JP2501821B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JP2501821B2 JP2501821B2 JP62104655A JP10465587A JP2501821B2 JP 2501821 B2 JP2501821 B2 JP 2501821B2 JP 62104655 A JP62104655 A JP 62104655A JP 10465587 A JP10465587 A JP 10465587A JP 2501821 B2 JP2501821 B2 JP 2501821B2
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- polyaniline
- battery
- alkali metal
- mol
- lipf
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さ
く、サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン
効率）の良好な二次電池に関する。
く、サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン
効率）の良好な二次電池に関する。
［従来の技術］ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用
いた、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次
電池として期待されている。ポリマー電池に関してはす
でに多くの報告がなされており、例えば、ピー・ジェー
・ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイアティ、ケミカル・コミュニケーション、1979年，
第594頁〔P.J.Nigrey等、J.C.S.,Chem.Commun.,1979,59
4〕，ジャーナル・エレクトロケミカル・ソサイアティ,
1981年，第1651頁〔J.Electrocem.Soc.,1981,1651〕、
および、特開昭56−136469号、同57−121168号、同59−
3870号、同59−3872号、同59−3873号、同59−196566
号、同59−196573号、同59−203368号、同59−203369号
等公報をその一部としてあげることができる。
いた、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次
電池として期待されている。ポリマー電池に関してはす
でに多くの報告がなされており、例えば、ピー・ジェー
・ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイアティ、ケミカル・コミュニケーション、1979年，
第594頁〔P.J.Nigrey等、J.C.S.,Chem.Commun.,1979,59
4〕，ジャーナル・エレクトロケミカル・ソサイアティ,
1981年，第1651頁〔J.Electrocem.Soc.,1981,1651〕、
および、特開昭56−136469号、同57−121168号、同59−
3870号、同59−3872号、同59−3873号、同59−196566
号、同59−196573号、同59−203368号、同59−203369号
等公報をその一部としてあげることができる。
また、アニリンを電解酸化重合して得られるポリアニ
リンを水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用
いる提案もすでになされている〔エイ・ジー・マックダ
イアーミド等、ポリマー・プレプリンツ，第25巻，ナン
バー2,第248頁（1984年）〈A.G.MacDiarmid et al,Poly
mer Preprints,25,No.2,248（1984）〉、佐々木等，電
気化学協会第50回大会要旨集,123（1983）、電気化学協
会第51回大会要旨集,228（1984）〕。
リンを水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用
いる提案もすでになされている〔エイ・ジー・マックダ
イアーミド等、ポリマー・プレプリンツ，第25巻，ナン
バー2,第248頁（1984年）〈A.G.MacDiarmid et al,Poly
mer Preprints,25,No.2,248（1984）〉、佐々木等，電
気化学協会第50回大会要旨集,123（1983）、電気化学協
会第51回大会要旨集,228（1984）〕。
［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマー
電池では、（ｉ）高エネルギー密度、（ii）低自己放
電、（iii）高充・放電効率および（iv）長サイクル寿
命を同時に満足するものは得られていなかった。
電池では、（ｉ）高エネルギー密度、（ii）低自己放
電、（iii）高充・放電効率および（iv）長サイクル寿
命を同時に満足するものは得られていなかった。
本発明者等は、上記４つの電池性能を同時に満足する
電極材料について種々検討した結果、ポリアニリン系化
合物を正極に用い、電解液がLiPF6のプロピレンカーボ
ネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）および1,2
−ジメトキシエタン（DME）の混合溶液からなる二次電
池において、電池性能が改善されることを見い出した。
電極材料について種々検討した結果、ポリアニリン系化
合物を正極に用い、電解液がLiPF6のプロピレンカーボ
ネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）および1,2
−ジメトキシエタン（DME）の混合溶液からなる二次電
池において、電池性能が改善されることを見い出した。
本発明は上記の発見に基づいて開発されたもので、上
記４つの電池性能が同時に満足される二次電池を提供す
ることを目的とする。
記４つの電池性能が同時に満足される二次電池を提供す
ることを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記の目的を達成すべくなされたもので、そ
の要旨は、正極がポリアニリン系化合物、負極が（ｉ）
アルカリ金属、（ii）アルカリ金属合金、（iii）電導
性高分子、或いは（iv）電導性高分子とアルカリ金属ま
たはアルカリ金属合金との複合体から選ばれた物質で、
かつ電解液がLiPF6を支持電解質とし、溶媒がプロピレ
ンカーボネート20〜60容積％、エチレンカーボネート20
〜60容積％および2,2−ジメトキシ−エタン20〜60容積
％の混合溶液からなり、LiPF6の濃度が、放電終了時に
おいて、3mol/以上の高濃度であることを特徴とする
二次電池にある。
の要旨は、正極がポリアニリン系化合物、負極が（ｉ）
アルカリ金属、（ii）アルカリ金属合金、（iii）電導
性高分子、或いは（iv）電導性高分子とアルカリ金属ま
たはアルカリ金属合金との複合体から選ばれた物質で、
かつ電解液がLiPF6を支持電解質とし、溶媒がプロピレ
ンカーボネート20〜60容積％、エチレンカーボネート20
〜60容積％および2,2−ジメトキシ−エタン20〜60容積
％の混合溶液からなり、LiPF6の濃度が、放電終了時に
おいて、3mol/以上の高濃度であることを特徴とする
二次電池にある。
［発明の具体的構成および作用］ 以下本発明を詳細に説明する。
本発明の二次電池の正極に用いられるポリアニリン系
化合物は、下記の一般式（１）と（２）から選ばれた少
なくとも一種のアニリン系化合物を酸化重合あるいは酸
化共重合することによって得られる。
化合物は、下記の一般式（１）と（２）から選ばれた少
なくとも一種のアニリン系化合物を酸化重合あるいは酸
化共重合することによって得られる。
〔但し、式中、R1,R2は炭素数が５以下のアルキル基
または炭素数が５以下のアルコキシ基、X,Yは0,1または
２である。〕 一般式が（１）または（２）で表わされるアニリン化
合物としては、例えばアニリン、２−メチル−アニリ
ン、2,5−ジメチルアニリン、２−メトキシ−アニリ
ン、2,5−ジメトキシ−アニリン、Ｏ−フェニレンジア
ミン、３−メチル−1,2−ジアミノ−ベンゼン等があげ
られる。これらのうちで好ましいものとしては、アニリ
ン、Ｏ−フェニレンジアミンがあげられ、特に好ましい
ものとしてはアニリンがあげられる。
または炭素数が５以下のアルコキシ基、X,Yは0,1または
２である。〕 一般式が（１）または（２）で表わされるアニリン化
合物としては、例えばアニリン、２−メチル−アニリ
ン、2,5−ジメチルアニリン、２−メトキシ−アニリ
ン、2,5−ジメトキシ−アニリン、Ｏ−フェニレンジア
ミン、３−メチル−1,2−ジアミノ−ベンゼン等があげ
られる。これらのうちで好ましいものとしては、アニリ
ン、Ｏ−フェニレンジアミンがあげられ、特に好ましい
ものとしてはアニリンがあげられる。
上記ポリアニリン系化合物は、電気化学的重合または
化学的重合のいずれの方法でも製造することができる。
化学的重合のいずれの方法でも製造することができる。
電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の
重合は陽極酸化により行われるが、そのためには例えば
0.1〜20mA/cm2の電流密度が用いられ、多くは１〜300ボ
ルトの電圧が印加される。重合は好ましくはアニリン系
化合物が可溶な補助液体の存在下で行われ、そのために
は水または極性有機溶剤が使用できる。水と混合しうる
溶剤を使用するときは少量の水を添加してもよい。優れ
た有機溶剤は、アルコール、エーテル例えばジオキサン
またはテトラヒドロフラン、アセトンまたはアセトニト
リル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミドまたはＮ
−メチルピロリドンである。
重合は陽極酸化により行われるが、そのためには例えば
0.1〜20mA/cm2の電流密度が用いられ、多くは１〜300ボ
ルトの電圧が印加される。重合は好ましくはアニリン系
化合物が可溶な補助液体の存在下で行われ、そのために
は水または極性有機溶剤が使用できる。水と混合しうる
溶剤を使用するときは少量の水を添加してもよい。優れ
た有機溶剤は、アルコール、エーテル例えばジオキサン
またはテトラヒドロフラン、アセトンまたはアセトニト
リル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミドまたはＮ
−メチルピロリドンである。
重合は支持電解質の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてBF4 -,AsF4 -,AsF6 -,SbF6 -,SbCl-,PF6 -,ClO4 -,
HSO4 -,SO4 2-,および の基を含有する塩を意味する。
オンとしてBF4 -,AsF4 -,AsF6 -,SbF6 -,SbCl-,PF6 -,ClO4 -,
HSO4 -,SO4 2-,および の基を含有する塩を意味する。
これらの塩は、カチオンとして例えばプロトン
（H+）、４級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナ
トリウムイオンまたはカイウムイオンを含有する。この
種の化合物の使用は既知であって、本発明の対象ではな
い。これらの化合物は、通常はポリアニリン系化合物が
アニオンを10〜100モル％含有する量で用いられる。
（H+）、４級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナ
トリウムイオンまたはカイウムイオンを含有する。この
種の化合物の使用は既知であって、本発明の対象ではな
い。これらの化合物は、通常はポリアニリン系化合物が
アニオンを10〜100モル％含有する量で用いられる。
ポリアニリン系化合物を化学的方法で製造するには、
例えば、アニリン系化合物を水溶液中で強酸、例えば塩
酸および無機の過酸化物、例えば過硫酸カリウムにより
重合させることができる。この方法によると、ポリアニ
リン系化合物が微粉末状で得られる。これらの方法にお
いても塩が存在するので、ポリアニリン系化合物は対応
するアニオンにより錯化合物になっている。重合して得
られた錯化したポリアニリン系化合物は予めアンモニ
ア,KOH,NaOH等のアルカリで処理してアンドープしてお
くことが好ましい。
例えば、アニリン系化合物を水溶液中で強酸、例えば塩
酸および無機の過酸化物、例えば過硫酸カリウムにより
重合させることができる。この方法によると、ポリアニ
リン系化合物が微粉末状で得られる。これらの方法にお
いても塩が存在するので、ポリアニリン系化合物は対応
するアニオンにより錯化合物になっている。重合して得
られた錯化したポリアニリン系化合物は予めアンモニ
ア,KOH,NaOH等のアルカリで処理してアンドープしてお
くことが好ましい。
また、脱ドーピングまたは脱プロトン化する他の方法
としては100〜300℃で加熱処理する方法、または電気化
学的方法をあげることが出来る。また、アルカリ処理の
前、または後に低分子量部分を除去するため、有機溶媒
で洗浄または抽出することが好ましいが、この処理を行
なわなくとも差し支えない。脱ドーピングまたは脱プロ
トン化されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリンを
例にとれば下式（３）のエメラルディン構造を多く含有
する。
としては100〜300℃で加熱処理する方法、または電気化
学的方法をあげることが出来る。また、アルカリ処理の
前、または後に低分子量部分を除去するため、有機溶媒
で洗浄または抽出することが好ましいが、この処理を行
なわなくとも差し支えない。脱ドーピングまたは脱プロ
トン化されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリンを
例にとれば下式（３）のエメラルディン構造を多く含有
する。
脱ドープまたは脱プロトン化されたポリアニリン系化
合物はさらにヒドラジン、フェニルヒドラジン、三塩化
チタン等の還元剤で還元したものを用いた方がより好ま
しい。還元されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリ
ンを例にとれば下式（４）のルイコエメラルディン構造
を多く含有する。
合物はさらにヒドラジン、フェニルヒドラジン、三塩化
チタン等の還元剤で還元したものを用いた方がより好ま
しい。還元されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリ
ンを例にとれば下式（４）のルイコエメラルディン構造
を多く含有する。
脱ドープまたは脱プロトン化したポリアニリン系化合
物は再度プロトン酸で錯化したものを用いた方がより好
ましい。
物は再度プロトン酸で錯化したものを用いた方がより好
ましい。
（３）式のエメラルディン構造のものを酸化剤により
酸化して、ニグラニリン構造（５）またはパーニグラニ
リン構造（６）のものに変換し、次いでプロトン酸で錯
化したものを用いても良い。
酸化して、ニグラニリン構造（５）またはパーニグラニ
リン構造（６）のものに変換し、次いでプロトン酸で錯
化したものを用いても良い。
錯化する方法は特に制限は無いが、通常はアニオンを
含むpHが３以下の酸性水溶液を接触させる方法が用いら
れる。
含むpHが３以下の酸性水溶液を接触させる方法が用いら
れる。
錯化剤としてHCl,HF,HBrの如きハロゲン化水素、HBF4
の如き第III a族元素のハロゲン化物のプロトン酸、HPF
6の如き第V a族元素のハロゲン化物のプロトン酸、HClO
4の如き過塩素酸、及びH2SO4,HNO3等があげられるが、
プロトン酸でポリアニリン系化合物に錯化するものであ
れば特に制限は無い。これ等のプロトン酸のうちでもHB
F4,HPF6,HClO4が好ましく、HBF4及びPHF6が特に好まし
い。これらのプロトン酸のアニオンは、本発明の二次電
池の電解液中のアニオンと異なっていても一向に差し支
えないが、同一である方がより好ましい。
の如き第III a族元素のハロゲン化物のプロトン酸、HPF
6の如き第V a族元素のハロゲン化物のプロトン酸、HClO
4の如き過塩素酸、及びH2SO4,HNO3等があげられるが、
プロトン酸でポリアニリン系化合物に錯化するものであ
れば特に制限は無い。これ等のプロトン酸のうちでもHB
F4,HPF6,HClO4が好ましく、HBF4及びPHF6が特に好まし
い。これらのプロトン酸のアニオンは、本発明の二次電
池の電解液中のアニオンと異なっていても一向に差し支
えないが、同一である方がより好ましい。
前記のアルカリ処理、有機溶媒洗浄、還元処理、酸化
及びプロトン酸での錯化処理のいずれも、ポリアニリン
系化合物を電極に成形する前、または成形後のいずれで
もよい。
及びプロトン酸での錯化処理のいずれも、ポリアニリン
系化合物を電極に成形する前、または成形後のいずれで
もよい。
電極として使用しうる成形体は、種々の方法により得
られる。例えばアニリン系化合物の陽極酸化の場合は、
アニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を
呈するポリアニリン系化合物が形成される。陽極が平ら
な形状ならば、ポリアニリン系化合物の平らな層が形成
される。ポリアニリン系化合物微粉末の製法を利用する
ときは、この微分末を既知方法により加圧ならび加熱下
に成形体に圧縮成形することができる。多くの場合室温
〜300℃の温度および10〜10,000kg/cm2の圧力が用いら
れる。アニオン性の錯化合物化したポリアニリン系化合
物を製造するためのこの既知方法によれば、任意の形の
成形体を得ることができる。即ち、例えば薄膜、板また
は立体形態の成形物が用いられる。
られる。例えばアニリン系化合物の陽極酸化の場合は、
アニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を
呈するポリアニリン系化合物が形成される。陽極が平ら
な形状ならば、ポリアニリン系化合物の平らな層が形成
される。ポリアニリン系化合物微粉末の製法を利用する
ときは、この微分末を既知方法により加圧ならび加熱下
に成形体に圧縮成形することができる。多くの場合室温
〜300℃の温度および10〜10,000kg/cm2の圧力が用いら
れる。アニオン性の錯化合物化したポリアニリン系化合
物を製造するためのこの既知方法によれば、任意の形の
成形体を得ることができる。即ち、例えば薄膜、板また
は立体形態の成形物が用いられる。
本発明の二次電池に用いられる負極は（ｉ）アルカリ
金属、（ii）アルカリ金属合金、（iii）電導性高分子
または（iv）アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金と
電導性高分子との複合体である。
金属、（ii）アルカリ金属合金、（iii）電導性高分子
または（iv）アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金と
電導性高分子との複合体である。
（ｉ）アルカリ金属としては、Li,Na,K等があげら
れ、（ii）アルカリ金属合金としては、Li/Al合金,Li/H
g合金,Li/Zn合金,Li/Cd合金,Li/Sn合金,Li/Pb合金およ
びこれら合金に用いられたアルカリ金属を含む３種以上
の金属の合金、例えばLi/Al/Mg,Li/Al/Sn,Li/Al/Pb,Li/
Al/Zn,Li/Al/Hg等があげられる。
れ、（ii）アルカリ金属合金としては、Li/Al合金,Li/H
g合金,Li/Zn合金,Li/Cd合金,Li/Sn合金,Li/Pb合金およ
びこれら合金に用いられたアルカリ金属を含む３種以上
の金属の合金、例えばLi/Al/Mg,Li/Al/Sn,Li/Al/Pb,Li/
Al/Zn,Li/Al/Hg等があげられる。
これらの合金は電気化学的方法および化学的方法のい
ずれの方法で製造したものでもよいが、電気化学的に合
金化したものの方がより好ましい。
ずれの方法で製造したものでもよいが、電気化学的に合
金化したものの方がより好ましい。
また、（iii）電導性高分子としては、ポリピロー
ル、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフ
ェン誘導体、ポリキノリン、ポリアセン、ポリパラフェ
ニレン、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセチレン等
があげられる。さらに、（iv）アルカリ金属もしくはア
ルカリ金属合金と電導性高分子との複合体としては、Li
/Al合金と上記各種電導性高分子、例えばポリパラフェ
ニレンまたはポリアセチレンとの複合体があげられる。
これらのうちで好ましいものとしては、例えばポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、Li金属、Li/Al合金、Li/
Al/Mg合金、Li/Al合金とポリアセンまたはポリパラフェ
ニレンとの複合体があげられる。ここでいう複合体と
は、アルカリ金属またはアルカリ金属合金と電導性高分
子の均一な混合物、積層体および基体となる成分を他の
成分で修飾した修飾体を意味する。
ル、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフ
ェン誘導体、ポリキノリン、ポリアセン、ポリパラフェ
ニレン、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセチレン等
があげられる。さらに、（iv）アルカリ金属もしくはア
ルカリ金属合金と電導性高分子との複合体としては、Li
/Al合金と上記各種電導性高分子、例えばポリパラフェ
ニレンまたはポリアセチレンとの複合体があげられる。
これらのうちで好ましいものとしては、例えばポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、Li金属、Li/Al合金、Li/
Al/Mg合金、Li/Al合金とポリアセンまたはポリパラフェ
ニレンとの複合体があげられる。ここでいう複合体と
は、アルカリ金属またはアルカリ金属合金と電導性高分
子の均一な混合物、積層体および基体となる成分を他の
成分で修飾した修飾体を意味する。
本発明の二次電池の電極に用いられるポリアニリン系
化合物、導電性高分子および層間化合物には、当該業者
によく知られているように他の適当な導電材料、例えば
カーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉、金属
繊維、炭素繊維等を混合してもよい。
化合物、導電性高分子および層間化合物には、当該業者
によく知られているように他の適当な導電材料、例えば
カーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉、金属
繊維、炭素繊維等を混合してもよい。
また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピ
レン−ジエン−ターポリマー（EPDM）、スルホン化EPDM
等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。
レン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピ
レン−ジエン−ターポリマー（EPDM）、スルホン化EPDM
等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。
本発明の二次電池に用いられる電解液は支持電解質と
してLiPF6を、溶媒としてEC、PCとDMEの混合溶液を用い
たものであり、LiPF6の濃度は、LiPF6の濃度は、放電終
了時で3mol/以上で、充電終了時では1.5mol/以下、
好ましくは1.0mol/以下になるように制御されたもの
が好ましい。但し、ここでいう濃度単位mol/は溶媒に
対するモル濃度の意味である。PC,EC,DMEの混合割合はP
Cが20〜60容積％、ECが20〜60容積％、DMEが20〜60容積
％でありPC:EC:DMEが容積比で1:1:1に近い方が好まし
い。
してLiPF6を、溶媒としてEC、PCとDMEの混合溶液を用い
たものであり、LiPF6の濃度は、LiPF6の濃度は、放電終
了時で3mol/以上で、充電終了時では1.5mol/以下、
好ましくは1.0mol/以下になるように制御されたもの
が好ましい。但し、ここでいう濃度単位mol/は溶媒に
対するモル濃度の意味である。PC,EC,DMEの混合割合はP
Cが20〜60容積％、ECが20〜60容積％、DMEが20〜60容積
％でありPC:EC:DMEが容積比で1:1:1に近い方が好まし
い。
本発明の二次電池において、ポリアニリン系化合物に
ドープされるドーパントの量は、酸化重合体中のＮ原子
１原子に対して0.2〜1.5モルであり、好ましくは0.2〜
1.5モルである。
ドープされるドーパントの量は、酸化重合体中のＮ原子
１原子に対して0.2〜1.5モルであり、好ましくは0.2〜
1.5モルである。
ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定すること
によって自由に制御することができる。一定電流下でも
一定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下の
いずれの方法でドーピングを行なってもよい。
によって自由に制御することができる。一定電流下でも
一定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下の
いずれの方法でドーピングを行なってもよい。
本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプ
ロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を
隔膜として用いても差し支えない。
ロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を
隔膜として用いても差し支えない。
また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種の
ものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させ
る場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素
および無水の状態であることが望ましい。
ものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させ
る場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素
および無水の状態であることが望ましい。
［実 施 例］ 以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
実施例 １ 〈ポリアニリン電極の製造〉 予め脱酸素した蒸留水400mlと42重量％のHBF4水溶液1
00mlを１の三つ口フラスコに入れ、攪拌下約１時間、
窒素ガスをバブリングさせた。その後、系内を窒素ガス
雰囲気にし、温度計、コンデンサーを取り付け、次いで
フラスコを水と氷で、冷却して溶液温度を15℃にした。
これに、アニリン20gを加えた。モノマーが溶解いた
後、過硫酸アンモニウム22gを一度に加え、攪拌下、内
温を25℃以下に保ちながら、５時間反応させた。反応終
了後、緑褐色の反応液を過し、真空乾燥して濃緑色の
生成物15gを得た。
00mlを１の三つ口フラスコに入れ、攪拌下約１時間、
窒素ガスをバブリングさせた。その後、系内を窒素ガス
雰囲気にし、温度計、コンデンサーを取り付け、次いで
フラスコを水と氷で、冷却して溶液温度を15℃にした。
これに、アニリン20gを加えた。モノマーが溶解いた
後、過硫酸アンモニウム22gを一度に加え、攪拌下、内
温を25℃以下に保ちながら、５時間反応させた。反応終
了後、緑褐色の反応液を過し、真空乾燥して濃緑色の
生成物15gを得た。
この生成物1gに対してアセトン100ccを加え、室温で
３時間攪拌後、スラリー液を過し、固形分を回収し
た。次いで、新たに100ccのアセトンを加え上記と同じ
操作を繰り返した。この操作を３回繰り返したところ、
液の着色は殆んどなくなった。得られたポリアニリン
をアンモニア水溶液ついでヒドラジン水溶液で処理して
前記した式（４）のルイコエメラルディン構造のポリア
ニリン粉末を得た。このポリアニリン粉末に10重量％の
ポリテトラフロロエチレンと10重量％のカーボン・ブラ
ックを添加し、室温で500kg/cm2の圧力で加圧成形して
電極を作製した。
３時間攪拌後、スラリー液を過し、固形分を回収し
た。次いで、新たに100ccのアセトンを加え上記と同じ
操作を繰り返した。この操作を３回繰り返したところ、
液の着色は殆んどなくなった。得られたポリアニリン
をアンモニア水溶液ついでヒドラジン水溶液で処理して
前記した式（４）のルイコエメラルディン構造のポリア
ニリン粉末を得た。このポリアニリン粉末に10重量％の
ポリテトラフロロエチレンと10重量％のカーボン・ブラ
ックを添加し、室温で500kg/cm2の圧力で加圧成形して
電極を作製した。
〈膜状アセチレン高重合体の製造〉 窒素雰囲気下で内容積500mlのガラス製反応容器に1.7
mlのチタニウムテトラブトキサイドを加え、30mlのアニ
ソールに溶かし、次いで2.7mlのトリエチルアルミニウ
ムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調製した。
mlのチタニウムテトラブトキサイドを加え、30mlのアニ
ソールに溶かし、次いで2.7mlのトリエチルアルミニウ
ムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調製した。
この反応溶液を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガス
を真空ポンプで排気した。次いで、この反応溶液を−78
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
を真空ポンプで排気した。次いで、この反応溶液を−78
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレ
ン高重合体が生成した。アセチレン導入後、30分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。
窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−78℃
に保ったまま生成トルエン100mlで５回繰り返し洗浄し
た。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体は、フ
ィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であった。
次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤
紫色の厚さ180μｍで、シス含量98％の膜状アセチレン
高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体の
嵩さ密度は0.30g/ccであり、その電気伝導度（直流四端
子法）は20℃で3.2×10-9Ω-1・cm-1であった。
ン高重合体が生成した。アセチレン導入後、30分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。
窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−78℃
に保ったまま生成トルエン100mlで５回繰り返し洗浄し
た。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体は、フ
ィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であった。
次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤
紫色の厚さ180μｍで、シス含量98％の膜状アセチレン
高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体の
嵩さ密度は0.30g/ccであり、その電気伝導度（直流四端
子法）は20℃で3.2×10-9Ω-1・cm-1であった。
〈電池実験〉 前記の方法で得られたポリアニリン電極（直径20mmの
円板状物）および前記膜状アセチレン高重合体から切り
抜いた直径20mmの円板状のものを、それぞれ正極および
負極の活物質として、電池を構成した。
円板状物）および前記膜状アセチレン高重合体から切り
抜いた直径20mmの円板状のものを、それぞれ正極および
負極の活物質として、電池を構成した。
第１図は、本発明の一具体例である二次電池の特性測
定用電池セルの断面概略図で、図中１は負極用白金リー
ド線、２は直径20mm、80メッシュの負極用白金網集電
体、３は直径20mmの円板状負極、４は直径20mmの円形の
多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分含浸でき
る厚さにしたもの、５は直径20mmの円板状正極、６は直
径20mm、80メッシュの正極用白金網集電体、７は正極リ
ード線、８はねじ込み式ポリテトラフルオロエチレン製
容器を示す。
定用電池セルの断面概略図で、図中１は負極用白金リー
ド線、２は直径20mm、80メッシュの負極用白金網集電
体、３は直径20mmの円板状負極、４は直径20mmの円形の
多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分含浸でき
る厚さにしたもの、５は直径20mmの円板状正極、６は直
径20mm、80メッシュの正極用白金網集電体、７は正極リ
ード線、８はねじ込み式ポリテトラフルオロエチレン製
容器を示す。
まず、前記、正極用白金網集電体６を容器８の凹部の
下部に入れ、さらに正極５を、正極用白金網集電体６の
上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４を重
ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、さらに
その上に負極用白金網集電体２を載置し、容器８を締め
つけて電池を作製した。
下部に入れ、さらに正極５を、正極用白金網集電体６の
上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４を重
ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、さらに
その上に負極用白金網集電体２を載置し、容器８を締め
つけて電池を作製した。
電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメト
キシエタン（体積比1:1:2）の混合溶媒に溶解したLiPF6
の3.5mol/溶液0.8ccを用いた。
ンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメト
キシエタン（体積比1:1:2）の混合溶媒に溶解したLiPF6
の3.5mol/溶液0.8ccを用いた。
このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲
気中で、一定電流下（0.5mA/cm2）で正極および負極へ
のドーピング量がそれぞれ50mol％および6mol％に相当
する電気量を流して充電した。充電終了時の電解液中の
LiPF6の濃度は0.6mol/であった。充電終了後、直ちに
一定電流下（1.0mA/cm2）で、放電を行ない電池電圧が
0.10Vになったところで再度前記と同じ条件で充電を行
なう充・放電の繰り返し試験を行なったところ、充・放
電効率が50％に低下するまで充・放電の繰り返し回数
（サイクル寿命）は、630回を記録した。
気中で、一定電流下（0.5mA/cm2）で正極および負極へ
のドーピング量がそれぞれ50mol％および6mol％に相当
する電気量を流して充電した。充電終了時の電解液中の
LiPF6の濃度は0.6mol/であった。充電終了後、直ちに
一定電流下（1.0mA/cm2）で、放電を行ない電池電圧が
0.10Vになったところで再度前記と同じ条件で充電を行
なう充・放電の繰り返し試験を行なったところ、充・放
電効率が50％に低下するまで充・放電の繰り返し回数
（サイクル寿命）は、630回を記録した。
また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、電極活
物質及び電解液の重量当り、120W・hr/kgで、最高充・
放電効率は100％であった。また、充電したままで100時
間放置したところ、その自己放電率は1.4％であった。
物質及び電解液の重量当り、120W・hr/kgで、最高充・
放電効率は100％であった。また、充電したままで100時
間放置したところ、その自己放電率は1.4％であった。
比較例 １ 実施例１の電池実験において用いた3.5mol/のLiPF6
/PC＋EC＋DME（1:1:2）の電解液の代りに3mol/のLiPF
6/PCを用いた他は実施例１と同じ条件で電池試験を行な
った。その結果サイクル寿命は90回、エネルギー密度
は、80W・hr/kgで、最高充・放電効率は100％、自己放
電率は100時間で10.4％であった。
/PC＋EC＋DME（1:1:2）の電解液の代りに3mol/のLiPF
6/PCを用いた他は実施例１と同じ条件で電池試験を行な
った。その結果サイクル寿命は90回、エネルギー密度
は、80W・hr/kgで、最高充・放電効率は100％、自己放
電率は100時間で10.4％であった。
比較例 ２ 電池実験において用いた3.5mol/のLiPF6/PC＋EC＋D
ME（1:1:2）の電解液の代りに3.5mol/のLiBF4/PC＋EC
＋DME（1:1:2）を用いた他は実施例１と全く同じ条件で
電池試験を行なったところサイクル寿命は60回、エネル
ギー密度は120W・hr/kgで最高充・放電効率は95％、自
己放電率は100時間で12.0％であった。
ME（1:1:2）の電解液の代りに3.5mol/のLiBF4/PC＋EC
＋DME（1:1:2）を用いた他は実施例１と全く同じ条件で
電池試験を行なったところサイクル寿命は60回、エネル
ギー密度は120W・hr/kgで最高充・放電効率は95％、自
己放電率は100時間で12.0％であった。
実施例 ２ 実施例１で用いた、アセチレン高重合体の代わりにLi
−Al＝94:6（重量比）合金を用い、3.0mol/のLiPF6/P
C＋EC＋DME（PC:EC:DME＝1:1:1）を0.9cc用いた他は実
施例１と全く同じ方法で電池試験を行なった、充電終了
時のLiPF6の濃度は0.5mol/であった。この電池のサイ
クル寿命は750回、エネルギー密度は140W・hr/kgで最高
充・放電効率は100％、自己放電率は100時間で0.8％で
あった。
−Al＝94:6（重量比）合金を用い、3.0mol/のLiPF6/P
C＋EC＋DME（PC:EC:DME＝1:1:1）を0.9cc用いた他は実
施例１と全く同じ方法で電池試験を行なった、充電終了
時のLiPF6の濃度は0.5mol/であった。この電池のサイ
クル寿命は750回、エネルギー密度は140W・hr/kgで最高
充・放電効率は100％、自己放電率は100時間で0.8％で
あった。
実施例 ３ アセチレン高重合体の代りにアセチレン高重合体とAl
の1:1（重量比）の複合体を用いた他は、実施例１と全
く同じ方法で電池試験を行なった。その結果、サイクル
寿命は752回、エネルギー密度は、135W・hr/kgで最高充
・放電効率は100％、自己放電率は100時間で1.8％であ
った。
の1:1（重量比）の複合体を用いた他は、実施例１と全
く同じ方法で電池試験を行なった。その結果、サイクル
寿命は752回、エネルギー密度は、135W・hr/kgで最高充
・放電効率は100％、自己放電率は100時間で1.8％であ
った。
実施例４ 実施例１で用いた3.5mol/のLiPF6/PC＋EC＋DME（1:
1:2）の電解液の代りに、3.0mol/のLiPF6/PC＋EC＋DM
E（2:1:1）を用いた他は実施例１と同じ条件で電池試験
を行った。
1:2）の電解液の代りに、3.0mol/のLiPF6/PC＋EC＋DM
E（2:1:1）を用いた他は実施例１と同じ条件で電池試験
を行った。
その結果サイクル寿命は550回、エネルギー密度は110
W・hr/kgで、最高充・放電効率は100％、自己放電率は1
00時間で2.0％であった。
W・hr/kgで、最高充・放電効率は100％、自己放電率は1
00時間で2.0％であった。
実施例５ 実施例１で用いた3.5mol/のLiPF6/PC＋EC＋DME（1:
1:2）の電解液の代りに、3.0mol/のLiPF6/PC＋EC＋DM
E（2:1:1）を用いた他は実施例１と同じ条件で電池試験
を行った。
1:2）の電解液の代りに、3.0mol/のLiPF6/PC＋EC＋DM
E（2:1:1）を用いた他は実施例１と同じ条件で電池試験
を行った。
その結果サイクル寿命は810回、エネルギー密度は110
W・hr/kgで、最高充・放電効率は100％、自己放電率は1
00時間で0.8％であった。
W・hr/kgで、最高充・放電効率は100％、自己放電率は1
00時間で0.8％であった。
実施例１〜５、比較例１〜２の結果を一括し第１表に
示す。
示す。
［発明の効果］ 本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有し、充・
放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小
さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本発
明の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密
度を有するからポータブル機器、電気自動車、ガソリン
自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。
放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小
さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本発
明の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密
度を有するからポータブル機器、電気自動車、ガソリン
自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。
第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １……負極用白金リード線 ２……負極用白金網集電体 ３……負極 ４……多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５……正極 ６……正極用白金網集電体 ７……正極用白金リード線 ８……ポリテトラフルオロエチレン製容器
電池セルの断面概略図である。 １……負極用白金リード線 ２……負極用白金網集電体 ３……負極 ４……多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５……正極 ６……正極用白金網集電体 ７……正極用白金リード線 ８……ポリテトラフルオロエチレン製容器
フロントページの続き (72)発明者 小林 征男 東京都大田区多摩川２−24−25 昭和電 工株式会社総合技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−68864（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−259455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−31962（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−230276（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−22372（ＪＰ，Ｕ)
Claims (1)
- 【請求項１】正極がポリアニリン系化合物、負極が
（ｉ）アルカリ金属、（ii）アルカリ金属合金、（ii
i）電導性高分子、或いは（iv）電導性高分子とアルカ
リ金属またはアルカリ金属合金との複合体から選ばれた
物質で、かつ電解液がLiPF6を支持電解質とし、溶媒が
プロピレンカーボネート20〜60容積％、エチレンカーボ
ネート20〜60容積％および1,2−ジメトキシ−エタン20
〜60容積％の混合溶液からなり、LiPF6の濃度が、放電
終了時において、3mol/以上の高濃度であることを特
徴とする二次電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62104655A JP2501821B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 二次電池 |
| DE3855938T DE3855938T2 (de) | 1987-03-13 | 1988-03-10 | Wasserfreie Sekundärbatterie |
| CA000561165A CA1297941C (en) | 1987-03-13 | 1988-03-10 | Nonaqueous secondary battery |
| EP88103835A EP0282068B1 (en) | 1987-03-13 | 1988-03-10 | Nonaqueous secondary battery |
| CN88101323A CN1013422B (zh) | 1987-03-13 | 1988-03-12 | 非水溶液二次电池 |
| US07/168,046 US4803138A (en) | 1987-03-13 | 1988-03-14 | Nonaqueous secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62104655A JP2501821B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63271866A JPS63271866A (ja) | 1988-11-09 |
| JP2501821B2 true JP2501821B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=14386475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62104655A Expired - Lifetime JP2501821B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-04-30 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2501821B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3324101B2 (ja) * | 1992-08-14 | 2002-09-17 | ソニー株式会社 | アルミニウム非水電解液並びにそれを用いた電池及びアルミニウム電析方法 |
-
1987
- 1987-04-30 JP JP62104655A patent/JP2501821B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63271866A (ja) | 1988-11-09 |
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