JPH0530026B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物または該高分子化合物にドーパントをドープ
して得られる電導性高分子化合物を少なくとも一
つの電極に用いた電池において、電解液の有機溶
媒として芳香族ニトリル系化合物を用いることを
特徴とする、性能の良好な電池に関するものであ
る。 遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、
いわゆるチーグラー。ナツタ触媒を用いてアセチ
レンを重合して得られるアセチレン高重合体は、
その電気伝導度が半導体領域にあることより、電
気・電子素子として有用な有機半導体材料である
ことはすでに知られている。また、アセチレン高
重合体の実用的成形品を製造する方法としては (イ) 粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方
法、および (ロ) 特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形
して、繊維状微結晶（フイブリル）構造を有
し、かつ機械的強度の大きい膜状アセチレン高
重合体を得る方法（特公昭48−32581号）、 が知られていた。 上記(イ)の方法で得られる粉末状アセチレン高重
合体成形品をBF₃、BCl₃、HCl、Cl₂、SO₂、
NO₂、HCN、O₂、NO等の電子受容性化合物
（アクセプター）で化学的に処理すると電気伝導
度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルア
ミンのような電子供与性化合物（ドナー）で処理
すると電気伝導度が最高４桁低下することもすで
に知られている〔D.J.Berets et al.，Trans・
Farady Soc.、64、823（1968〕。 また、(ロ)の方法で得られる膜状アセチレン高重
合体、I₂、Cl₂、Br₂、ICl、IBr、AsF₅、SbF₅、
PF₆等の如き電子受容性化合物またはNa、Ｋ、
Liの如き電子供与性化合物を化学的にドープする
ことによつてアセチレン高重合体の電気伝導度を
10^-8〜10^-3Ω^-1・cm^-1の広い範囲にわたつて自由
にコントロールできることもすでに知られている
〔J.C.S.Chem.Commu.、578（1977）、Phys.Rev.
Lett.、39、1098（1977）、J.Am.Chem.Soc.、100、
1013（1978）、J.Chem.Phys.、69、5098（1978）〕。
このドープされた膜状アセチレン高重合体を一次
電池の正極の材料として使用するという考えもす
でに提案されている（Molecular Metals、
NATO Conference Series、Seaies VI、471−
489（1978））。 一方、前記の化学的にドーピングする手段以外
に、電気化学的にClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、
AsF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、BF₄ ^-等の如きアニオンおよ
びR₄′N⁺（R¹：アルキル基）の如きカチオンをア
セチレン高重合体にドープしてＰ型およびｎ型の
電導性アセチレン高重合体を製造する方法もすで
に開発されている〔J.C.S.Chem.Commu.、1979
594、Ｃ＆EN Jan.26、39（1981）、J.C.S.Chem.
Commu.、1981、317〕。そして、(ロ)の方法で得ら
れる膜状アセチレン高重合体を用いて電気化学的
ドーピングを利用した再充電可能な電池が報告さ
れている（Paper Prested at the
Internationnal Conference on Low
Dimensional Synthetic Metals Hersinger、
Denmark、10〜15、August1980）。この電池は
(ロ)の方法で得られる例えば、0.1mmの厚さのアセ
チレン高重合体フイルム二枚をそれぞれ正・負の
電極とし、ヨウ化リチウムを含むテトラハイドロ
フラン溶液にこれを浸して9Vの直流電源につな
ぐとヨウ化リチウムが電気分解され、正極のアセ
チレン高重合体フイルムはヨウ素でドープされ、
負極のアセチレン高重合体フイルムはリチウムで
ドープされる。この電解ドーピングが充電過程に
相当することになる。ドープされた二つの電極に
負荷をつなげはリチウムイオンとヨウ素イオンが
反応して電力が取り出せる。この場合、開放端電
圧（Voc）は2.8V、短絡電流密度は5mA／cm²で
あり、電解液に過塩素酸リチウムのテトラハイド
ロフラン溶液を使用した場合、開放端電圧は
2.5V、短絡電流密度は約3mA／cm²であつた。 この電池は、電極として軽量化および小型化が
容易なアセチレン高重合体をその電極材料として
用いているので、高エネルギー密度を有する軽量
化、小型化が容易でかつ安価な電池として注目を
集めている。しかしながら、これ等既知の文献で
電解液の有機溶媒として用いられているプロピレ
ンカーボネートやテトラヒドロフランは、その安
定電位範囲が比較的狭いため、電池の充電や放電
時に分解や重合を起して電池のエネルギー密度、
充・放電効率、放電時の電圧平坦性及び充・放電
サイクル数を低下させ、また、電池の自己放電率
を高めるという欠点を有しており、当該業者の間
ではより安定電位範囲の広い有機溶媒を用いた軽
量化、小型化が容易でかつ安価な電池の確立が要
望されていた。 本発明者らは、上記の点に鑑みて、高エネルギ
ー密度を有し、充・放電効率が高く、サイクル寿
命が長く、電圧の平坦性が良好で、自己放電率が
小さく、軽量化、小型化が容易で、かつ安価な電
池を得るべく種々検討した結果、本発明を完成し
たものである。 即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する
高分子化合物、または該高分子化合物にドーパン
トをドープして得られる電導性高分子化合物を少
なくとも一つの電極に用いた電池において、電解
液の有機溶媒として下記の一般式で表わされる芳
香族ニトリル系化合物を用いたことを特徴とする
電池に関するものである。 〔式中、R₁は−（CH₂）ｘ−CN、−Ｏ−（CH₂）
ｙ−CNまたは、 【式】（但し、R₃は炭素数が５以 下のアルキル基、ｘ、ｙおよびｚは０または５以
下の正の整数）、R₂は炭素数が５以下のアルキル
基またはアルコキシ基、ｍは３以下の正の整数、
ｎは０または３以下の正の整数である。〕 本発明の芳香族ニトリル系化合物を電解物の有
機溶媒として用いた電池は、従来公知のプロピレ
ンカーボネートやテトラヒドロフランを用いた電
池と比較して一次電池の場合は、(i)放電容量が大
きい、(ii)電圧の平坦性が良好である。(iii)自己放電
が少ない、という利点を有し、一方、二次電池の
場合には、(i)エネルギー密度が大きい、(ii)電圧の
平坦性が良好である、(iii)自己放電が少ない、(iv)繰
り返しの寿命が長い、という利点を有する。 本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有す
る高分子化合物の具体例としては、アセチレン高
重合体（ポリアセチレン）、ポリパラフエニレン、
ポリメタフエニレン、ポリ（２，５−チエニレ
ン）、ポリピロール、ポリイミド、ポリフエニル
アセチレン、ポリアクリニトリルの熱分解物等を
あげることが必ずしもこれ等に限定されるもので
はなく、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合
物であればよい。上記の高分子化合物のうちでも
好ましいものとしては、アセチレン高重合体、ポ
リパラフエニレン、ポリ（２，５−チエニレン）、
ポリピロールをあげることができ、特に好ましい
ものとしてはアセチレン高重合体をあげることが
できる。 本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合
体の製造方法は特に制限はなく、いずれの方法で
も用いられるが、その具体例としては特公昭48−
32581号、特公昭−56−45365号、特開昭55−
129404号、同55−128419号、同55−142012号、同
56−10428号、同56−133133号、Trans.Farady
Soc.、64、823（1968）．J.Polymer Sci.、Ａ−１、
７、3419（1969）、Makromol.Chem.、Rapid
Commu.、１、621（1980）、J.Chem.Phys.、69
（１）、106（1978）、Synthetic Metals、４、81
（1981）等の方法をあげることができる。 本発明においては、主鎖に共役二重縮合を有す
る高分子化合物にグラフアイト、カーボンブラツ
ク、アセチレンブラツク、金属粉および炭素繊維
等のごとき導電材料を混合してもよく、また集電
体として金属網等を入れることも一向に差し支え
ない。 本発明では主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物ばかりでなく該高分子化合物にドーパント
をドープして得られる電導性高分子化合物も電極
として用いることができ、特に本発明の電池を一
次電池として使用する場合には電導性高分子化合
物を用いることが必要である。 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以
下、共役高分子化合物と略称する）へのドーパン
トのドーピング方法は、化学的ドーピングおよび
電気化学的ドーピングのいずれの方法を採用して
もよい。 本発明において前記共役高分子化合物に化学的
にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電気供与
性化合物、即ち、（）ヨウ素、臭素およびヨウ
化臭素の如きハロゲン、（）五フツ化ヒ素、五
フツ化アンチモン、四フツ化ケイ素、五塩化リ
ン、五フツ化リン、塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウムおよびフツ化アルミニウムの如き金属ハ
ロゲン化物、（）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、
トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如き
プロトン酸、（）三酸化イオウ、二酸化窒素、
ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き酸化
剤、（）AgClO₄、（）テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキメジメタン、クロラニール、
２，３−ジクロル−５，６−ジジアノパラベンゾ
キノン、２，３−ジブロム−５，６−ジシアノパ
ラベンゾキノン等をあげることができる。 一方、共役高分子化合物に電気化学的にドーピ
ングするドーパントとしては、(i)PF₆ ^-、SbF₆ ^-、
AsF₆ ^-、SbCl₆ ^-の如きVa族の元素のハロゲン化
物アニオン、BF₄ ^-の如きａ族の元素のハロゲ
ン化物アニオン、I^-（I₃ ^-）、Br^-、Cl^-の如きハロ
ゲンアニオン、ClO₄ ^-の如き過塩素酸アニオンな
どの陰イオン・ドーパント（いずれもＰ型電導性
共役高分子化合物を与えるドーパントとして有
効）および(ii)Li⁺、Na⁺、K⁺の如きアルカリ金属
イオン、R₄N⁺（Ｒ：炭素数１〜20の炭化水素基）
の如き４級アンモニウムイオンなどの陽イオン・
ドーパント（いずれもｎ型電導性共役高分子化合
物を与えるドーパントとして有効）等をあげるこ
とができるが、必ずしもこれ等に限定されるもの
ではない。 上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・
ドーパントを与える化合物の具体例としては、
LiPF₆、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、NaI、
NPaF₆、NaSbF₆、NaAsF₆、NaClO₄、KI、
KPF₆、KsbF₆、KAsF₆、KClO₄〔（ｎ−Bu）₄〕⁺・
（AsF₆）^-〔（ｎ−Bu）₄〕⁺・（PF₆）^-、〔（ｎ−
Bu）₄N〕⁺・ClO₄ ^-、LiAlCl₄、LiBF₄をあげるこ
とができるが必ずしもこれ等に限定されるもので
はない。これらのドーパントは一種類、または二
種類以上を混合して使用してもよい。 前記以外の陰イオン・ドーパントとしては
HF₂ ^-アニオンであり、また、前記以外の陽イオ
ン・ドーパントとしては次式の（）で表わされ
るピリリウムまたはピリジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は水
素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭素
数６〜15のアリール（aryl）基、R″はハロゲン
原子または炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数
が６〜15のアリール（aryl）基、ｍはＸが酸素原
子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１であ
る。ｎは０または１〜５である。） または次式（）もしくは（）で表わされる
カルボニウム・カチオン： および 〔上式中、R¹、R²、R³は水素原子（R¹、R²、R³
は同時に水素原子であることはない）、炭素数１
〜15のアルキル基、アリル（allyl）基、炭素数
６〜15のアリール（aryl）基または−OR⁵基、但
しR⁵は炭素数が１〜10のアルキル基または炭素
数６〜15のアリール（aryl）基を示し、R⁴は水
素原子、炭素数が１〜15のアルキル基、炭素数６
〜15のアリール基である。〕 である。上述のHF₂ ^-アニオンならびに式（）
で表わされるピリリウム・カチオンもしくはピリ
ジニウム・カチオンおよび式（）もしくは
（）で表わされるカルボニウム・カチオンは、
共役高分子化合物に多量にドープすることがで
き、従つて、得られる電池は放電容量が大きく高
エネルギー密度のものとなる。 用いられるHF₂ ^-アニオンは通常、下記の一般
式（）、（）または（）： R′₄N・HF₂ （） Ｍ・HF₂ （） 〔但し、上式中R′、R″は水素原子または炭素数
が１〜15のアルキル基、炭素数６〜15のアリール
（aryl）基、Ｒは炭素数が１〜10のアルキル基、
炭素数６〜15のアリール（aryl）基、Ｘは酸素原
子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整
数である。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされ
る化合物（フツ化水素塩）を支持電解質として用
いて適当な有機溶媒に溶解することによつて得ら
れる。上式（）、（）および（）で表わされ
る化合物の具体例としてはH₄H・HF₂、Buⁿ
4^-N・HF₂、Na・HF₂、Ｋ・HF₂、Li・HF₂お
よび 【式】をあげることができる。 上記式（）で表わされるピリリウムもしくは
ピリジニウムカチオンは式（）で表わされるカ
チオンとClO₄ ^-、BF₄ ^-、AlCl₄ ^-、FeCl₄、
SnCl₅ ^-、PF₆ ^-、PCl₆ ^-、SbF₆AsF₆ ^-、
CF₃SO₃ ^-HF₂ ^-等のアニオンとの塩を支持電解質
として用いて適当な有機溶媒に溶解することによ
つて得られる。そのような塩の具体例としては 【式】【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 等をあげることができる。 上記式（）または（）で表わされるカルボ
ニウム・カチオンの具体例としては（C₆H₅）₃C⁺、
（CH₃）₃C⁺、【式】【式】をあげるこ とができる。 これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰
イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質とし
て適当な有機溶媒に溶解することによつて得られ
る。ここで用いられる陰イオンの代表例として
は、BF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlBr₃Cl^-、FeCl₄ ^-、
SnCl₃ ^-、PF₆ ^-、PCl₆ ^-、SbCl₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、
CF₃SO₃ ^-等をあげることができ、また、カルボニ
ウム塩の具体例としては、例えば（C₆H₅）₃C・
BF₄、（CH₃）₃C・BF₄、HCO・AlCl₄、HCO・
BF₄、C₆H₅CO・SnCl₅等をあげることができる。 共役高分子化合物にドープされるドーパントの
量は、共役高分子化合物の繰り返し単位１モルに
対して２〜40モル％であり、好ましくは４〜30モ
ル％、特に好ましくは５〜20モル％である。ドー
プしたドーパントの量が２モル％以下でも40モル
％以上でも放置容量の充分大きい電池を得ること
はできない。 共役高分子化合物の電気伝導度はドーピング前
において、10^-10〜10^-5Ω^-1・cm^-1であり、ドーパ
ントをドープして得られる電導性共役高分子化合
物の電気伝導度は約10^-10〜10^-4Ω^-1・cm^-1の範囲
である。一般に、ドープして得られる電導性共役
高分子化合物の電気伝導度は、一次電池の電極と
して用いる場合約10^-4Ω^-1・cm^-1より大であるこ
とが好ましく、また、二次電池の電極として用い
る場合約10^-10〜約10^-4Ω^-1・cm^-1であつても、ま
た、約10^-4Ω^-1・cm^-1より大であつてもよい。 ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定する
ことによつて自由に制御することができる。一定
電流下でも一定電圧下でもまた電流および電圧の
変化する条件下のいずれの方法でドーピングを行
なつてもよい。ドーピングの際の電流値、電圧値
およびドーピング時間等は、用いる共役高分子化
合物の種類、嵩さ密度、面積、ドーパントの種
類、電解液の種類、要求される電気伝導度によつ
て異なるので一概に規定することはできない。 本発明で用いられる電池の電解液の有機溶媒
は、下記の一般式で表わされる芳香族ニトリル系
化合物である。 〔式中、R₁は−（CH₂）ｘ−CN、−Ｏ−（CH₂）
ｙ−CNまたは【式】（但しR₃は 炭素数が５以下のアルキル基、ｘ、ｙおよびｚは
０または５以下の正の整数）、R₂は炭素数が５以
下のアルキル基またはアルコキシ基、ｍは３以下
の正の整数、ｎは０または３以下の正の整数であ
る。〕 本発明において用いられる芳香族ニトリル系化
合物の具体例としては、ベンゾニトリル、フタロ
ジニトリル、ｏ−トルニトリル、ｐ−トリニトリ
ル、ｍ−トリニトリル、ｐ−メトキシフエニルア
セトニトリル、ｏ−メトキシフエニルアセトニト
リル、ｍ−メトキシフエニルアセトニトリル、
３，４−ジメトキシベンゾアセトニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アニリン、Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）−ｍ−トルイ
ジン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−シアノエチル）
アニリン、３−フエノキシプロピオニトリル等を
あげることができるが、これらに限定されるもの
でないことは云うまでもない。これらのうちでも
好ましい芳香族ニトリル系化合物の具体例として
はベンゾニトリル、フタロジニトリル、ｏ−、ｍ
−、ｐ−トルニトリルおよびｏ−、ｍ−、ｐ−メ
トキシフエニルアセトニトリルを、特に好ましい
具体例としてはベンゾニトリルをあげることがで
きる。 これらの芳香族ニトリル系化合物は単独でも二
種以上の混合溶媒として用いても一向に差し支え
ない。また芳香族ニトリル系化合物は、他の非プ
ロトン性有機溶媒との混合溶媒としても使用する
ことができる。この際の非プロトン性有機溶媒の
混合割合は、芳香族ニトリル系化合物の重量に対
して等重量未満であることが好ましい。 本発明で用いられる他の非プロトン性有機溶媒
としては、例えばエーテル類、ケトン類、脂肪族
ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、
塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート
類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、ス
ルホラン系化合物等を用いることができるが、こ
れらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル
類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホ
ラン系化合物が好ましい。これらの代表例として
は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モ
ノグイム、アセトニトリル、プロピオニトリル、
４−メチル−２−ペンタノン、ブチルニトリル、
１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、
ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル
−スラホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエ
チル、等をあげることができるが、必ずしもこれ
等に限定されるものではない。 共役高分子化合物または該高分子化合物にドー
パントをドープして得られる電導性共役高分子化
合物を電池の電極の少なくとも一つとして用いる
場合、電池の電解液の支持電解質は前記の電気化
学的ドーピングの際に用いたものと同様のものが
用いられ、ドーピング条件も前記方法に準じて行
なうことができる。 本発明の電池において用いられる電解質の濃度
は用いる正極または負極の種類、充・放電条件、
作動温度、電解質の種類および有機溶媒の種類等
によつて異なるので一概に規定することはできな
いが、通常は0.001〜10モル／ｌの範囲である。 本発明において、共役高分子化合物または該共
役高分子化合物にドーパントをドープして得られ
る電導性共役高分子化合物は、電池の(i)正極もし
くは(ii)負極または(iii)正・負両極の活性物質として
用いることができる。 本発明の電解液の有機溶媒に芳香族ニトリル系
化合物を用いる電池としては、二次電池として用
いることが最も好ましく、例えば共役高分子化合
物としてアセチレン高重合体を用いた二次電池の
場合、(i)の例として、アセチレン高重合体を
（CH）ｘとすると、（CH）ｘ（正極）／LiClO₄
（電解質）／Li（負極）、〔（CH）^+0.06（ClO₄）_0.06
〕
ｘ（正極）／LiClO₄（電解質）／Li（負極）、(ii)の
例としては、グラフアイト（正極）／（ｎ−
Bu₄N）⁺・（ClO₄）^-（電解質）／CH）ｘ（負極）、
(iii)の例としては〔（CH）^+0.024（ClO₄）^- _0.024〕ｘ
（正
極）／（ｎ−Bu₄N）⁺・（ClO₄）^-（電解質）／
〔（ｎ−Bu₄N）⁺ _0.024（CH）^-0.024〕ｘ（負極）、
〔（CH）^+0.06（PF₄）^- _0.06（正極）／（ｎ−
Bu₄N）⁺・（PF₆）^-（電解質）／〔（ｎ−Bu₄N）⁺ _0.06
（CH）^-0.06〕ｘ（負極）、〔（CH）^+0.050（ClO₄）^- _0.
050〕
ｘ（正極）／（ｎ−Bu₄N）⁺・（ClO₄）^-（電解
質）／〔（CH）^+0.020（ClO₄）^- _0.020〕ｘ（負極）、
〔（ｎ−Bu₄N）⁺ _0.02（CH）^-0.02〕ｘ（正極）／（ｎ−
Bu₄N）⁺・（ClO₄）^-（電解質）／〔（ｎ−Bu₄N）⁺ _0.07
（CH）^-0.07〕ｘ（負極）、〔（CH）_+0.010（I₃）^- _0.01
0〕ｘ
（正極）／Na1（電解質）／〔（CH）^-0.010（Na）
⁺ _0.01〕ｘ（負極）等をあげることができる。 ポリパラフエニレンの場合には前記の（CH）
ｘの代りに（C₆H₄）ｘを、ポリ（２，５−エチ
ニレン）の場合には（CH）ｘの代りに（C₄H₂S）
ｘを、ポリピロールの場合には（C₄H₂N）ｘと
して前記と同じ型の二次電池として用いられる。 また、本発明では正、負極にそれぞれ異なつた
共役高分子化合物を用いることもでき、その具体
例としては（CH）ｘ／LiClO₄／（C₆H₄）ｘ、
（CH）ｘ／LiClO₄／（C₄H₂S）ｘ、（C₆H₄）ｘ／
LiClO₄／（C₄H₂S）ｘ等をあげることができる。 本発明の効果を最大限に発揮できる電池のタイ
プとしては(iii)の正・負両極の活物質に共役高分子
化合物または電導性共役高分子化合物を用いたも
のをあげることができる。 また、一次電池の例としては、電導性共役高分
子化合物を正極活物質として用い、ポーリングの
電気陰性度が1.6を越えない金属を負極活物質と
して用いたものをあげることができる。負極活物
質として用いられる金属としては、リチウム、ナ
トリウム等のアルカリ金属、アルミニウム、マグ
ネシウム等をあげることができる。中でもリチウ
ムおよびアルミニウムが好ましい。これらの金属
は一般のリチウム電池のそれと同様にシート状と
して用いてもよいし、またはそのシートをニツケ
ルまたはステンレスの網に圧着したものでもよ
い。 本発明において必要ならばポリエチレン、ポリ
プロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然
繊維紙を隔膜として用いても一向に差し支えな
い。 また、本発明において用いられる共役高分子化
合物の一部は、酸素によつて徐々に酸化反応をう
け、電池の性能が低下するので、電池は密閉式に
して実質的に無酸素の状態であることが必要であ
る。 本発明の電解液の有機溶媒に芳香族ニトリル系
化合物を用いた共役高分子化合物または該高分子
化合物にドーパントをドープして得られる電導性
共役高分子化合物を少なくとも一つの電極として
用いた電池は、高エネルギー密度を有し、充・放
電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率
が小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。
また、本発明の電池は、軽量、小型で、かつ高い
エネルギー密度を有するからポータブル機器、電
気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用バツ
テリーとして最適である。 以下に、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳細に説明する。 実施例 １ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積500mlのガラス製反応容
器に1.7mlのチタニウムテトラブトキサイドを加
え、30mlのアニソールに溶かし、次いで2.7mlの
トリエチルアルミニウムを撹拌しながら加えて触
媒溶液を調整した。 この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒
素ガスを真空ポンプで排気した。次いで、この反
応容器を−78℃に冷却し、触媒溶液を静止したま
まで、１気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き
込んだ。 直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のア
セチレン高重合体が生成した。アセチレン導入
後、30分で反応容器系内のアセチレンガスを排気
して重合を停止した。窒素雰囲気下で触媒溶液を
注射器で除去した後、−78℃に保つたまま精製ト
ルエン100mlで５回繰り返し洗浄した。トルエン
で膨潤した膜状アセチレン高重合体は、フイブリ
ルが密に絡み合つた均一な膜状膨潤物であつた。
次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有
する赤紫色の厚さ100μｍで、シス含量98％の膜
状アセチレン高重合体を得た。また、この膜状ア
セチレン高重合体の嵩さ密度は0.30ｇ／c.c.であ
り、その電気伝導度（直流四端子法）は20℃で
3.2×10^-9Ω^-1・cm^-1であつた。 〔電池実験〕 前記の方法で得られた膜厚が100μｍで嵩さ密
度が0.30ｇ／c.c.の膜状アセチレン高重合体より、
幅が0.5cmで長さが2.0cmの小片２枚の切り出し、
２枚を別々の白金線に機械的に圧着して固定して
それぞれ正極および負極とした。（Bu₄N）⁺
（PF₆）^-濃度が0.5モル／のベンゾニトリル溶液
を電解液として用い、一定電流下（1.0mA／cm²）
で30分間充電を行ない（ドーピング量８モル％に
相当する電気量）、充電終了後、直ちに一定電流
（1.0mA／cm²）で放電を行ない電圧が1Vになつた
ところで再度前記と同じ条件で充電を行なうとい
う充・放電の繰り返し試験を250回行なつたとこ
ろ、250回目の放電時の電圧特性は初期２〜３回
目のものとほとんど同じであつた。 使用した活物質１Kgに対するエネルギー密度は
152w・hr／Kgであり、充・放電効率は95％であ
つた。また放電時に電圧が1.0Vに低下するまで
に放電された電気量の全放電電気量に対する割合
は92％であつた。 また、充電した状態で48時間放置したところそ
の自己放電率は５％であつた。さらに、充・放電
効率が50％に低下するまでの繰り返し回数は308
回を記録した。 比較例 １ 〔電池実験〕 実施例１において、電解液の有機溶媒として用
いたベンゾニトリルの代りにテトラハイドロフラ
ンを用いた以外は実施例１と全く同じ方法で充・
充電の繰り返し実験を行なつたところ、繰り返し
回数が41回目で充電が不可能となつた。実験後、
膜状アセチレン高重合体を取り出してみると膜は
破壊されており、その一部を元素分析、赤外分光
法により解析したところ大幅な劣化を受けてい
た。また、電解液は褐色に着色していた。 また、活物質１Kgに対するエネルギー密度は
133w・hr／Kgで、充・放電効率は83％であつた。
さらに、放電時に電圧が1.0Vに低下するまでに
放電された電気量の全放電電気量に対する割合は
66％であつた。また、充電した状態で48時間放置
したところその自己放電率28％であつた、さらに
充・放電効率が50％に低下するまでの繰返し回数
は91回であつた。 実施例 ２ 窒素ガスで完全に置換した１のガラス製反応
器にスレンレス・スチールの100メツシユの網を
入れ、次いで重合溶媒として常法に従つて精製し
たトルエン100ml、触媒としてテトラブトキシチ
タニウム4.41ミリモルおよびトリエチルアルミニ
ウム11.01ミリモルを順次に室温で仕込んで触媒
溶液を調製した。触媒溶液は均一溶液であつた。
次いで、反応器を液体窒素で冷却して系中の窒素
ガスを真空ポンプで排気した。−78℃に反応器を
冷却し、触媒溶液を静置した状態で１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。アセチレン
ガスの圧力を１気圧に保つたままで10時間重合反
応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した寒天
状であつた。重合終了後、未反応のアセチレンガ
スを除去し、系の温度を−78℃に保つたまま200
mlの精製トルエンで４回繰り返し洗浄し、トルエ
ンで膨潤した膜厚が約0.5cmのステンレス・スチ
ールの網を含むシート状膨潤アセチレン高重合体
を得た。この膨潤アセチレン高重合体は、300〜
500Åの径の繊維状微結晶（フイプイル）が規則
的に絡み合つた膨潤物であり、粉末状や塊状のポ
リマーは生成していなかつた。 このステンレス・スチールの網を含むシート状
膨潤アセチレン光重合体をクロムメツキしたフエ
ロ板にはさみ、室温で100Kg／cm²の圧力で予備プ
レスし、次いで、15ton／cm²の圧力で高圧プレス
して赤褐色の金属光沢を持つた均一で可撓性のあ
る膜厚280μｍの複合体を得た。この複合体を５
時間室温で真空乾燥した。この複合体は43重量％
のステンレス・スチールの網を含有していた。 〔電池実験〕 前記の方法で得られた複合体から直径20mmの円
板２枚を切りぬき正極活物質、負極活物質として
電池を構成した。 第１図は本発明の一具体例である二次電池の特
性測定用電池セルの断面概略図であり１は負極用
白金リード線、２は直径20mmの円板形負極、３は
直径20mmの円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜、
４は直径20mmの円形のカーボン繊維よりなるフエ
ルト、５は正極、６は円形の断面を有するテフロ
ン製容器、７は正極用白金リード線を示す。 前記正極を容器６の下部の凹部に入れ、更にフ
エルト４を容器６の凹部に入れて正極と重ね、電
解液を含浸させた後、隔膜３を介して負極２を載
置し、容器６を締めつけて電池を作製した。電解
液としては蒸溜脱水ベンゾニトリルに溶解した
Bu₄N・BF₄の１モル／溶液を用いた。 このようにして作製した電池を用いて、アルゴ
ン雰囲気中で一定電流下（1.0mA／cm²）で３時間
充電を行ない（ドーピング量６モル％に相当する
電気量）、充電終了後、直ちに一定電流
（1.0mA／cm²）で放電を行ない電圧が1Vになつた
ところで再度前記と同じ条件で充電を行なう充・
放電の繰り返し試験を行なつたところ、充・放電
電流効率が50％に低下するまでに充・放電の繰り
返し回数は520回を記録した。 この繰り返し実験での繰り返し回数５回目の放
電時間と電圧の関係は第２図の曲線ａのようにな
つた。 また繰返し回数５回目のエネルギー密度は、
157w.hr／Kgで充放電効率は99.0％であつた。 比較例 ２ 実施例２の電池の電解液の有機溶媒として用い
たベンゾニトリルの代りにプロピレンカーボネー
トを用いた以外は実施例２と全く同様の方法で電
池の充放電の繰り返し実験を行なつた。繰り返し
回数５回目の放電時間と電圧の関係は第２図の曲
線ｂのようになり充・放電電流効率が50％に低下
するまでの充・放電の繰返し回数は108回であつ
た。 また繰返し回数５回目のエネルギー密度は、
141w・／hr／Kgで充・放電効率は92.0％であつ
た。 実施例 ３ Bull、Chem.Soc.Japan.、51、2091（1978）に
記載されている方法で製造したポリ（パラフエニ
レン）を1ton／cm²の圧力で0.5cm×2.0cmの幅に成
形したものを正極及び負極とした以外は実施例１
と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なつた結果、
充・放電の繰り返し試験199回まで第１回目の放
電時の電圧特性とほとんど同じであつた。この電
池のエネルギー密度は147W.hr／Kgであり、充・
放電効率は82％であつた。また、充置したままで
48時間放電したところその自己放電率は８％であ
つた。 比較例 ３ 実施例３で電池の電解液の溶媒として用いたベ
ンゾニトリルの代わりにプロピレンカーボネート
を用いた以外は実施例３と全く同じ方法で〔電池
実験〕を行なつた。その結果充・放電の繰り返し
は60回目でストツプした。また、この電池のエネ
ルギー密度は125w・hr／Kgで、充・放電効率は
67％であつた。さらに、充電したままで48時間放
置したところその自己放電率は33％であつた。 実施例 ４ Ｊ・Polym.Sci.、Polym.Lett.Ed.18、９（1980）
に記載されている方法で製造したポリ（２，５−
チエニレン）を1ton／cm²の圧力で0.5cm×2.0cmの
幅に成形したものを正極及び負極とした以外は実
施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なつた
結果、充・放電の繰り返し試験211回まで第１回
目の放電時の電圧特性とほとんど同じであつた。
この電池のエネルギー密度は126w・hr／Kgであ
り、充・放電効率は76％であつた。また、充電し
たままで48時間放置したところその自己放電率は
11％であつた。 比較例 ４ 実施例４で電池の電解液の溶媒として用いたベ
ンゾニトリルの代りにプロピレンカーボネートを
用いた以外は実施例４と全く同じ方法で〔電池実
験〕を行なつた。その結果充・放電の繰り返しは
53回目でストツプした。また、この電池のエネル
ギー密度は95w・hr／Kgで、充・放電効率は52％
であつた。さらに、充電したままで48時間放置し
たところその自己放電率は29％であつた。 実施例 ５〜９ 実施例１の〔電池実験〕で電解液の溶媒として
用いたベンゾニトリルの代りに表に示す芳香族ニ
トリル形化合物を用いた以外は実施例１と全く同
様の方法で電池実験を行ない、表に示す結果を得
た。 【表】 【表】 での繰り返し回数

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である二次電池の特
性測定用電池セルの断面概略図、第２図は本発明
の実施例２および比較例２における電池の放電時
間と電圧の関係を示した図である。 １……負極用白金リード線、２……負極、３…
…隔膜、４……フエルト、５……正極、６……テ
フロン製容器、７……正極用白金リード線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物ま
   たは該高分子化合物にドーパントをドープして得
   られる電導性高分子化合物を少くとも一つの電極
   に用いた電池において、電解液の有機溶媒として
   下記の一般式で表わされる芳香族ニトリル系化合
   物を用いたことを特徴とする電池。 〔式中、R₁は−（CH₂）ｘ−CN、−Ｏ−（CH₂）
   ｙ−CNまたは【式】（但し、R₃ は炭素数が５以下のアルキル基、ｘ、ｙおよびｚ
   は０または５以下の正の整数）、R₂は炭素数が５
   以下のアルキル基またはアルコキシ基、ｍは３以
   下の正の整数、ｎは０または３以下の正の整数で
   ある。〕