の低い成
形品しか得られず、一方、（ロ）の方法では、（イ）の
方法によって得られる成形品に比べて、機械的強度が高
いという利点を有するものの、得られるアセチレン高重
合体成形品の嵩さ密度が高々０．６０Ｉん（貞比ｆｊ　
＝　１．、２０　、！９　／頷）で多孔質の薄膜のフィ
ルムしか得ることができないという難点があった。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３、ＢＣｌ３、Ｈｃ１１ｃ１２、ｓｏ２、
ＮＯ２、ＨＣＮ、、０２、ＮＯ等の電子受容性化合物（
アクセプター）で化学的に処理すると電気伝導度が最＋
に６３　桁上昇し、逆にアンモニアやメチルアミンのよ
うな電子供与性化合物（ドナー）で処理すると′電気伝
導度が最高４桁低下することもすでに知られている（　
Ｄ、　Ｊ、　Ｂｅｒｅｔｓ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｔｒａｎ
ｓ　−Ｆａｒａｄｙ　　Ｓｏｃ、、６４．８２３　（１
９６８）］。

また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、Ｉ２　、Ｃ１２、Ｂｒ２、ＩＣ１−、ｌＢｒ５Ａｓ
Ｆ６、ＳｂＦ６、ＰＦ６等の如き電子受容性化合物また
はＮａｚＫ％　Ｌ　ｌの如き電子供与性化合物を化学的
にドープすることによってアセチレン高重合体の電気伝
導ｇｆ　ヲ１０−８〜ｌ　Ｏ”　、□ｌ　−ｔｘｔ−’
　＋７）　広い範囲にわたッテ自由にコントロールでき
ることもすでに知られている（　Ｊ、　Ｃ，Ｓ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｃｎｍｍｕ、　、　５７８（１９７７）　、Ｐ
ｈｙｓ。

Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、３９．１０９８（１９７７）、Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

１００、１０１３（１９７８）、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｐｈｙｓ、　；　６９．　５０９８（１９７８））。こ
のドープされた膜状アセチレン高重合体を一次電池の正
極の材料として使用するという考えもすでに提案されて
いる（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＭｅｔａｌｓ　、　ＮＡＴＯ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　５ｅｒｉｅｓ、　５ｅｒｉｅｓ
ＶＩ、　４７１−４８９（１９７８））。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣＩＯ，、ＰＦｉ、ＡｓＦｉ、ＡｓＦ；、ＣＦ
、；、ＳＯ；　、ＢＦ、’等の如きアニオンおよびＲＱ
Ｎ＋（Ｒ’：アルキル基）の如きカチオンをアセチレン
高重合体にドープしてｐ型およびｎ型の電導性アセチレ
ン高重合体を製造する方法もすでに開発されている（　
Ｊ、　Ｃ，ｂ、　Ｃｈｅｍ、　、ユ９７９５９４　、　
Ｃ＆　ＩＩＥＮ　　Ｊａｎ、皿。

３９　（１９８１）、　Ｊ、　Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｃｎｍｍｕ、、　　１９８１゜３１７〕。そして、（ロ
）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体を用いて電
気化学的ドーピングを利用した再充電可能な電池が報告
されている（Ｐａｐｅｒ　Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａｔ　
ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｎｎｎａｌｃｎｎｆ−ｅｒ
ｅｎｃｅ　ｎｎ　Ｌｏｗ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　５
ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ。

Ｈｅｒｓｉｎｇｅｒ、　Ｄｅｎｒｎａｒｋ、　■ｏ−１
５，Ａｕｇｕｓｔ　１９８０）。この７ａ池は（ロ）の
方法で得られる例えば、０．１　ｍｍの厚さのアセチレ
ン高重合体）イルムニ枚をそれぞれ正・負の電極とし、
ヨウ化リチウムを含むテトラハイドロフラン溶液にこれ
を浸して９ｖのＷ　’ＩＡＥ　Ｎ源につなぐとヨウ化リ
チウムが電気分解され、正極のアセチレン高重合体フィ
ルムはヨウ素でドープされ、負極のアセチレン１４重合
体フィルムはリチウムでドープされる。この電解ドーピ
ングが充電過程に相当することになる。ドープされた二
つの電極に負荷をつなげばリチウムイオンとヨウ素イオ
ンが反応して電力が取り出せる。この場合、開放端電圧
（Ｖｏｃ　）は２．８Ｖ、短絡電流密度は５ｍ　Ａ／ｅ
ｒａであり、電解液に過塩素酸リチウムのテトラハイド
ロフラン溶液を使用した場合、開放端電圧は２．５Ｖ、
短絡電流密度は約３　　ｍＡ／ｉであった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化、小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。しかしながら、
これ等既知の文献で得られる電池の性能は必ずしも充分
ではなく、（１）サイクル寿命が短い、（２）充・放電
効率が不充分である、（３）放電の電圧の平担性が良く
ない等の欠点を有しており、当該業者の間では上記のご
とき欠点のない軽量化、小型化が容易でかつ安価な電池
の確立が要望されていた。

また、前記文献等で検討されているアセチレン高重合体
やポリ（バラフェニレン）の如き共役高分子化合物を正
極に用いた二次電池ではリチウム金属が負極として用い
られていた。しかし、リチウム金属を負極として用いた
二次電池は、当該業者の間ではすでに良く知られている
ことではあるが、リチウムイオンがリチウム金属に戻る
際の変換率が充分でないために、その充・放電のサイク
ル数が必ずしも充分でなく、工業的にその用途は限定さ
れたものであった。

本発明者らは、」二重の点に鑑みて、高エネルギー密度
を有し、充・・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、
電圧の平担性が良好で、自己放電率が小さく、軽量化、
小型化が容易で、かつ安価な電池を得るへく種々検討し
た結果、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物、または該高分子化合物にドーパントをドープして
得られる電導性高分子化合物を正極および負極に用いた
非水電池において、支持電解質としてリチウム塩を用い
、電解液の添加剤としてクラウン化合物を用いたことを
特徴とする非水二次電池に関する。

本発明の非水二次電池は、従来の主鎖に共役二重結合を
有する高分子化合物、または該高分子化合物にドーパン
トをドープして得られる電導性高分子化合物（正極）／
リチウム金属（負極）系電池の７毬池電圧と異なるばか
りでなく、その負極での電極反応はリチウム金属を用い
た場合と全く異なり、充・放電のサイクルも二次電池と
して工業的に充分な回数まで可能である。

本発明の非水二次電池は、従来公知の主鎖に共役二重結
合を有する高分子化合物を電極に用いた二次電池と比較
して（１）エネルギー密度が大きい、（１１）電圧の平
担性が良好である、（ｉｉＤ自己放電が少ない、（Ｉψ
繰り返しの寿命が長い、という利点を有する。

本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物の具体例としては、アセチレン高重合体（ポリア
セチレン）、ポリバラフェニレン、ポリメタフェニレン
、ポリ（２５−チェニレン）、ポリ（３−メチル−２５
−チェニレン）、ポリピロール、ポリイミド、ポリフェ
ニルアセチレン、ポリアクリルニトリルおよびポリ−α
−シアノアクリルの熱分解物等を挙げることができるが
必ずしもこれ等に限定されるものではなく、主鎖に共役
二重結合を有する高分子化合物であれば良い。

上記の高分子化合物のうちでも好ましいものとしては、
アセチレン高重合体、ポリパラフェニレン、ボＩＪ　（
２，５−チェニレン）、ポリピロールを挙げることがで
き、好ましいものとしてはアセチレン高重合体、特に好
ましくは高結晶性のアセチレン高重合体を挙げることが
できる。

アセチレン高重合体の製造方法は特に制限はなく、いず
れの方法でも用いられるが、その具体例としては特公昭
４８−３２５８１号、特公昭５６−４５３６５υ・、特
Ｉノ旧１ｉ（５５−１２９４０４号、同５５−１２８４
１９号、同５５−１４２０１．２号、同５６−１．０４
２８号、同５６−１３３１３３号、Ｔｒａｎｓ、　Ｆａ
ｒａｄｙ　Ｓｎｃ、、　６４．８２３（１，９６８）、
　　Ｊ　。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＳＣｉ　、　、　Ａ−１、７、３４１
９（１９６９）　、　ＭａｋｒｏｍｏｌＣｈｅｍ、、　
Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ、　、　］　、　６２１　（１９
８０）、　Ｊ　、　Ｃｈｅｍ　。

Ｐｈｙｓ、　、　６９（１）、　１０６　（１９７８）
　、　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　。

４　、８１　（１９８１）等の方法を挙げることができ
る。

本発明の７に池の電極としては主鎖に兵役二重結合を有
する高分子化合物ばかりでなく該高分子化合物にドーバ
ンドヲドーブして得られる電導性高分子化合物も電極と
して用いることができる。

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以Ｆ１共役
高分子化合物と略称する）へのドーパントのドーピング
方法は、化学的ドーヒ°ンク゛および電気化学的ドーピ
ングのいずれの方法を彩用してもよい。

化学的にドーピングするドープぐントとしてＧま、従来
知られている種々の電子受容性化合物および電子供与性
化合物、即ち、（１）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の
如きノ・ロゲン、（６）五フ′ン化ヒ素、五フッ化アン
チモン、四フ゛ン化ケイ素、五ＪｔＭ（ヒ１ノン、五フ
ッ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよび
フッ化アルミニウムの如き金属）・ロゲン化物、（ＩＩ
Ｉ）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、ト１ノフルオロメタン
硫酸およびクロロ硫酸の如きプロトン酸、（ＩＶ）三酸
化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキ
シドの如き酸化剤、（Ｖ）ＡｇＣｌＯ４、（Ｖｔ）テト
ラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、フロラ
ニール、２３−ジクロル−５，６−ジシアツバラベンゾ
キノン、２３−ジブロム−５６−ジシアツパラヘンゾキ
ノン等をあげること力（できる。

一方、電気化学的にドーピングするドー、＜ントとしで
は、（１）　ＰＦ６　、ＳｂＦ６　ＸＡＳＦ；、５ｂＣ
１ｌａ　　の如きＶａ族の元素ハロゲン化物アニオン、
ＢＦ４−の如き１１１ａ　族の元素のハロゲン化物アニ
オン、Ｉ−（ｌ３−）、Ｂｒ−１ＣＩＪ−の如きハロゲ
ンアニオン、ＣｌＯ４の如き過塩未酸アニオンなどの陰
イオンヶ・ドーパント（いずれもＰ型１■導性共役高分
子化合物を与えるドーパントとして有効）およびＯＬ１
＋、Ｎ＋、Ｎａ＋の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋
（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモ
ニウムイオンなどのイオン・ドーパント（いずれもｎ型
電導性共役高分子化合物を与えるドーパントとして有効
）等をあげることができるが、必ずしもこれ等に限定さ
れるものではない。

」二連の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパ
ントを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＳｂＦ６、ＬＩＡｓ民、ＬｉＣｌＯ４、Ｎａ■、ＮａＰ
Ｆ６　、Ｎａ５ｂＦ１１　％ＮｇＡｓＦ、、ＮａＣｌ０
６、ＫＩ、ＫＰＥ、、ＫＳｂＦ、ＫＡｓＲ１ＫＣｌＯイ
［（ｎ　Ｂｕ）＋　〕”　（ＡＳＦ６　χ［（ｎ　Ｂｕ
）４〕”（ＰＦ６　）−１［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）］＋・
ＣｌｌＯ４、ＬｉＭＣ１−をあげることができるが必ず
しもこれ等に限定されるものではない。これらのドーパ
ントは一種類、または二種類以上を混合して使用しても
よい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしては汗トアニオン
であり、また、前記以外の陽イオン・ドーパントとして
は次式（１）で表わされるビリリウムまたはピリジニウ
ム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜Ｉ５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｒ１′はハロゲン原子ま
たは炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸが酸素原子のとき０
であり、Ｘが窒素原子のときｌである。ｎはＯまたは１
〜５である。） または次式（Ｗもしくは（ｍ）で表わされるカルボニウ
ム・カチオン： および Ｒ４−Ｃ＋　　　　　　　　　　（■）１ 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ′は同時に水素原子であることはない）、炭素数１〜
１５のアルキル基、アリル（ａｌ　ｌｙｌ　）基、炭ｉ
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ’基
、但し望は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｗは水素原
子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の
アリール基である。〕 である。

用いられるＨＦ、アニオンは通常、下記の一般式％式％
： （） 〔但し、上式中に、　Ｒ１１は水素原子または炭素数が
１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａ
ｒｙｌ　）基、Ｒ”’　は炭素数が１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、　Ｘは
酸素原子または窒素原子、ｎはＯまたは５以下の正の整
数である。Ｍはアルカリ金属である〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解質とし
て用いて適用な有機溶媒に溶解することによって得られ
る。上式ａｖ＋、■および■）で表わされる化合物の具
体例としてはＨ，Ｎ−ＨＦ２、Ｂ　ｕｎＮ・ＨＦ２、Ｎ
ａ−ＨＦ２、Ｋ−ＨＦ２、Ｌｉ　−ＨＦ２　　および上
記式（１）で表わされるピリリウムもしくはピリジニウ
ムカチオンは、式（１）で表わされるカチオンとＣＩＯ
’；ＸＢＦ’；、Ａｌｃｌｌ＝、Ｆｅ　Ｃ１１４、Ｓｎ
Ｃ＆−１ＰＦ８、ＰＣｌ；、ＳｂＦ、；　ｚ　ＡｓＦ、
ｉ’、ｃＦ３ｓｏ：；、　　ｘ−ｗ；等のアニオンとの
塩を支持電解質として用いて適当な有機溶媒に溶解する
ことによって得られる。そのような塩の具体例としては 等をあげることができる。

上記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされるカルボニ
ウム・カチオンの具体例としては（Ｃｏ　８５）３　Ｃ
＋、（ＣＨ３）３匹これからのカルボニウムカチオンは
、それらと陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解
質として適当な有機溶媒に溶解することによって得られ
る。ここで用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ
；、　　ＡＩＣ右、Ａ６Ｂｒ３Ｃ１ｌ−１ＦｅＣ１４１
ＳｕＣｄ、−、ＰＦ、−、、ＰＣｌｉ、　　５ｂＣｌム
　ＳｂＦπ、ＣＩＯ；、ＣＦ３ＳＯ３等をあげることが
でき、また、カル、ボニウム塩の具体例としては、例え
ば（Ｃ６Ｈ５）３　Ｃ−ＢＦ４　、（ＣＨ３）３　Ｃ−
ＢＦｎ、ＨＣＯ−ＡｌＣ１４、ＨＣＯ−ＢＦ４、Ｃ６）
Ｔ５ＣＯ−８ｎＯ１５等をあげることができる。

共役高分子化合物にドープされるドー／＜ントの量は、
共役高分子化合物の繰り返し単位】モルに対して２〜４
０モル％であり、好ましくは４〜３０モル％、特に好ま
しくは５〜２０モル％である。ドープしたドーパントの
量が２モル％以下でも４０モル％以」二でも放電容量の
充分大きい電池を得ることはできない。。

共役高分子化合物の電気伝導度はドーピング前において
、■０　　Ω　・α　以下であり、ドーパントをドープ
して得られる電導性共役高分子化合物の電気伝導度は約
１０（０〜１０’Ω−１・ＣｒｒＬ７１の範囲である。

一般に、ドープして得られる電導性共役高分子−化合物
の電気伝導度は、二次電池の電極として用いる場合約１
０　〜約１０　　Ω　・儂　であっても、また、約ＩＱ
−１０Ω−”　ｃｍ−１より大であってもよい０ ドープ量は電解の際に流れた電気量をコントロールする
ことによって自由に制御することができる。一定１ｎ流
下でも一定’１ｌｌＸ圧下でもまた電流および電圧の変
化する条件下のいずれの方法でドーピングを行なっても
よい。ドーピングの際の電流値、電圧値およびドーピン
グ時間等は、用いる共役高分子化合物の種類、嵩さ密度
、面積、ドーパントの種類、電解液の種類、要求される
電気伝導度によって異なるので一概に規定することはで
きなｌ、ｓ。

電気化学的ドーピングの際の電解液の有機溶媒としては
、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミ
ド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カ
ーボネート類、ニトロ化合物、スルホラン系化合物、リ
ン酸エステル系化合物等を用いることができるが、これ
らのうちでもエーテル類、ケトン類、二）　ＩＪル類、
塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合
物が好ましい。これらの代表例としては、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１４−ジオキ
サン、アニソール、モノグリム、アセトニトリル タノン、ブチロニトリル、１２−ジクロロエタン、γー
ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイ
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホ
ラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等をあげる
ことがてきるが、必ずしもこれ等に限定されるものでは
ない。

本発明において共役高分子化合物または該高分子　化合
物にドーパントをドープして得られる電導性共役高分子
化合物を正極および負極として用いる場合、電池の７Ｌ
解液の支持電解質は前記の電気化学的ドーピングの際に
用いたもののうちのＬｉ塩が用いられ、ドーピング方法
も前記方法および従来公知の方法（Ｊ、　Ｃ，Ｓ、　、
　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ、　、土凹工。

３１７）に阜じて行なうことができる。

本発明の電池において用いられる支持電解質の濃度は用
いる正極および負極の種類、充・放電条件、作動温度、
支持電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異な
るので一概に規定することはできないが、通常は０．０
０１〜１０モル／ｌの範囲である。本発明において、電
解液の添加剤として用いられる添加剤はクラウン化合物
である。このようなりラウン化合物を添加すると、なぜ
充放電効率、サイクル寿命、電圧の平担性が向−１ニす
るのか、その理由は必ずしも明確ではない。クラウン化
合物はＬｉ＋イオンと、錯体を形成するが、このような
錯体を形成することにより、Ｌｉ’　イオンの溶媒和状
態の変化や、電解液中のリチウム塩の解離度の変化を生
ししめるのも一因と考えられる。

Ｌｉ＋イオンをとりこむのに適切なホール半径を有する
クラウン化合物として、たとえば、１２−クラウン−４
，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６、ベンゾ−
１２−クラウン−４，ヘンシー１５−クラウン−５，ベ
ンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１２−クラウン
−４，ジベンゾ−１４−クラウン−４，ジベンゾ−１５
−クラウン−５，ジベンゾ−１８−クラウン−６、トリ
ヘンシー１８−クラウン−６などをあげることができ、
本発明においては、これらの化合物の１種以上を有効に
用いることができる。

このようなりラウン化合物は好ましくはＬｉ→−イオン
濃度に対し、モル比で０５〜１５程度添加するのが好ま
しく、最適には１０前後添加する。モル比が０５未満で
あると、添加効果があまりなく、１．５を超えると、充
放電特性が低下する。また、クラウン化合物の添加によ
ってリチウム塩の有機溶媒への溶解度も増大するのでパ
ンケージ後のエネルギー密度も上げることが可能となっ
た。

本発明において、兵役高分子化合物または該共役高分子
化合物にドーパントをドープして得られる。電導性共役
高分子化合物は、電池の正・負両極の活性物質として用
いることができる。

具体例としては、例えば、アセチレン高重合体を（Ｃ）
ｉ　）ｘとすると、（ＣＨ）ｘ（正極）／　ＬｉＣｌＯ
４（支持電解質）／　（ＣＨ）Ｘ（負極）、［（ＣＨチ
°０２４（ＣｌＯ４）ｏ、ｏｚ＋）Ｘ（正極）　／（Ｌ
ｉ）＋−（ＣｌＯ，）−（支持電解質）　／　（（ｎ−
Ｂｕ、Ｎ）吉、。、　（ＣＨ）　−ｏ、ｏ　２４　）工
（負極）、〔（ＣＨ）＋００６（ＰＦ６）Ｌｏ６〕ｘ（
正極）／（Ｌｉ　）−・（ＰＩ”６）−（支持電解質）
　／　（（Ｌｌ）”０．０６／（ＣＩＩ）−００６〕ｘ
（負極）、〔（ＣＨ）＋００５０（Ｃ１０４）。Ｔｏ５
ｏ〕Ｘ（正極）／（Ｌｉ）＋・（ｃｌｏ、　）　−（支
持電解質）／［（ＣＨ）＋００２０（Ｃ１０４）ｏ、ｏ
２ｏ〕ｘ　（負極）、［（ｎ−Ｂｕ。

Ｎ）；０２（Ｃｆ−Ｉ）−００２：］ｘ（正極）／（ｎ
−Ｂｕ、Ｎ）＋、（ｃｌｏ、）−（支持゛電解質）　／
　Ｃ（Ｌｉ）よ。（ＣＨ）　−０，０７）え（負極）、
Ｃ（ＣＨ）＋Ｏ，ＯＩＯ（■３）０．０１０）ｘ（正極
）／ＬｉＩ（支持５ｕ　Ｍ質）　／　Ｃ（ＣＨ）−”０
１０（Ｌｉ）、ｉｏ、。）　（負極）等をあげることが
できる。

ポリパラフェニレンの場合には前記の（ＣＨ）ｘの代り
に（Ｃ６Ｈ４）ｘを、ポリ（２訃チエニレン）の場合に
は（ＣＨ）Ｘの代りに（Ｃ，Ｈ２Ｓ）Ｘを、ポリピロー
ルの場合には（Ｃ４Ｈ３Ｎ）ｘとして前記と同じ型の二
次電池として用いられる。

また、本発明では正、負極にそれぞれ異なった共役高分
子化合物を用いることもでき、その具体例としては（Ｃ
Ｈ）Ｘ／ＬｉＣｌＯ４／（Ｃ６Ｈ４）Ｘ、（ＣＨ）ｘ／
ＬｉＣ，ｇＯ，／　（Ｃ４Ｈ２Ｓ）、（Ｃ６Ｈ，）ｘ／
ＬｉＣｇＯ，／（Ｃ６Ｈ４）Ｘ等を挙げることができる
。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹−脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜
として用いても一向に差し支えない。

また、本発明において用いられる共役高分子化合物のあ
る種のものは、酸素によって除々に酸化反応をうけ、電
池の性能が低下するので、電池は密閉式にして実質的に
無酸素の状態であることが好ましい。

本発明の共役高分子化合物または該高分子化合物にドー
パントをドープして得られる電導性共役高分子−化合物
を正極および負極に用い、支持電解質としてリチウム塩
を用い、電解液の添加剤としてクラウン化合物を用いた
非水二次電池は、高エネルギー密度を有し、充・放電効
率が高く、サイクルが命が長く、自己放電率が小さく、
放電時の１ｕ圧の平担性が良好である。また、本発明の
非水二次電池は、軽鼠、小型で、かつ高いエネルギー密
度を有するからボー々プル機器、電気自動車、ガソリン
自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００　ｉｌｌの力゛ラス製反応
容器にＬ７ｍｌのチタニウムテトラブトキサイドを加え
、３０ｍ１のアニソールに溶かし、次いで２７ＴＬｌの
トリエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液
を調整した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、４９分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器テ除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００ｍ１で５回繰り返し
洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体
は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨−潤物で
あった。次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有
する赤紫色の厚さ８５μｍで、シス含量９８％の膜状ア
セチレン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高
重合体の嵩さ密度は０．４５　ｇ／　ＣＣであり、その
電気伝導度（直流西端子法）は２００Ｃで３．２　Ｘ　
１．０−９Ω−１・ｄｌであった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた膜厚が８５μｍで嵩さ密度が０．
／１５ｇ／ＣＣの膜状アセチレン高重合体より、幅が０
５傭で長さが２，０ＣＩｒＬの２枚の小片を切り出し、
白金線に機械的に圧着固定しそれぞれ正極および負極と
した。Ｌ　ｉ　ＢＦ４の濃度が１゜５モル／ｌのスルホ
ラン溶液を電解液として用い、脱水処理した１２−クラ
ウン−４をＬｉ＋と当モル電解液に添加し、一定電流下
（０，５ｍＡ　／Ｃｉ　）で７０分間充電を行ない（ド
ーピング量　７８モル％に相当する電気量）、充電終了
後、直ちに一定電流下（０，５ｍＡ／ｄ）で放電を行な
い電圧が１．　Ｏ’ＶになったところでｉＪＴ度前記と
同じ条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試験
を行なったところ、繰り返し回数が４６１まで可能であ
った。

活物質１　ｋｇに対するエネルギー密度（理論エネルギ
ー密度）は２０９ｗ−１１］−／ｋｇテあり、充・放電
効率は９６％であった。また、放電時に電圧が２０Ｖに
低下するまでに放電された電気量の全敗７１気量に対す
る割合は９３％であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は７％であった。

比較例　１ 〔電池実験〕 実施例１で得られた嵩さ密度が０．４５７／ω、膜厚が
８５μｍ、電気伝導度が３．２　Ｘ　ＬＯ’″９Ω−１
−（１７１１−１の膜状アセチレン高重合体を用い、電
解液に１２−クラウン−４を添加しなかった以外は、実
施例１と全く同様の方法で電池の充・放電繰り返し実験
を行なったところ、繰り返し回数が１９８回［」で充電
が不可能となった。試験後、膜状アセチレン高重合体を
取り出してみると、膜は破壊されており、その一部を元
素分析、赤外分光法により解析したところ、大目ゴな劣
化を受けていた。また、電解液も茶色に着色していた。

この電池の理論エネルギー密度は１８０ｗ−ｈｒ／ｋｇ
で充・放電効率は８２％であった。また、放電時に電圧
が２．ＯＶに低下するまでに放電された電気量の全放電
電気量に対する割合は８９％であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は１０％であった。

実施例　２ 〔電池実験〕 実施例１で得られたアセチレン高重合体より、幅が０．
５儂で長さが２．０　Ｇ＋１の小片２枚を切り出し、２
枚を別々の白金線に機械的に圧着して固定してそれぞれ
正極および負極とした。（ｈ’ｙ’）＋　（ＰＦａ）−
濃度が０．５モル／ｌの３−メチルスルホランとジメト
キシエタンの１　’　ｌ　（Ｚｌｉ比）の混合溶媒の溶
液を電解液として用い、脱水処理した１２−クラ。

ラン−４をＬｉ＋、！ｆｉモル電解液に添加し、一定電
流下（０，５ｍＡ／ｍ）で１．５時間光電を行ない（ド
ーピング量　１０モル％に相当する電気量）、充電終了
後、直ちに一定電流（０，５ｍＡ　ｌｃｒ＆　）、で放
電を行ない電圧が１■になったところで再度前記と同じ
条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試験を行
なったところ、２４８回まで可能であった。

この電池のＳ論エネルギー密度は１９７　ｗ−ｈｒ／ゆ
であり、５７１．・放電効率は９０％であった。また放
電時に電圧が２．０■に低下するまでに放電された電気
量の全放電電気量に対する割合は９２％であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は６％であった。

実施例　３ 窒素ガスで完全に置換したｌｌのガラス製反応器に、ス
テンレス・スチールの１００メツシユの網を入れ、次い
で重合溶媒として常法に従って精製したトルエン１００
１ｎｌ、触媒としてテトラブトキシチタニウム４４１ミ
リモルおよびトリエチルアルミニウム月Ｏエミリモルを
順次に室温で仕込んで触婬溶液を調整した。触媒溶液は
均一溶液であった。

次いで、反応器を液体窒素で、冷却し、て系中の窒素ガ
スを真空ポンプで排気した。−７８°Ｃに反応器を冷却
し、触媒溶液を静置した状態で１気圧の圧力の精製アセ
チレンガスを吹き込んだ。アセチレンガスの圧力を１気
圧に保ったままで１０時間重合反応をそのまま継続した
。系は赤紫色を呈した寒天状であった。重合終了後、未
反応のアセチレンガスを除去し、系の温度を一７８°Ｃ
に保ったまま２００ｍ１の精製トルエンで４回繰り返し
洗浄し、トルエンで膨潤した膜厚が約０５ＣＩＩ′Ｌの
ステンレス・スチールの網を含むシート状膨潤アセチレ
ン高重合体を得た。この膨潤アセチレン高重合体は、３
００〜５００Ａの径の繊維状微結晶（フィブリル）が規
則的に絡み合った膨潤物であり、粉末状や塊状のポリマ
ーは生成していなかった。

このステンレス・スチールの網を含むシート状膨潤アセ
チレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ、
室温で１００ｋｇ／ｃｆｆｌの圧力で予備プレスし、次
いて１．５　ｔｏｎ　／　ａｎｔの圧力で高圧プレスし
て赤褐色の金属光沢を持った均一で可撓性のある膜厚２
８０μｍ（７）複合体を得た。この複合体を５時間室温
で真空乾操した。この複合体は４３重量％のステンレス
・スチールの網を有していた。

ｉｆ電池験〕 前記の方法で得られた複合体を用いた以外は実施例１と
全く同様の方法で〔電池実験〕を行なったところ５３８
回の充・放電の繰り返しが可能であった。また、第１回
目の充・放電の繰り返し試験の結果、理論エネルギー密
度は２１１　ｗ−ｈｒ／　ｋｇで、充・放電効率は９７
％であった。また、充電して４８時間放置した場合の自
己放電率は６％であった。

実施例　４ Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、　、　５
１．２０９１　（１９７８）に記載されている方法で製
造したポリ（バラフェニレン）を１　ｔｏｎ　／（ｉの
圧力で０．５　ｍＸ　２．０　ｃｍの幅に成形したもの
を正極及び負極とした以外は実施例１と全く同じ方法で
〔電池実験〕を行なった結果、充・放電の繰り返し試験
２８８回まで、ｕｆ能であった。この電池のエネルギー
密度は３１１ｗ・ｈｒ／ｋｇであり、充・放電効率は８
３％であった。また、充電したままで４８時間放置した
ところその自己放電率は９％であった。

実施例　５ 実施例２で電池の電解液の溶媒として用いた３−メチル
スルホランとジメトキシエタンの１：１（重量比）の混
合溶媒の代わりにプロピレンカーボネ−トを用いた以外
は実施例２と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった。

その結果光・放電の繰り返しは３５３回目でストップし
た。また、この電池の理論エネルギー密度は１９６ｗ−
ｈｒ／ｋｇで、充・放電率は９０％であった。さらに、
充電したままで４８時間放置したところその自己放電率
は８％であった。

実施例　６ Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｌ
ｅｔｓ、　Ｅｄ旦８（１９８０）に記載されている方法
で製造したポリ（２５−チェニレン）を１ｔｏｎ／（ｉ
の圧力で０５、ｚＸ２．ｏＣＴＬの幅に成形したものを
正極及び負極とした以外は実施例１と全く同じ方法で〔
電池実地を行なった結果、充・放電の繰り返し試験３０
３回まで＋１■能であった。この電池の理論エネルギー
密度は１９５ｗ　−ｈｒ　／ｋｇであり、充・放電効率
は９３％であった。また、充電したままで４８時間放置
したところその自己数′ｌ−［率は１０％であった。

比較例　２ 実施例５で電池の電解液の添加剤として用いた１２−ク
ラウン−４を用いなかった以外は実施例５ど全く同し方
法で〔電池実験〕を行なった。その結果光・放電の繰り
返しは１２６回目でストップした。また、この電池の理
論エネルギー密度は１７８ｗ　−ｈｒ　／　ｋｇで、充
・放電効率は８５％であった。さらに、充電したままで
４８時間放置したところその自己放電率は４８％であっ
た。

特許出願人　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代　理　人　弁理士　菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物、または該高
   分子化合物にドーパントをドープして得られる電導性高
   分子化合物を正極および負極に用イタ非水電池において
   、支持電解質としてリチウム塩を用い、電解液の添加剤
   としてクラウン化合物を用いたことを特徴とする非水二
   次電池。