JPS59203368A - 電池 - Google Patents
電池Info
- Publication number
- JPS59203368A JPS59203368A JP58077510A JP7751083A JPS59203368A JP S59203368 A JPS59203368 A JP S59203368A JP 58077510 A JP58077510 A JP 58077510A JP 7751083 A JP7751083 A JP 7751083A JP S59203368 A JPS59203368 A JP S59203368A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- polymer compound
- electrolyte
- acetylene
- doping
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物また
は該高分子化合物にドーパントをドープして得られる電
導性高分子化合物を少なくとも一つの電極に用いた電池
において、電解液の有機溶媒として芳香族ニトリル系化
合物を用いることを特徴とする、性能の良好な電池に関
するものである。
は該高分子化合物にドーパントをドープして得られる電
導性高分子化合物を少なくとも一つの電極に用いた電池
において、電解液の有機溶媒として芳香族ニトリル系化
合物を用いることを特徴とする、性能の良好な電池に関
するものである。
遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。また、
アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法とし
ては（イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方
法、および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械的
強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公
昭４８−３２５８１号〕、 が知られていた。
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。また、
アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法とし
ては（イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方
法、および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械的
強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公
昭４８−３２５８１号〕、 が知られていた。
上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３、ＢＣｌ３、ＨＣｌ１Ｃ１２、ＳＯ２、
ＮＯ２、ＨＣＮ、０□、ＮＯ＠の電子受容性化合物（ア
クセプター）で化学的に処理すると電気伝導度が１’ａ
高３ 桁上界し、逆にアンモニアやメチルアミンのよ
うな電子供与性化合物（ドナー〕で処理すると電気伝導
度が最高４桁低下することもすでに知られているＣ Ｄ
、Ｊ、、 Ｂｅｒｅｔｓ ｅｔ ａｌ、、 Ｔｒａｎｓ
０Ｆａｒａｄｙ Ｓｏｃ、、 ６４，８２３（１９６
８］。
成形品をＢＦ３、ＢＣｌ３、ＨＣｌ１Ｃ１２、ＳＯ２、
ＮＯ２、ＨＣＮ、０□、ＮＯ＠の電子受容性化合物（ア
クセプター）で化学的に処理すると電気伝導度が１’ａ
高３ 桁上界し、逆にアンモニアやメチルアミンのよ
うな電子供与性化合物（ドナー〕で処理すると電気伝導
度が最高４桁低下することもすでに知られているＣ Ｄ
、Ｊ、、 Ｂｅｒｅｔｓ ｅｔ ａｌ、、 Ｔｒａｎｓ
０Ｆａｒａｄｙ Ｓｏｃ、、 ６４，８２３（１９６
８］。
また、仲）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体に
、■２、Ｃ７？２、Ｂｒ２、ＩＣＪ、ＩＢｒ、ＡｓＦ５
．５ｂＦ１、ＰＦ６等の如き電子受容性化合物またはＮ
ａＫ、Ｌｉ の如き電子供与性化合物を化学的にドー
プすることによってアセチレン高重合体の電気伝導度を
１０−８〜１ｏ−３ｒＹ’・ｏｎ−’ の広い範囲に
わたって自由にコントロールできることもすでに知られ
ている［ Ｊ−Ｃ，Ｓ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍｕ、、
５７８ （１９７７）、Ｐｈｙｓ、 Ｒｅｖ、 Ｌｅ
ｔｔ、、 ３９ 、１０９８（１９７７）、Ｊ、 Ａｍ
、 ＣＩ〕ｅｍ、 Ｓｏｃ、、 １００．１０１３（１
９７８） 、 Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、 ６９ ’
、 ５０９８（１９７８） 〕。このドープされた膜
状アセチレン高重合体を一次電池の正極の材料として使
用するという考えもすでに提案されている（Ｍｏ ｌ
ｅ ｃ ｕ −１ａｒ Ｍｅｔａｌｓ、 ＮＡＴＯＣｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ ５ｅｒｉｅｓ。
、■２、Ｃ７？２、Ｂｒ２、ＩＣＪ、ＩＢｒ、ＡｓＦ５
．５ｂＦ１、ＰＦ６等の如き電子受容性化合物またはＮ
ａＫ、Ｌｉ の如き電子供与性化合物を化学的にドー
プすることによってアセチレン高重合体の電気伝導度を
１０−８〜１ｏ−３ｒＹ’・ｏｎ−’ の広い範囲に
わたって自由にコントロールできることもすでに知られ
ている［ Ｊ−Ｃ，Ｓ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍｕ、、
５７８ （１９７７）、Ｐｈｙｓ、 Ｒｅｖ、 Ｌｅ
ｔｔ、、 ３９ 、１０９８（１９７７）、Ｊ、 Ａｍ
、 ＣＩ〕ｅｍ、 Ｓｏｃ、、 １００．１０１３（１
９７８） 、 Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、 ６９ ’
、 ５０９８（１９７８） 〕。このドープされた膜
状アセチレン高重合体を一次電池の正極の材料として使
用するという考えもすでに提案されている（Ｍｏ ｌ
ｅ ｃ ｕ −１ａｒ Ｍｅｔａｌｓ、 ＮＡＴＯＣｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ ５ｅｒｉｅｓ。
５ｅａｉｅｓ Ｖｌ、４７１−４８９（１９７８）
）。
）。
一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にｃｔ：ａ、ｌ ｐｐ、−ＡｓＦ６−１ＡＳＦ４
−、ＣＦ３５ｏ３−１ＢＦ４−等の如きアニオンおよび
Ｒ′、Ｎ＋（Ｒ’：アルキル基〕の如きカチオンをアセ
チレン高重合体にドープしてＰ型およびｎ型の電導性ア
セチレン高重合体を製造する方法もすでに開発されてい
る〔Ｊ。
化学的にｃｔ：ａ、ｌ ｐｐ、−ＡｓＦ６−１ＡＳＦ４
−、ＣＦ３５ｏ３−１ＢＦ４−等の如きアニオンおよび
Ｒ′、Ｎ＋（Ｒ’：アルキル基〕の如きカチオンをアセ
チレン高重合体にドープしてＰ型およびｎ型の電導性ア
セチレン高重合体を製造する方法もすでに開発されてい
る〔Ｊ。
Ｃ０Ｓ、 Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、 １９７９ ５
９４−、 Ｃ＆ＥＮ Ｊａｎ、２６ 、３９ （１９
８１） 、 Ｊ、Ｃ０Ｓ、Ｃｈｅｍ。
９４−、 Ｃ＆ＥＮ Ｊａｎ、２６ 、３９ （１９
８１） 、 Ｊ、Ｃ０Ｓ、Ｃｈｅｍ。
Ｃｏｍｍｕ、、１９８１．３１７：］。 そして、（ロ
）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体を用いて電
気化学的ドーピングを利用した再充電可能な電池が報告
されている（ Ｐａｐｅｒ Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ
ｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｎ Ｌｏｗ Ｄｉｍ−ｅｎｓｉｏｎａｌ
５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、 Ｈｅｒｓｉｎｇ
ｅｒ。
）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体を用いて電
気化学的ドーピングを利用した再充電可能な電池が報告
されている（ Ｐａｐｅｒ Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ
ｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｏｎ Ｌｏｗ Ｄｉｍ−ｅｎｓｉｏｎａｌ
５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、 Ｈｅｒｓｉｎｇ
ｅｒ。
Ｄｅｎｍａｒｋ、 １０−１５ 、 Ａｕｇｕｓｔ
１９８０ ）。この電池は（ロ）の方法で得られる例え
ば、Ｑ、 ｌ ｊ１ｍ＋の厚さのアセチレン高重合体フ
ィルム二枚をそれぞれ正・負の電極とし、ヨウ化リチウ
ムを含むテトラハイドロ７ラン溶液にこれを浸して９■
の直流電源につなぐとヨウ化リチウムが電気分解され、
正極のアセチレン高重合体フィルムはヨウ素でドープさ
れ、負極のアセチレン高重合体フィルムはリチウムでド
ープされる。この電解ドーピングが充電過程に相当する
ことになる。ドープされた二つの電＠に負荷をつなげば
リチウムイオンとヨウ素イオンが反応して電力が取り出
せる。この場合、開放端電圧（■ｏｃ）は２．８Ｖ、短
絡電流密度は５ｍＡ／ｃｍ２であり、電解液に過塩素酸
リチウムのテトラハイドロ７ラン溶液を使用した場合、
開放端電圧は２５ｖ１短絡電流密度は約３ｍＡ／Ｃｍ２
であった。
１９８０ ）。この電池は（ロ）の方法で得られる例え
ば、Ｑ、 ｌ ｊ１ｍ＋の厚さのアセチレン高重合体フ
ィルム二枚をそれぞれ正・負の電極とし、ヨウ化リチウ
ムを含むテトラハイドロ７ラン溶液にこれを浸して９■
の直流電源につなぐとヨウ化リチウムが電気分解され、
正極のアセチレン高重合体フィルムはヨウ素でドープさ
れ、負極のアセチレン高重合体フィルムはリチウムでド
ープされる。この電解ドーピングが充電過程に相当する
ことになる。ドープされた二つの電＠に負荷をつなげば
リチウムイオンとヨウ素イオンが反応して電力が取り出
せる。この場合、開放端電圧（■ｏｃ）は２．８Ｖ、短
絡電流密度は５ｍＡ／ｃｍ２であり、電解液に過塩素酸
リチウムのテトラハイドロ７ラン溶液を使用した場合、
開放端電圧は２５ｖ１短絡電流密度は約３ｍＡ／Ｃｍ２
であった。
この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化、小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。しかしながら、
これ等既知の文献で電解液の有機溶媒として用いられて
いるグロピレンカーボネートやテトラヒドロフランは、
その安定電位範囲が比較的狭いため、電池の充電や放電
時に分解や重合を起して電池のエネルギー密度、充・放
電効率、放電時の電圧平担性及び充・放電サイクル数を
低下させ、また、電池の自己放電率を高めるという欠点
を有しており、当該業者の間ではより安定電位範囲の広
い有機溶媒を用いた軽量化、小型化が容易でかつ安価な
電池の確立が要望されていた。
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化、小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。しかしながら、
これ等既知の文献で電解液の有機溶媒として用いられて
いるグロピレンカーボネートやテトラヒドロフランは、
その安定電位範囲が比較的狭いため、電池の充電や放電
時に分解や重合を起して電池のエネルギー密度、充・放
電効率、放電時の電圧平担性及び充・放電サイクル数を
低下させ、また、電池の自己放電率を高めるという欠点
を有しており、当該業者の間ではより安定電位範囲の広
い有機溶媒を用いた軽量化、小型化が容易でかつ安価な
電池の確立が要望されていた。
本発明者らは、上記の点に鑑みて、高エネルギー密度を
有し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、電圧
の平担性が良好で、自己放電率が小さく、軽量化、小型
化が容易で、かつ安価な電池を得るべく種々検討した結
果、本発明を完成したものである。
有し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、電圧
の平担性が良好で、自己放電率が小さく、軽量化、小型
化が容易で、かつ安価な電池を得るべく種々検討した結
果、本発明を完成したものである。
ｆｆｊＪち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高
分子化合物、甘たは該高分子化合物にドーパントをトー
プして得られる電導性高分子化合物を少なくとも一つの
電極に用いた電池において、電解液の有機溶媒として下
記の一般式で表わされる芳香族ニトリル系化合物を用い
たことを特徴とする電池に関するものである。
分子化合物、甘たは該高分子化合物にドーパントをトー
プして得られる電導性高分子化合物を少なくとも一つの
電極に用いた電池において、電解液の有機溶媒として下
記の一般式で表わされる芳香族ニトリル系化合物を用い
たことを特徴とする電池に関するものである。
〔式中、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｘ −ＣＮ、 ０ （
ＣＨ２）ｙ−ＣＮまたは、 が５以下のアルキル基、ｘ、ｙおよび２は０または５以
下の正の整数）、Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基ま
たはアルコキシ基、ｍは３以下の正の整数、ｎはＯまた
は３以下の正の整数である。〕本発明の芳香族二） Ｉ
Ｊル系化合物を電解液の有機溶媒として用いた電池は、
従来公知のプロピレンカーボネートやテトラヒドロフラ
ンを用いた電池と比較して一次電池の場合は、（１）放
電容量が大きい、（１１）電圧の平担性が良好である、
０１１）自己放電が少ない、という利点を有し、一方、
二次電池の場合には、（１）エネルギー密度が大きい、
（１１）電圧の平担性が良好である、０１１）自己放電
が少ない、ＩＶ）繰り返しの寿命が長い、という利点を
有する。
ＣＨ２）ｙ−ＣＮまたは、 が５以下のアルキル基、ｘ、ｙおよび２は０または５以
下の正の整数）、Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基ま
たはアルコキシ基、ｍは３以下の正の整数、ｎはＯまた
は３以下の正の整数である。〕本発明の芳香族二） Ｉ
Ｊル系化合物を電解液の有機溶媒として用いた電池は、
従来公知のプロピレンカーボネートやテトラヒドロフラ
ンを用いた電池と比較して一次電池の場合は、（１）放
電容量が大きい、（１１）電圧の平担性が良好である、
０１１）自己放電が少ない、という利点を有し、一方、
二次電池の場合には、（１）エネルギー密度が大きい、
（１１）電圧の平担性が良好である、０１１）自己放電
が少ない、ＩＶ）繰り返しの寿命が長い、という利点を
有する。
本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物の具体例としては、アセチレン高重合体〔ポリア
セチレン〕、ポリパラフェニレン、ポリメタフェニレン
、ポリ（２，５−チェニレン〕、ポリピロール、ポリイ
ミド、ポリフェニルアセチレン、ポリアクリルニトリル
の熱分解物等ヲあげることができるが必ずしもこれ等に
限定されるものではなく、主鎖に共役二重結合を有する
高分子化合物であればよい。上記の高分子化合物のうち
でも好ましいものとしては、アセチレン高重合体、ホリ
ノぐラフエニレン、ポリ（２，５−チェニレン）、ポリ
ピロールをあげることができ、特に好ましいものとして
はアセチレン高重合体をあげることができる。
化合物の具体例としては、アセチレン高重合体〔ポリア
セチレン〕、ポリパラフェニレン、ポリメタフェニレン
、ポリ（２，５−チェニレン〕、ポリピロール、ポリイ
ミド、ポリフェニルアセチレン、ポリアクリルニトリル
の熱分解物等ヲあげることができるが必ずしもこれ等に
限定されるものではなく、主鎖に共役二重結合を有する
高分子化合物であればよい。上記の高分子化合物のうち
でも好ましいものとしては、アセチレン高重合体、ホリ
ノぐラフエニレン、ポリ（２，５−チェニレン）、ポリ
ピロールをあげることができ、特に好ましいものとして
はアセチレン高重合体をあげることができる。
本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが
、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公
昭−５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号
、同５５−１２８４．１９号、同５５−１４２０１２号
、同５６−１０４２８号、同５Ｇ−１３３１３３号、Ｔ
ｒａｎｓ、Ｆａｒａｄｙ、Ｓｏｃ、。
方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが
、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公
昭−５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号
、同５５−１２８４．１９号、同５５−１４２０１２号
、同５６−１０４２８号、同５Ｇ−１３３１３３号、Ｔ
ｒａｎｓ、Ｆａｒａｄｙ、Ｓｏｃ、。
６１１、８２３ （１９６８） 、Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ、、 Ａ−１，ユ、 ３４１９’（１９６９
）、 Ｍａｋｒｃｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、 Ｒａｐｉｄ
Ｃｏｍｍｕ、、 １，６２１（１９８０）、Ｊ。
ｒ Ｓｃｉ、、 Ａ−１，ユ、 ３４１９’（１９６９
）、 Ｍａｋｒｃｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、 Ｒａｐｉｄ
Ｃｏｍｍｕ、、 １，６２１（１９８０）、Ｊ。
Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、６９（１）、１０６（１９７８
）。
）。
５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、 ４．８１ （１
９８１）等の方法をあげることができる。
９８１）等の方法をあげることができる。
本発明においては、主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物にグラファイト、カーボンブラック、アセチレン
ブラック、金属粉および炭素繊維等のごとき導電材料を
混合してもよく、また集電体として金属網等を入れるこ
とも一向に差し支えない。
化合物にグラファイト、カーボンブラック、アセチレン
ブラック、金属粉および炭素繊維等のごとき導電材料を
混合してもよく、また集電体として金属網等を入れるこ
とも一向に差し支えない。
本発明では主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物ば
かりでなく該高分子化合物にドーパントをドープして得
られる電導性高分子化合物も電極として用いることがで
き、特に本発明の電池を一次電池として使用する場合に
は電導性高分子化合物を用いることが必要である。
かりでなく該高分子化合物にドーパントをドープして得
られる電導性高分子化合物も電極として用いることがで
き、特に本発明の電池を一次電池として使用する場合に
は電導性高分子化合物を用いることが必要である。
主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以下、共役
高分子化合物と略称する）へのドーパントのドーピング
方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピング
のいずれの方法を採用してもよい。
高分子化合物と略称する）へのドーパントのドーピング
方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピング
のいずれの方法を採用してもよい。
本発明において前記共役高分子化合物に化学的にドーピ
ングするドーパントとしては、従来知られている種々の
電子受容性化合物および電子供与性化合物、即ち、（１
）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如きハロゲン、（Ｉ
Ｉ）五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ
素、五塩化リン、五フ・フ化リン、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムの如き金属
ハロゲン化物、（Ｉｌｌ）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、
トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロト
ン酸、（［Ｖ）三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロ
スルホニルパーオキシドの如き酸化剤、へ’ｌＡｇｃＪ
Ｏ＊、Ｑ’Ｄテトラシアノエチレン、テトラシアノキメ
ジメタン、フロラニール、２，３−ジクロル−５，６−
ジシアツパラベンゾキノン、２，３−ジブロム−５゜６
−ジシアツパラベンゾキノン等をあげることができる。
ングするドーパントとしては、従来知られている種々の
電子受容性化合物および電子供与性化合物、即ち、（１
）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如きハロゲン、（Ｉ
Ｉ）五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ
素、五塩化リン、五フ・フ化リン、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムの如き金属
ハロゲン化物、（Ｉｌｌ）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、
トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロト
ン酸、（［Ｖ）三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロ
スルホニルパーオキシドの如き酸化剤、へ’ｌＡｇｃＪ
Ｏ＊、Ｑ’Ｄテトラシアノエチレン、テトラシアノキメ
ジメタン、フロラニール、２，３−ジクロル−５，６−
ジシアツパラベンゾキノン、２，３−ジブロム−５゜６
−ジシアツパラベンゾキノン等をあげることができる。
一方、共役高分子化合物に電気化学的にドーピングする
ドーパントとしては、（ｉ ｌ Ｐ Ｒ６−８ｂ Ｒ６
−１Ａ ｓ Ｒ６−１ｓｂｃｚ６−の如きＶａ族の元素
のハロゲン化物アニオン、ＢＦ、の如きｌａ族の元素の
ハロゲン化物アニオン、■−（Ｒ３−）、Ｂｒ−１ｃｚ
−の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ４の如き過塩素酸ア
ニオンなどの陰イオン・ドーパント（いずれもＰ型電導
性共役高分子化合物を与えるドーパントとして有効）お
よび（ｆり Ｌ ｉ＋、Ｎａ” 、Ｋｊの如きアルカリ
金属イオン、Ｒ，Ｎ＋（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素
基）の如き４級アンモニウムイオンなどの陽イオン・ド
ーパント（いずれもｎ型電導性共役高分子化合物を与え
るドーパントとして有効〕等をあげることができるが、
必ずしもこれ等に限定されるものではない。
ドーパントとしては、（ｉ ｌ Ｐ Ｒ６−８ｂ Ｒ６
−１Ａ ｓ Ｒ６−１ｓｂｃｚ６−の如きＶａ族の元素
のハロゲン化物アニオン、ＢＦ、の如きｌａ族の元素の
ハロゲン化物アニオン、■−（Ｒ３−）、Ｂｒ−１ｃｚ
−の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ４の如き過塩素酸ア
ニオンなどの陰イオン・ドーパント（いずれもＰ型電導
性共役高分子化合物を与えるドーパントとして有効）お
よび（ｆり Ｌ ｉ＋、Ｎａ” 、Ｋｊの如きアルカリ
金属イオン、Ｒ，Ｎ＋（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素
基）の如き４級アンモニウムイオンなどの陽イオン・ド
ーパント（いずれもｎ型電導性共役高分子化合物を与え
るドーパントとして有効〕等をあげることができるが、
必ずしもこれ等に限定されるものではない。
上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としては 、Ｌｉ ＰＦ６
、Ｌｉ ＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＪＯ４、Ｎａ
Ｉ、ＮａＰＦ６ 、ＮａＳｂＦ６ 、ＮａＡｓＦ、 、
ＮａＣＪＯ，、ＫＩ 、ＫＰＦ６ 、ＫＳｂＦ６ 、Ｋ
ＡｓＦ６ 、ＫＣ／’０４、 ［（ｎ−Ｂｕ）４ ）’
−・（ＡｓＦ６ ）−１［（ｎ−Ｂｕ）４〕” （ＰＦ
ａ）−１Ｃ（ｎ−Ｂｕ）、Ｎ） ・ Ｃｊ？ＯいＬｉ
ＡＪ？ＣＪ？４、ＬｉＢＦ、 をあげることができる
が必ずしもこれ等に限定されるものではない。これらの
ドーパントは一種類、または二種類以上を混合して使用
してもよい。
トを与える化合物の具体例としては 、Ｌｉ ＰＦ６
、Ｌｉ ＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＪＯ４、Ｎａ
Ｉ、ＮａＰＦ６ 、ＮａＳｂＦ６ 、ＮａＡｓＦ、 、
ＮａＣＪＯ，、ＫＩ 、ＫＰＦ６ 、ＫＳｂＦ６ 、Ｋ
ＡｓＦ６ 、ＫＣ／’０４、 ［（ｎ−Ｂｕ）４ ）’
−・（ＡｓＦ６ ）−１［（ｎ−Ｂｕ）４〕” （ＰＦ
ａ）−１Ｃ（ｎ−Ｂｕ）、Ｎ） ・ Ｃｊ？ＯいＬｉ
ＡＪ？ＣＪ？４、ＬｉＢＦ、 をあげることができる
が必ずしもこれ等に限定されるものではない。これらの
ドーパントは一種類、または二種類以上を混合して使用
してもよい。
前記以外の陰イオン・ドーパントとしてｔｒｚＨＦ；ア
ニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパント
としては次式（Ｉ）で表わされるビリリウムまたはピリ
ジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素ＷＩ ６〜
１５のアリール（ａｒｙｌ ）基、Ｒ／／は ノ１０ゲ
ン原子または炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ ）基、ｍはＸが酸素原
子のときＯであり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは
０または１〜５である。〕または次式（ＩＩ）もしくは
（Ｉｌｌ）で表わされるカルボニウム・カチオン： および Ｒ’ −Ｃ、（ｌｉｔ ） １ 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ’、Ｒ２、
Ｒ３は同時に水素原子であることはない〕、炭素数１〜
１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ） 基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ’基
、但しＲ５は 炭素数が１〜１０のアルキル基または炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｒ４は
水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜
１５のアリール基である。〕 である。 上述のＨＦ２−アニオンならびに式（１）で
表わされるピリリウム・カチオンもしくはピリジニウム
・カチオンおよび式（Ｉｌｌもしくは（ｌｌ［）で表わ
されるカルボニウム・力４オンは、共役高分子化合物に
多量にドープすることができ、従って、得られる電池は
放電容量が大きく高エネルギー密度のものとなる。
ニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパント
としては次式（Ｉ）で表わされるビリリウムまたはピリ
ジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素ＷＩ ６〜
１５のアリール（ａｒｙｌ ）基、Ｒ／／は ノ１０ゲ
ン原子または炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ ）基、ｍはＸが酸素原
子のときＯであり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは
０または１〜５である。〕または次式（ＩＩ）もしくは
（Ｉｌｌ）で表わされるカルボニウム・カチオン： および Ｒ’ −Ｃ、（ｌｉｔ ） １ 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ’、Ｒ２、
Ｒ３は同時に水素原子であることはない〕、炭素数１〜
１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ） 基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ’基
、但しＲ５は 炭素数が１〜１０のアルキル基または炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｒ４は
水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜
１５のアリール基である。〕 である。 上述のＨＦ２−アニオンならびに式（１）で
表わされるピリリウム・カチオンもしくはピリジニウム
・カチオンおよび式（Ｉｌｌもしくは（ｌｌ［）で表わ
されるカルボニウム・力４オンは、共役高分子化合物に
多量にドープすることができ、従って、得られる電池は
放電容量が大きく高エネルギー密度のものとなる。
用いらｎるＨＦ】アニオンは通常、下記の一般式％式％
： Ｒ’、、Ｎ −ＨＦ２（ＩＶ） Ｍ−ＨＦ （Ｖ）Ｒ″ 〔但し、上式中Ｒ′、Ｒ“は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ ）基、Ｒ“′は炭素数が １〜１ｏのアルキル基
、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素
原子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数で
ある。ＭＨアルカリ金属である〕で表わされる化合物（
フッ化水素塩）を支持電解質として用いて適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。上式側、（９）お
よび卸で表わされる化合物の具体例としてはＨ４，Ｈ−
ＨＦ２、Ｂ ｕ４Ｎ リＨＦ２、Ｎａ−ＨＦ２、Ｋ’Ｈ
Ｆ２ 、Ｌｉ ・ＨＦ２および上記式（１）で表わされ
るピリリウムもしくはピリジニウムカチオンは式（１）
で表わされるカチオンとＣｔ！０７、ＢＦ、Ｔ、Ａ ｚ
ｃ ｔ：：、ＦｅＣ１，−１ＳｎＣ１入ＰＦ６−１Ｐ
ＣＪ’６ 、ＳｂＦ、−、ＡｓＦ６−１ＣＦ３ＳＯ３、
ＨＦ７等のアニオンとの塩を支持電解質として用いて適
当な有機溶媒に溶解することによって得られる。そのよ
うな塩の具体例としては 等をあげることができる。
： Ｒ’、、Ｎ −ＨＦ２（ＩＶ） Ｍ−ＨＦ （Ｖ）Ｒ″ 〔但し、上式中Ｒ′、Ｒ“は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ ）基、Ｒ“′は炭素数が １〜１ｏのアルキル基
、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素
原子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数で
ある。ＭＨアルカリ金属である〕で表わされる化合物（
フッ化水素塩）を支持電解質として用いて適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。上式側、（９）お
よび卸で表わされる化合物の具体例としてはＨ４，Ｈ−
ＨＦ２、Ｂ ｕ４Ｎ リＨＦ２、Ｎａ−ＨＦ２、Ｋ’Ｈ
Ｆ２ 、Ｌｉ ・ＨＦ２および上記式（１）で表わされ
るピリリウムもしくはピリジニウムカチオンは式（１）
で表わされるカチオンとＣｔ！０７、ＢＦ、Ｔ、Ａ ｚ
ｃ ｔ：：、ＦｅＣ１，−１ＳｎＣ１入ＰＦ６−１Ｐ
ＣＪ’６ 、ＳｂＦ、−、ＡｓＦ６−１ＣＦ３ＳＯ３、
ＨＦ７等のアニオンとの塩を支持電解質として用いて適
当な有機溶媒に溶解することによって得られる。そのよ
うな塩の具体例としては 等をあげることができる。
」−記式（ＩＩ）または（Ｉ）で表わされるカルボニウ
ム・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ，）３Ｃ’ｌ’
（ＣＨ３）、Ｃ＋これ嵌らのカルボニウムカチオン
は、それらと陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電
解質として適当な有機溶媒に溶解することによって得ら
れる。ここで用いられる陰イオンの代表例としては、Ｂ
Ｆ４−１ＡＩＣ１４７、ＡｌＢｒ３Ｃ１−、ＦｅＣｌ
４−１Ｓ ｎ Ｃ１３−、ＰＦ、−１ｐｃｚ、７．５ｂ
ｃｚ６−１Ｓ ｂ Ｆ６−１ｃｔｏ４７、ｃＦ３ｓｏ３
−等をあげることができ、また、カルボニウム塩の具体
例としては、例えば（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＝ＢＦ、、（ＣＨ
３） ｓ Ｃ”ＢＦ、、ＨＣＯ−Ａｊ？ Ｃ４、ＨＣＯ
−Ｂ Ｆ、ｉ、Ｃ６Ｈ５ＣＯ−８ｎＣｌ３ 等をあげる
ことができる。
ム・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ，）３Ｃ’ｌ’
（ＣＨ３）、Ｃ＋これ嵌らのカルボニウムカチオン
は、それらと陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電
解質として適当な有機溶媒に溶解することによって得ら
れる。ここで用いられる陰イオンの代表例としては、Ｂ
Ｆ４−１ＡＩＣ１４７、ＡｌＢｒ３Ｃ１−、ＦｅＣｌ
４−１Ｓ ｎ Ｃ１３−、ＰＦ、−１ｐｃｚ、７．５ｂ
ｃｚ６−１Ｓ ｂ Ｆ６−１ｃｔｏ４７、ｃＦ３ｓｏ３
−等をあげることができ、また、カルボニウム塩の具体
例としては、例えば（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＝ＢＦ、、（ＣＨ
３） ｓ Ｃ”ＢＦ、、ＨＣＯ−Ａｊ？ Ｃ４、ＨＣＯ
−Ｂ Ｆ、ｉ、Ｃ６Ｈ５ＣＯ−８ｎＣｌ３ 等をあげる
ことができる。
共役高分子化合物にドープされるドーパントの量は、共
役高分子化合物の繰り返し単位１モルに対して２〜４０
モル％であり、好ましくは４〜３０モル％、特に好まし
くは５〜２０モル％である。ドープしたドーパントの量
が２モルチ以下でも４０モル係以上でも放電容量の充分
大きい電池を得ることはできない。
役高分子化合物の繰り返し単位１モルに対して２〜４０
モル％であり、好ましくは４〜３０モル％、特に好まし
くは５〜２０モル％である。ドープしたドーパントの量
が２モルチ以下でも４０モル係以上でも放電容量の充分
大きい電池を得ることはできない。
共役高分子化合物の電気伝導度はドーピング前において
、１０〜１ｏ Ω・ｃｍ であり、ドーパントをドー
プして得られる電導性共役高分子化合物の電気伝導度は
約１０〜１ｏ Ω・σ の範囲である。一般に、ド−プ
して得られる電導性共役高分子化合物の電気伝導度は、
−次電池の電極として用いる場合約１ｏ Ω・ｃｒｎ−
１より大であることが好ましく、また、二次電池の電極
として用いる場合約１０−１０〜約１０−’ Ｈ’−ｃ
ｍ−’テアラフ モ、マタ、約１０ Ω・ｍ−より大で
あってもよい。
、１０〜１ｏ Ω・ｃｍ であり、ドーパントをドー
プして得られる電導性共役高分子化合物の電気伝導度は
約１０〜１ｏ Ω・σ の範囲である。一般に、ド−プ
して得られる電導性共役高分子化合物の電気伝導度は、
−次電池の電極として用いる場合約１ｏ Ω・ｃｒｎ−
１より大であることが好ましく、また、二次電池の電極
として用いる場合約１０−１０〜約１０−’ Ｈ’−ｃ
ｍ−’テアラフ モ、マタ、約１０ Ω・ｍ−より大で
あってもよい。
ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。１・−ピング
の際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用い
る共役高分子化合物の種類、嵩さ密度、面積、ドーパン
トの種類、電解液の種類、要求される電気伝導度によっ
て異なるので一概に規定することはできない。
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。１・−ピング
の際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用い
る共役高分子化合物の種類、嵩さ密度、面積、ドーパン
トの種類、電解液の種類、要求される電気伝導度によっ
て異なるので一概に規定することはできない。
本発明で用いられる電池の電解液の有機溶媒は、下記の
一般式で表わされる芳香族ニトリル系化合物である。
一般式で表わされる芳香族ニトリル系化合物である。
〔式中、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｘ −ＣＮ、 −０−（Ｃ
Ｈ２）ｙＲ３は炭素数が５以下のアルキル基、Ｘ ＋
７およびＺは０または５以下の正の整＠）、Ｒ２ハ炭素
数が５以下のアルキル基またはアルコキシ基、ｍは３以
下の正の整数、ｎは０または３以下の正の整数である。
Ｈ２）ｙＲ３は炭素数が５以下のアルキル基、Ｘ ＋
７およびＺは０または５以下の正の整＠）、Ｒ２ハ炭素
数が５以下のアルキル基またはアルコキシ基、ｍは３以
下の正の整数、ｎは０または３以下の正の整数である。
〕
本発明において用いられる芳香族二） ＩＪル系化合物
の具体例としては、ベンゾニトリル、フタロジニトリル
Ｌ＋、ｏ−）ルニトリル、ｐ−トルニトリル、ｍ−）ル
ニトリル、ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル リル、ｍ−メトキシフェニルアセトニトリル、３、４−
ジメトキシベンゾアセトニトリル、Ｎ−（２−シアノエ
チル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
シアノエチル〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シア
ノエチル）−ｍ−）ルイジン、Ｎ − ｎ−ブチル−Ｎ
−（２−シアノエチル）アニリン、３−フェノキシプロ
ピオニトリル等をあげることができるが、これらに限定
されるものでないことは云うまでもない。これらのうち
でも好ましい芳香族二） ＩＪル系化合物の具体例とし
てはベンゾニトリル、フタロジニトリル、０−、ｍ−、
ｐ−）ルニトリルおよび。−、ｍ−、ｐ−メトキシフェ
ニルアセトニトリルを、！に好ｔしい具体例としてはベ
ンゾニトリルをあげることができる。
の具体例としては、ベンゾニトリル、フタロジニトリル
Ｌ＋、ｏ−）ルニトリル、ｐ−トルニトリル、ｍ−）ル
ニトリル、ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル リル、ｍ−メトキシフェニルアセトニトリル、３、４−
ジメトキシベンゾアセトニトリル、Ｎ−（２−シアノエ
チル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
シアノエチル〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シア
ノエチル）−ｍ−）ルイジン、Ｎ − ｎ−ブチル−Ｎ
−（２−シアノエチル）アニリン、３−フェノキシプロ
ピオニトリル等をあげることができるが、これらに限定
されるものでないことは云うまでもない。これらのうち
でも好ましい芳香族二） ＩＪル系化合物の具体例とし
てはベンゾニトリル、フタロジニトリル、０−、ｍ−、
ｐ−）ルニトリルおよび。−、ｍ−、ｐ−メトキシフェ
ニルアセトニトリルを、！に好ｔしい具体例としてはベ
ンゾニトリルをあげることができる。
これらの芳香族二） ｌ）ル糸化合物は単独でも二種以
上の混合溶媒として用いても一向に差し支えない。また
芳香族二） ＩＪル糸化合物は、他の非プロトン性有機
溶媒との混合溶媒としても使用することができる。この
際の非プロトン性有機溶媒の混合割合は、芳香族二）
ＩＪル系化合物の重量に対して等重量未満であることが
好ましい。
上の混合溶媒として用いても一向に差し支えない。また
芳香族二） ＩＪル糸化合物は、他の非プロトン性有機
溶媒との混合溶媒としても使用することができる。この
際の非プロトン性有機溶媒の混合割合は、芳香族二）
ＩＪル系化合物の重量に対して等重量未満であることが
好ましい。
本発明で用いられる他の非プロトン性有機溶媒としては
、例えばエーテル類、ケトン類、脂肪族ニトリル類、ア
ミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エ
ステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エス
テル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることがで
きるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニト
リル類、塩素化炭「ヒ水素類、カーボネート類、スルホ
ラン系化合物が好ましい。これらの代表例としては、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１
．４−ジオキサン、アニソーノペモノグリム、アセトニ
トリル、プロピオニトリノペ ４−メチル−２−ペンタ
ノン、ブチロニトリル、１。
、例えばエーテル類、ケトン類、脂肪族ニトリル類、ア
ミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エ
ステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エス
テル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることがで
きるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニト
リル類、塩素化炭「ヒ水素類、カーボネート類、スルホ
ラン系化合物が好ましい。これらの代表例としては、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１
．４−ジオキサン、アニソーノペモノグリム、アセトニ
トリル、プロピオニトリノペ ４−メチル−２−ペンタ
ノン、ブチロニトリル、１。
２−ジクロロエタン、γーブチロラクトン、ジメトキシ
エタン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート
、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホ
ラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチノペ
リン酸トリエチル、等をあげることができるが、必ずし
もこれ等に限定されるものではない。
エタン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート
、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホ
ラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチノペ
リン酸トリエチル、等をあげることができるが、必ずし
もこれ等に限定されるものではない。
共役高分子化合物または該高分子化合物にドーパントを
トープして得られる電導性共役高分子化合物を電池の電
極の少なくともーっとして用いる場合、電池の電解液の
支持電解質は前記の電気化学的ドーピングの際に用いた
ものと同様のものが用いられ、ドーピング条件も前記方
法に準じて行なうことができる。
トープして得られる電導性共役高分子化合物を電池の電
極の少なくともーっとして用いる場合、電池の電解液の
支持電解質は前記の電気化学的ドーピングの際に用いた
ものと同様のものが用いられ、ドーピング条件も前記方
法に準じて行なうことができる。
本発明の電池において用いられる電解質の濃度は用いる
正極または負極の種類、充・放電条件、作動温度、電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
部に規定することはできない力瓢通常は０．００１〜１
０モル／ｅの範囲である。
正極または負極の種類、充・放電条件、作動温度、電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
部に規定することはできない力瓢通常は０．００１〜１
０モル／ｅの範囲である。
本発明において、共役高分子化合物または該共役高分子
化合物にドーパントをドープして得られる電導性共役高
分子化合物は、電池の（１）正極もしくは（１１）負極
または０１１）正・負両極の活性物質として用いること
ができる。
化合物にドーパントをドープして得られる電導性共役高
分子化合物は、電池の（１）正極もしくは（１１）負極
または０１１）正・負両極の活性物質として用いること
ができる。
本発明の電解液の有機溶媒に芳香族ニトリル系化合物を
用いる電池としては、二次電池として用いることが最も
好ましく、例えば共役高分子化合物としてアセチレン高
重合体を用いた二次電池の場合、（１）の例として、ア
セチレン高重合体をＣＣＨ）ｘとすると、（ＣＨ）ｘ（
正極） ／ Ｌ ｉ Ｃｌ０４（電解質〕／Ｌｉ （負
極）、Ｃ（ＣＨｊ’ ”（ＣｌＯ４）ｏ、ｏ６〕ｘ（正
極） ／ Ｌｉ ＣＩＯ，（電解質）／Ｌｉ（負極）、
（１１）の例としては、グラファイト（正極）／ （ｎ
−Ｂｕ４Ｎ）・（Ｃ７？０４）”（電解質） ／ （Ｃ
Ｈ）ｘ （負極）、０１１）の例としては［（ＣＨ）
→−０・０２４（Ｃｊ？Ｏ，）ｏ、ｏ２．’ｌ］ｘ（正
極）／（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）’ （Ｃ７０４）−（電解質）
／ Ｃ（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）冑、。、 （ＣＨ）−” ０
２４〕Ｘ （負極〕、［（ＣＨ）′。”６（ＰＦ６）ｏ
、ｏａ）ｘ （正極） ／ （ｎ−Ｂｕ４．Ｎ） ・
（ＰＦ６）−（電解質） ／ Ｃ（ｎ−１３ｕ４．Ｎ）
ｏ、ｏ６（ＣＨ〕 〕Ｘ （負極）、Ｃ（ＣＨ）
（Ｃｊ？０４）；、ｏｓｏ）Ｘ （正極）／（ｎ−Ｂ
ｕ４Ｎ）＋・（ｃｚｏＪ−（電解質）／［（ＣＨ）
ｃｃｚ０４ ）否、ｏ２ｏ ：） Ｘ （負極’ Ｃ
（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）ｏ、ｏ２（ＣＨ）ｌｘ （正極） ／
（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）＋・（Ｃｌ０４）−（電解質）／
Ｃ（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）ｏ、ａ７（ＣＨ） ］ｌｘ負極〕
、〔（ＣＨ）＋ｏ−ｏ＋ｏ （Ｉ３ ）Ｔ）、０１０
〕ｘ （正極）／Ｎａ１（’ａ電解質／ 〔（ＣＨ）
’ （Ｎａ）ｏ、ｏｔｏｌｘ （負極）等をあげるこ
とができる。
用いる電池としては、二次電池として用いることが最も
好ましく、例えば共役高分子化合物としてアセチレン高
重合体を用いた二次電池の場合、（１）の例として、ア
セチレン高重合体をＣＣＨ）ｘとすると、（ＣＨ）ｘ（
正極） ／ Ｌ ｉ Ｃｌ０４（電解質〕／Ｌｉ （負
極）、Ｃ（ＣＨｊ’ ”（ＣｌＯ４）ｏ、ｏ６〕ｘ（正
極） ／ Ｌｉ ＣＩＯ，（電解質）／Ｌｉ（負極）、
（１１）の例としては、グラファイト（正極）／ （ｎ
−Ｂｕ４Ｎ）・（Ｃ７？０４）”（電解質） ／ （Ｃ
Ｈ）ｘ （負極）、０１１）の例としては［（ＣＨ）
→−０・０２４（Ｃｊ？Ｏ，）ｏ、ｏ２．’ｌ］ｘ（正
極）／（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）’ （Ｃ７０４）−（電解質）
／ Ｃ（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）冑、。、 （ＣＨ）−” ０
２４〕Ｘ （負極〕、［（ＣＨ）′。”６（ＰＦ６）ｏ
、ｏａ）ｘ （正極） ／ （ｎ−Ｂｕ４．Ｎ） ・
（ＰＦ６）−（電解質） ／ Ｃ（ｎ−１３ｕ４．Ｎ）
ｏ、ｏ６（ＣＨ〕 〕Ｘ （負極）、Ｃ（ＣＨ）
（Ｃｊ？０４）；、ｏｓｏ）Ｘ （正極）／（ｎ−Ｂ
ｕ４Ｎ）＋・（ｃｚｏＪ−（電解質）／［（ＣＨ）
ｃｃｚ０４ ）否、ｏ２ｏ ：） Ｘ （負極’ Ｃ
（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）ｏ、ｏ２（ＣＨ）ｌｘ （正極） ／
（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）＋・（Ｃｌ０４）−（電解質）／
Ｃ（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）ｏ、ａ７（ＣＨ） ］ｌｘ負極〕
、〔（ＣＨ）＋ｏ−ｏ＋ｏ （Ｉ３ ）Ｔ）、０１０
〕ｘ （正極）／Ｎａ１（’ａ電解質／ 〔（ＣＨ）
’ （Ｎａ）ｏ、ｏｔｏｌｘ （負極）等をあげるこ
とができる。
ポリパラフェニレンの場合には前記の（ＣＨ）ｘの代り
に（Ｃ６ＨＪｘを、ポリ（２，５−チェニレン）の場合
には（ＣＨ）ｘの代りに（Ｃ，Ｈ□Ｓ）ｘ を、ポリ
ピロールの場合には（Ｃ４Ｈｚ Ｎ ）ｘとして前記と
同じ型の二次電池として用いられる。
に（Ｃ６ＨＪｘを、ポリ（２，５−チェニレン）の場合
には（ＣＨ）ｘの代りに（Ｃ，Ｈ□Ｓ）ｘ を、ポリ
ピロールの場合には（Ｃ４Ｈｚ Ｎ ）ｘとして前記と
同じ型の二次電池として用いられる。
また、本発明では正、負極にそれぞれ異なった共役高分
子化合物を用いることもでき、その具体例としては（Ｃ
Ｈ）ｘ／ Ｌ ＩＣｊ’ ０４ ／ （Ｃ６Ｈ４）ｘ
１（Ｃ）（）Ｘ／ＬｉＣ／’０４／（Ｃ４１（２Ｓ）Ｘ
ｌ（Ｃ，５Ｈ４）Ｘ／ＬｉＣｊ？０４／ （Ｃ４，Ｈ２
Ｓ ）ｘ等をあげることができる。
子化合物を用いることもでき、その具体例としては（Ｃ
Ｈ）ｘ／ Ｌ ＩＣｊ’ ０４ ／ （Ｃ６Ｈ４）ｘ
１（Ｃ）（）Ｘ／ＬｉＣ／’０４／（Ｃ４１（２Ｓ）Ｘ
ｌ（Ｃ，５Ｈ４）Ｘ／ＬｉＣｊ？０４／ （Ｃ４，Ｈ２
Ｓ ）ｘ等をあげることができる。
本発明の効果を最大限に発揮できる電池のタイプとして
はＣＪｌｌ）の正・負両極の活物質に共役°高分子化合
物または電導性共役高分子化合物を用いたものをあげる
ことができる。
はＣＪｌｌ）の正・負両極の活物質に共役°高分子化合
物または電導性共役高分子化合物を用いたものをあげる
ことができる。
また、−次電池の例としては、電導性共役高分子化合物
を正極活物質として用い、ポーリンク゛の電気陰性度が
１．６を越えない金属を負極活物質として用いたものを
あげることができる。負極活物質として用いられる金属
としては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、ア
ルミニウム、マク゛ネシウム等をあげることができる。
を正極活物質として用い、ポーリンク゛の電気陰性度が
１．６を越えない金属を負極活物質として用いたものを
あげることができる。負極活物質として用いられる金属
としては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、ア
ルミニウム、マク゛ネシウム等をあげることができる。
中でもリチウムおよびアルミニウムが好ましい。これら
の金属は一般のリチウム電池のそれと同様にシート状と
して用いてもよいし、またはそのシートを二・ンケルま
たはステンレスの網に圧着したものでもよい。
の金属は一般のリチウム電池のそれと同様にシート状と
して用いてもよいし、またはそのシートを二・ンケルま
たはステンレスの網に圧着したものでもよい。
本発明において必要ならばポリエチレン、ポ１ノプロピ
レンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜
として用いても一部に差し支えない。
レンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜
として用いても一部に差し支えない。
また、本発明において用いられる共役高分子化合物の一
部は、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能
が低下するので、電池は密閉式にして実質的に無酸素の
状態であることが必要である。
部は、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能
が低下するので、電池は密閉式にして実質的に無酸素の
状態であることが必要である。
本発明の電解液の有機溶媒に芳香族二） リ／ｌ／系化
合物を用いた共役高分子化合物！ｉたは該高分子化合物
にドーパントをドープして得られる電導性共役高分子化
合物を少なくとも一つの電極として用いた電池は、高エ
ネルギー密度を有し、充・放電効率が高く、サイクル寿
命が長く、自己放電率が小さく、放電時の電圧、の平担
性が良好である。
合物を用いた共役高分子化合物！ｉたは該高分子化合物
にドーパントをドープして得られる電導性共役高分子化
合物を少なくとも一つの電極として用いた電池は、高エ
ネルギー密度を有し、充・放電効率が高く、サイクル寿
命が長く、自己放電率が小さく、放電時の電圧、の平担
性が良好である。
また、本発明の電池は、軽量、小型で、かつ高いエネル
ギー密度を有するからポータプル機器、電気自動車、ガ
ソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適で
ある。
ギー密度を有するからポータプル機器、電気自動車、ガ
ソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適で
ある。
以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
実施例 １
〔膜状アセチレン高重合体の製造〕
窒素雰囲気下で内容積５ｏｏｙのガラス製反応容器に１
７℃乙のチタニウムテトラブトキザイドを加え、３０ｍ
７！のアニソールに溶がし、次いで２７℃乙のトリエチ
ルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調製し
た。
７℃乙のチタニウムテトラブトキザイドを加え、３０ｍ
７！のアニソールに溶がし、次いで２７℃乙のトリエチ
ルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調製し
た。
この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
直ち（Ｃ１触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレ
ン高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反
応容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した
。窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７
８℃に保ったまま精製トルエン１００ ｍ、６で５回繰
り返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高
重合体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤
物であった。
ン高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反
応容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した
。窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７
８℃に保ったまま精製トルエン１００ ｍ、６で５回繰
り返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高
重合体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤
物であった。
次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ１００μｍで、シス含量９８係の膜状アセチレ
ン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体
の嵩さ密度は０．３０．９７ｃｃであり、その電気伝導
度（直流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ１０ Ω・錦
であった。
色の厚さ１００μｍで、シス含量９８係の膜状アセチレ
ン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体
の嵩さ密度は０．３０．９７ｃｃであり、その電気伝導
度（直流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ１０ Ω・錦
であった。
前記の方法で得られた膜厚が１００μｍで嵩さ密度が０
．３０ ｇ ／ｃｃの膜状アセチレン高重合体より、幅
が０．５ ｃｒｎで長さが２０口の小片２枚を切り出し
、２枚を別々の白金線に機械的に圧着して固定してそれ
ぞれ正極および負極とした。（Ｂｕ、Ｎ）＋（ＰＦ６）
−濃度が０５モル、ｌのベンゾニトリル溶液を電解液と
して用い、一定電流下（１ｏｍＩＶｃｍ２〕で３０分間
充電を行ない 〔ドーピング量 ８モル係に相当する電
気量〕、充電終了後、直ちに一定電流（１，ＯｍＡ ／
Ｃｍ２） で放電を行ない電圧が１ｖになったところ
で再度前記と同じ条件で充電を行なうという充・放電の
繰り返し試験を２５０回行なったところ、２５０５０回
目電時の電圧特性は初期２〜３回目のものとほとんど同
じであった。
．３０ ｇ ／ｃｃの膜状アセチレン高重合体より、幅
が０．５ ｃｒｎで長さが２０口の小片２枚を切り出し
、２枚を別々の白金線に機械的に圧着して固定してそれ
ぞれ正極および負極とした。（Ｂｕ、Ｎ）＋（ＰＦ６）
−濃度が０５モル、ｌのベンゾニトリル溶液を電解液と
して用い、一定電流下（１ｏｍＩＶｃｍ２〕で３０分間
充電を行ない 〔ドーピング量 ８モル係に相当する電
気量〕、充電終了後、直ちに一定電流（１，ＯｍＡ ／
Ｃｍ２） で放電を行ない電圧が１ｖになったところ
で再度前記と同じ条件で充電を行なうという充・放電の
繰り返し試験を２５０回行なったところ、２５０５０回
目電時の電圧特性は初期２〜３回目のものとほとんど同
じであった。
使用した活物質Ｉ ＫＳ’に対するエネルギー密度は１
５２ｗ−ｈｒ／Ｋｇであり、充０放電効率は９５チであ
った。また放電時に電圧が１．０■に低下するまでに放
電された電気量の全放電電気Ｎに対する割合は９２％で
あった。
５２ｗ−ｈｒ／Ｋｇであり、充０放電効率は９５チであ
った。また放電時に電圧が１．０■に低下するまでに放
電された電気量の全放電電気Ｎに対する割合は９２％で
あった。
また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は５％であった。さらに、充・放電効率が５０％
に低下するまでの繰り返し回数は３０８回を記録した。
放電率は５％であった。さらに、充・放電効率が５０％
に低下するまでの繰り返し回数は３０８回を記録した。
比軟例 １
〔電池実験〕
実施例１において、電解液の有機溶媒として用いたベン
ゾニトリルの代りにテトラハイドロフランを用いた以外
は実施例１と全く同じ方法で充・放電の繰り返し実験を
行なったところ、繰り返し回数が４１回目で充電が不可
能となった。実験後、膜状アセチレン高重合体を取り出
してみると膜は破壊されており、その一部を元素分析、
赤外分光法により解析したところ大幅な劣化を受けてい
た。
ゾニトリルの代りにテトラハイドロフランを用いた以外
は実施例１と全く同じ方法で充・放電の繰り返し実験を
行なったところ、繰り返し回数が４１回目で充電が不可
能となった。実験後、膜状アセチレン高重合体を取り出
してみると膜は破壊されており、その一部を元素分析、
赤外分光法により解析したところ大幅な劣化を受けてい
た。
また、電解液は褐色に着色していた。
また、活物質Ｉ Ｋｇに対するエネルギー密度は１３３
ｗ＝ｈ ｒ／に４ｆ で、充・放電効率は８３％で
あった。さらに、放電時に電圧が１．０■に低下するま
でに放電された電気量の全放電電気量に対する割合は６
６ｑ６であった。また、充電した状態で４８時間放置し
たところその自己放電率は２８チであった。さらに充・
放電効率が５０係に低下するまでの繰返し回数は９１回
であった。
ｗ＝ｈ ｒ／に４ｆ で、充・放電効率は８３％で
あった。さらに、放電時に電圧が１．０■に低下するま
でに放電された電気量の全放電電気量に対する割合は６
６ｑ６であった。また、充電した状態で４８時間放置し
たところその自己放電率は２８チであった。さらに充・
放電効率が５０係に低下するまでの繰返し回数は９１回
であった。
実施例 ２
窒素ガスで完全に置換した１７？のガラス製反応器に、
ステンレス・スチールの１００メツシユの網を入れ、次
いで重合溶媒と”して常法に従って精製したトルエン１
００ｍＡ、触媒としてテトラブトキシチタニウム４４１
ミリモルおよびトリエチルアルミニウム１１．０１ミリ
モルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒
溶液は均一溶液であった。次いで、反応器を液体窒素で
冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−７
８℃に反応器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で１気
圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
ステンレス・スチールの１００メツシユの網を入れ、次
いで重合溶媒と”して常法に従って精製したトルエン１
００ｍＡ、触媒としてテトラブトキシチタニウム４４１
ミリモルおよびトリエチルアルミニウム１１．０１ミリ
モルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒
溶液は均一溶液であった。次いで、反応器を液体窒素で
冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−７
８℃に反応器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で１気
圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
アセチレンガスの圧力を１気圧に保ったままで１０時間
重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した寒天
状であった。重合終了後、未反応のアセチレンガスを除
去し、糸の温度を一７８℃に保ったまま２００ｍＪの精
製トルエンで４回繰り返し洗浄し、トルエンで膨潤した
膜厚が約０５ｃｍのステンレスＯスチールの網を含むシ
ー） 状ＪＦｌアセチレン高重合体を得た。この膨潤ア
セチレン高重合体は、３００〜５００Ａの径の繊維状微
結晶（フィブリル）が規則的に絡み合った膨潤物であり
、粉末状や塊状のポリマーは生成していなかった。
重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した寒天
状であった。重合終了後、未反応のアセチレンガスを除
去し、糸の温度を一７８℃に保ったまま２００ｍＪの精
製トルエンで４回繰り返し洗浄し、トルエンで膨潤した
膜厚が約０５ｃｍのステンレスＯスチールの網を含むシ
ー） 状ＪＦｌアセチレン高重合体を得た。この膨潤ア
セチレン高重合体は、３００〜５００Ａの径の繊維状微
結晶（フィブリル）が規則的に絡み合った膨潤物であり
、粉末状や塊状のポリマーは生成していなかった。
このステンレス働スチールの網を含むシート状膨潤アセ
チレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ、
室温で１００Ｋｐ／ｃｍ２の圧力で予備プレスし、次い
で１５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で高圧プレスして赤褐色の
金属光沢を持った均一で可撓性のある膜厚２８０μｍの
複合体を得た。この複合体を５時間室温で真空乾燥した
。この複合体は４３重量係のステンレス・スチールの網
を含有していた。
チレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ、
室温で１００Ｋｐ／ｃｍ２の圧力で予備プレスし、次い
で１５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で高圧プレスして赤褐色の
金属光沢を持った均一で可撓性のある膜厚２８０μｍの
複合体を得た。この複合体を５時間室温で真空乾燥した
。この複合体は４３重量係のステンレス・スチールの網
を含有していた。
前記の方法で得られた複合体から直径２０ｆＩＩｊＩＩ
の円板２枚を切りぬき正極活物質、負極活物質として電
池を構成した。
の円板２枚を切りぬき正極活物質、負極活物質として電
池を構成した。
第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図であり１は負極用膜、４は直径２
０瓢の円形のカーボン繊維よりなるフェルト、５は正極
、６は円形の断面を有するテフロン製容器、７は正極用
白金リード線を示す。
電池セルの断面概略図であり１は負極用膜、４は直径２
０瓢の円形のカーボン繊維よりなるフェルト、５は正極
、６は円形の断面を有するテフロン製容器、７は正極用
白金リード線を示す。
前記正極を容器６の下部の四部に入れ、更にフェルト４
を容器６の四部に入れて正極と重ね、電解液を含浸させ
た後、隔膜３を介して負極２を載置し、容器６を締めつ
けて電池を作製した。電解液としては蒸溜脱水ベンゾニ
トリルに溶解したＢｕ４ＮＯＢＦ４の１モル／ｌ溶液を
用いた。
を容器６の四部に入れて正極と重ね、電解液を含浸させ
た後、隔膜３を介して負極２を載置し、容器６を締めつ
けて電池を作製した。電解液としては蒸溜脱水ベンゾニ
トリルに溶解したＢｕ４ＮＯＢＦ４の１モル／ｌ溶液を
用いた。
このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で一定電流下（１，ＯｍＡ／ｃｒｎ２） で３時間
充電を行ない（ドーピング量６モル％に相当する電気Ｍ
）、充電終了後、直ちに一定電流（１，０ｍＡ／ｃｍ２
） で放電を行ない電圧が１ｖになったところで再度
前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返し試験
を行なったところ、充・放電電流効率が５０％に低下す
るまでに充・放電の繰り返し回数は５２０回を記録した
。
中で一定電流下（１，ＯｍＡ／ｃｒｎ２） で３時間
充電を行ない（ドーピング量６モル％に相当する電気Ｍ
）、充電終了後、直ちに一定電流（１，０ｍＡ／ｃｍ２
） で放電を行ない電圧が１ｖになったところで再度
前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返し試験
を行なったところ、充・放電電流効率が５０％に低下す
るまでに充・放電の繰り返し回数は５２０回を記録した
。
この繰り返し実験での繰り返し回数５回目の放電時間と
電圧の関係は第２図の曲線（ａ）のようになった。
電圧の関係は第２図の曲線（ａ）のようになった。
また繰返し回数５回目のエネルギー密度は、１５７ ｗ
−ｈｒ／ Ｋｉ？で充放電効率は９９０％であった。
−ｈｒ／ Ｋｉ？で充放電効率は９９０％であった。
比較例 ２
実施例２の電池の電解液の有機溶媒として用いたベンゾ
ニトリルの代りにプロピレンカーボネートを用いた以外
は実施例２と全く同様の方′法で電池の充放電の繰り返
し実験を行なった。繰り返し回数５回目の放電時間と電
圧の関係は第２図の曲線（ｂ）のようになり充・放電電
流効率が５０チに低下するまでの充・放電の繰返し回数
は１０８回であった。
ニトリルの代りにプロピレンカーボネートを用いた以外
は実施例２と全く同様の方′法で電池の充放電の繰り返
し実験を行なった。繰り返し回数５回目の放電時間と電
圧の関係は第２図の曲線（ｂ）のようになり充・放電電
流効率が５０チに低下するまでの充・放電の繰返し回数
は１０８回であった。
また繰返し回数５回目のエネルギー密度は、１４１ｗ
＝ｈ ｒ ／に９で充・放電効率は９２．０％であった
。
＝ｈ ｒ ／に９で充・放電効率は９２．０％であった
。
実施例 ３
Ｂｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、’ Ｊａｐａｎ、、
５１ 、 ２０９１（１９７８） に記載されている
方法で製造したポリ（パラフェニレン）を１ｔｏｎ／口
２の圧力で０．５ｍ×２０ｃｍの幅に成形したものを正
極及び負極とした以外は実施例１と全く同じ方法で〔電
池実験〕を行なった結果、充・放電の繰り返し試験１９
９回まで第１回目の放電時の電圧特性とほとんど同じで
あった。この電池のエネルギー密度は１４７Ｗ−ｈｒ／
に９であり、充・放電効率は８２％であった。また、載
置したままで４８時間放電したところその自己放電率は
。８％であった。
５１ 、 ２０９１（１９７８） に記載されている
方法で製造したポリ（パラフェニレン）を１ｔｏｎ／口
２の圧力で０．５ｍ×２０ｃｍの幅に成形したものを正
極及び負極とした以外は実施例１と全く同じ方法で〔電
池実験〕を行なった結果、充・放電の繰り返し試験１９
９回まで第１回目の放電時の電圧特性とほとんど同じで
あった。この電池のエネルギー密度は１４７Ｗ−ｈｒ／
に９であり、充・放電効率は８２％であった。また、載
置したままで４８時間放電したところその自己放電率は
。８％であった。
比較例 ３
実施例３で電池の電解液の溶媒として用いたペンツニト
リルの代わりにプロピレンカーボネートを用いた以外は
実施例３と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった。そ
の結果光・放電の繰り返しは６０回目でストップした。
リルの代わりにプロピレンカーボネートを用いた以外は
実施例３と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった。そ
の結果光・放電の繰り返しは６０回目でストップした。
また、この電池のエネルギー密度は１２５ ’ｗ−ｈ
ｒ７””で、充・放電効率は６７％であった。さらに、
充電したままで４８時間放置したところその自己放電率
は３３％であった。
ｒ７””で、充・放電効率は６７％であった。さらに、
充電したままで４８時間放置したところその自己放電率
は３３％であった。
実施例 ４
Ｊ−Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、、 Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ
、Ｂｄ、 １８ 。
、Ｂｄ、 １８ 。
９（１９８０） に記載されている方法で製造したポ
リ（２，５−チェニレン〕を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で
０．５ ｃｍ Ｘ ２． Ｏｃｍの幅に成形したものを
正極及び負極とした以外は実施例１と全く同じ方法で〔
電池実験〕を行なった結果、充・放電の繰り返し試験２
１１回まで第１回目の放電時の電圧特性とほとんど同じ
であった。この電池のエネルギー密度は１２６ Ｗ −
ｈｒ／Ｋｙであり、充・放電効率は７６飴であった。ま
た、充電したままで４８時間放置したところその自己放
電率は１１係であった。
リ（２，５−チェニレン〕を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で
０．５ ｃｍ Ｘ ２． Ｏｃｍの幅に成形したものを
正極及び負極とした以外は実施例１と全く同じ方法で〔
電池実験〕を行なった結果、充・放電の繰り返し試験２
１１回まで第１回目の放電時の電圧特性とほとんど同じ
であった。この電池のエネルギー密度は１２６ Ｗ −
ｈｒ／Ｋｙであり、充・放電効率は７６飴であった。ま
た、充電したままで４８時間放置したところその自己放
電率は１１係であった。
比較例 ４
実施例４で電池の電解液の溶媒として用いたベンゾニト
リルの代わりにプロピレンカーボネートを用いた以外は
実施例４と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった。そ
の結果光・放電の繰り返しは５３回目でストップした。
リルの代わりにプロピレンカーボネートを用いた以外は
実施例４と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった。そ
の結果光・放電の繰り返しは５３回目でストップした。
また、この電池のエネルギー密度は９５ｗ＝ｈｒ／に？
で、充・放電効率は５２％であった。さら（、充電
したままで４８時間放置したところその自己放電率は２
９％であった。
で、充・放電効率は５２％であった。さら（、充電
したままで４８時間放置したところその自己放電率は２
９％であった。
実施例 ５〜９
実施例１の〔電池実験〕で電解液の溶媒として用いたベ
ンゾニトリルの代わりに表に示す芳香族ニトリル系化合
物を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で電池実験
を行ない、表に示す結果を得た。
ンゾニトリルの代わりに表に示す芳香族ニトリル系化合
物を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で電池実験
を行ない、表に示す結果を得た。
注） ＊ 重量部
１）充・放電効率が５０％に低下するまでの繰り返し回
数
数
第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図、第２図は本発明の実施例２およ
び比較例２′ＶＬおける電池の放電時間と電圧の関係を
示した図である。 １・・・・・・負極用白金リート線 ２・・・・−・負極 ３・・・・・・隔膜 ４ ・・・・・・フ エル ト ５・・・・・・正極 ６・・・・・・テフロン製容器 ７・・・・・・正極用白金リード線。 特許出願人 昭り電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人 弁理士菊地精−
電池セルの断面概略図、第２図は本発明の実施例２およ
び比較例２′ＶＬおける電池の放電時間と電圧の関係を
示した図である。 １・・・・・・負極用白金リート線 ２・・・・−・負極 ３・・・・・・隔膜 ４ ・・・・・・フ エル ト ５・・・・・・正極 ６・・・・・・テフロン製容器 ７・・・・・・正極用白金リード線。 特許出願人 昭り電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人 弁理士菊地精−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分
子化合物にドーパントをトープして得られる電導性高分
子化合物を少くとも一つの電極に用いた電池において、
電解液の有機溶媒として下記の一般式で表わされる芳香
族ニトリル系化合物を用いたことを特徴とする電池。 （Ｒ２）ｎ 〔式中、Ｒ，は−（ＣＨ２）Ｘ ’ ＣＮ、 −０（Ｃ
Ｈ２）ｙ−炭素数が５以下のアルキル基、ｘ、ｙおよび
２はＯまたは５以下の正の整数）、Ｒ２は炭素数が５以
下のアルキル基またはアルコキシ基、ｍは３以下の正の
整数、ｎはＯまたは３以下の正の整数である。〕
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58077510A JPS59203368A (ja) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | 電池 |
| EP84104970A EP0124875B1 (en) | 1983-05-04 | 1984-05-03 | Battery having an electrode made of a polymeric compound with conjugated double bonds |
| US06/606,749 US4544615A (en) | 1983-05-04 | 1984-05-03 | Battery having electrode made of polymeric compound having conjugated double bonds |
| DE8484104970T DE3484403D1 (de) | 1983-05-04 | 1984-05-03 | Batterie mit elektrode aus polymermaterial mit konjugierten doppelbindungen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58077510A JPS59203368A (ja) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | 電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59203368A true JPS59203368A (ja) | 1984-11-17 |
| JPH0530026B2 JPH0530026B2 (ja) | 1993-05-07 |
Family
ID=13635960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58077510A Granted JPS59203368A (ja) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | 電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59203368A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63224160A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-19 | Showa Denko Kk | 二次電池 |
| US5589565A (en) * | 1986-09-29 | 1996-12-31 | The Regents Of The University Of California | Water-soluble conducting polyphenylene vinylene polymers |
| US5863981A (en) * | 1986-03-24 | 1999-01-26 | The Regents Of The University Of California | Electrically conducting water-soluble self-doping polyaniline polymers and the aqueous solutions thereof |
| US5891968A (en) * | 1986-03-24 | 1999-04-06 | The Regents Of University Of California | Method of making self-doped zwitterionic heterocyclic polymers |
| JP2012169253A (ja) * | 2011-02-16 | 2012-09-06 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池 |
| JP2012195223A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
-
1983
- 1983-05-04 JP JP58077510A patent/JPS59203368A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5863981A (en) * | 1986-03-24 | 1999-01-26 | The Regents Of The University Of California | Electrically conducting water-soluble self-doping polyaniline polymers and the aqueous solutions thereof |
| US5891968A (en) * | 1986-03-24 | 1999-04-06 | The Regents Of University Of California | Method of making self-doped zwitterionic heterocyclic polymers |
| US5589565A (en) * | 1986-09-29 | 1996-12-31 | The Regents Of The University Of California | Water-soluble conducting polyphenylene vinylene polymers |
| JPS63224160A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-19 | Showa Denko Kk | 二次電池 |
| JP2012169253A (ja) * | 2011-02-16 | 2012-09-06 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池 |
| KR101309157B1 (ko) * | 2011-02-16 | 2013-09-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2012195223A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0530026B2 (ja) | 1993-05-07 |
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