JPH0620000B2 - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH0620000B2 JPH0620000B2 JP60180472A JP18047285A JPH0620000B2 JP H0620000 B2 JPH0620000 B2 JP H0620000B2 JP 60180472 A JP60180472 A JP 60180472A JP 18047285 A JP18047285 A JP 18047285A JP H0620000 B2 JPH0620000 B2 JP H0620000B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aniline
- polymer
- secondary battery
- battery
- positive electrode
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効果（クーロン効
果）の良好な非水二次電池に関するものである。
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効果（クーロン効
果）の良好な非水二次電池に関するものである。
［従来の技術］ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされており、例えば、ピー・ジェー・
ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ、ケミカル・コミュニケーション、1979年，第
594頁（〔P.J.Nigrey等、J.C.S.,Chem.Commun.,1979,59
4〕，ジャーナル・エレクトロケミカル・ソサイアテ
ィ，1981年，第1651頁〔J.Electrochem.Soc.,1981,165
1〕、特開昭56−136469号、同57−121168号、同59−387
0号、同59−3872号、同59−3873号、同59−196566号、
同59−196573号、同59−203368号、同59−203369号等を
その一部としてあげることができる。
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされており、例えば、ピー・ジェー・
ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ、ケミカル・コミュニケーション、1979年，第
594頁（〔P.J.Nigrey等、J.C.S.,Chem.Commun.,1979,59
4〕，ジャーナル・エレクトロケミカル・ソサイアテ
ィ，1981年，第1651頁〔J.Electrochem.Soc.,1981,165
1〕、特開昭56−136469号、同57−121168号、同59−387
0号、同59−3872号、同59−3873号、同59−196566号、
同59−196573号、同59−203368号、同59−203369号等を
その一部としてあげることができる。
また、アニリンを酸化重合して得られるポリアニリンを
水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用いる提
案もすでなされている〔エイ・ジー・マックダイアーミ
ド等、ポリマー・プレプリンツ，第25巻，ナンバー２，
第248頁（1984年）＜A.G.MacDiarmid等、Polymer Prepr
ints,25,No.2,248(1984)＞、佐々木等、電気化学協会第
50回大会要旨集、123(1983)、電気化学協会第51回大会
要旨集、228(1984)〕。
水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用いる提
案もすでなされている〔エイ・ジー・マックダイアーミ
ド等、ポリマー・プレプリンツ，第25巻，ナンバー２，
第248頁（1984年）＜A.G.MacDiarmid等、Polymer Prepr
ints,25,No.2,248(1984)＞、佐々木等、電気化学協会第
50回大会要旨集、123(1983)、電気化学協会第51回大会
要旨集、228(1984)〕。
［発明が解決しようとする問題点］ アニリン系化合物の酸化重合体は、酸性水溶液中で電解
重合または化学重合することによって得られるため、水
を含有し、また、特に、化学重合においては、非水溶媒
二次電池の電解液に用いる溶媒に溶解するオリゴマーを
含有した形で得られることが多い。そして、その上、酸
化剤や副生成物等も残存している可能性がある。しか
し、アニリン系化合物の酸化重合体中に含まれる水、オ
リゴマーおよびその他の不純物は、通常の洗浄法では完
全に取り除くことは困難であり、純粋なアニリン系化合
物の酸化重合体を得ることか困難であった。
重合または化学重合することによって得られるため、水
を含有し、また、特に、化学重合においては、非水溶媒
二次電池の電解液に用いる溶媒に溶解するオリゴマーを
含有した形で得られることが多い。そして、その上、酸
化剤や副生成物等も残存している可能性がある。しか
し、アニリン系化合物の酸化重合体中に含まれる水、オ
リゴマーおよびその他の不純物は、通常の洗浄法では完
全に取り除くことは困難であり、純粋なアニリン系化合
物の酸化重合体を得ることか困難であった。
従って、このようなアニリン系化合物の酸化重合体を正
極に用いたポリマー電池では（ｉ）高エネルギー密度、
(ii)低自己放電、（iii）高充・放電効率および(iv)長
サイクル寿命を同時に満足するものは得られていなかっ
た。
極に用いたポリマー電池では（ｉ）高エネルギー密度、
(ii)低自己放電、（iii）高充・放電効率および(iv)長
サイクル寿命を同時に満足するものは得られていなかっ
た。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満足する二
次電池を得るべく鋭意検討した結果、熱処理したアニリ
ン系化合物の酸化重合体を正極に用いることによって、
前記４つの電池性能を同時に満足する二次電池が得られ
ることを見い出し、本発明に到達した。
次電池を得るべく鋭意検討した結果、熱処理したアニリ
ン系化合物の酸化重合体を正極に用いることによって、
前記４つの電池性能を同時に満足する二次電池が得られ
ることを見い出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記の一般式で表わされるアニリン系
化合物の酸化重合体を１５０〜３００℃の温度において
熱処理して得られる処理物を正極に用いることを特徴と
する非水二次電池に関する。
化合物の酸化重合体を１５０〜３００℃の温度において
熱処理して得られる処理物を正極に用いることを特徴と
する非水二次電池に関する。
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は異なっていても
同一でもよく、水素原子、炭素数が１〜10のアルキル
基、または炭素数１〜10のアルコキシ基である。〕 本発明に用いられるアニリン系化合物の酸化重合体は、
前記の一般式で表わされるアニリン系化合物を酸化重合
することによって得られる。
同一でもよく、水素原子、炭素数が１〜10のアルキル
基、または炭素数１〜10のアルコキシ基である。〕 本発明に用いられるアニリン系化合物の酸化重合体は、
前記の一般式で表わされるアニリン系化合物を酸化重合
することによって得られる。
前記一般式で表わされるアニリン系化合物の代表例とし
ては、アニリン、２−メトキシ−アニリン、３−メトキ
シ−アニリン、２，３−ジメトキシ−アニリン、２，５
−ジメトキシ−アニリン、２，６−ジメトキシ−アニリ
ン、３，５−ジメトキシ−アニリン、２−エトキシ−３
−メトキシ−アニリン、２，３，５−トリメトキシ−ア
ニリン、２，３−ジメチル−アニリン、２，３，５，６
−テトラメチル−アニリン等があげられるが、これらの
中で最も好ましいのはアニリンである。
ては、アニリン、２−メトキシ−アニリン、３−メトキ
シ−アニリン、２，３−ジメトキシ−アニリン、２，５
−ジメトキシ−アニリン、２，６−ジメトキシ−アニリ
ン、３，５−ジメトキシ−アニリン、２−エトキシ−３
−メトキシ−アニリン、２，３，５−トリメトキシ−ア
ニリン、２，３−ジメチル−アニリン、２，３，５，６
−テトラメチル−アニリン等があげられるが、これらの
中で最も好ましいのはアニリンである。
アニリン系化合物の酸化重合体は、電気化学的重合また
は化学的重合のいずれの方法でも製造することができ
る。
は化学的重合のいずれの方法でも製造することができ
る。
電気化学的重合法を用いる場合、アニリ系化合物の重合
は陽極酸化により行われる。そのためには例えば２〜20
ｍＡ／cm２の電流密度が用いられる。多くは10〜300ボ
ルトの電圧が印加される。重合は好ましくはアニリン系
化合物が可溶な補助液体の存在下で行われる。そのため
には水または極性有機溶剤を使用できる。水と混合しう
る溶剤を使用するときは少量の水を添加してもよい。優
れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例えばジオキサ
ンまたはテトラヒドロフラン、アセトンまたはアセトニ
トリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミドまたは
Ｎ−メチルピロリドンである。
は陽極酸化により行われる。そのためには例えば２〜20
ｍＡ／cm２の電流密度が用いられる。多くは10〜300ボ
ルトの電圧が印加される。重合は好ましくはアニリン系
化合物が可溶な補助液体の存在下で行われる。そのため
には水または極性有機溶剤を使用できる。水と混合しう
る溶剤を使用するときは少量の水を添加してもよい。優
れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例えばジオキサ
ンまたはテトラヒドロフラン、アセトンまたはアセトニ
トリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミドまたは
Ｎ−メチルピロリドンである。
重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦ、ＡＳＦ，ＡＳＦ，ＳｂＦ，Ｓ
ｂＣｌ−，ＰＦ，ＣｌＯ，ＨＳＯ，およびＳＯ４
2-の基を含有する塩を意味する。得られる酸化重合体
は、対応するアニオンにより錯化合物になっている。
オンとしてＢＦ、ＡＳＦ，ＡＳＦ，ＳｂＦ，Ｓ
ｂＣｌ−，ＰＦ，ＣｌＯ，ＨＳＯ，およびＳＯ４
2-の基を含有する塩を意味する。得られる酸化重合体
は、対応するアニオンにより錯化合物になっている。
これからの塩は、カチオンとして例えば４級アンモニウ
ムカチオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンま
たはカリウムカチオンを含有する。この種の化合物の使
用は既知であって、本発明の対象ではない。
ムカチオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンま
たはカリウムカチオンを含有する。この種の化合物の使
用は既知であって、本発明の対象ではない。
アニリン系化合物の酸化重合体を化学的方法で製造する
場合には、例えばアニオン系化合物を強酸水溶液中で無
機の過酸化物、例えば過硫酸カリウムにより重合させる
ことができる。この方法によると、アニリン系化合物の
酸化重合体が微粉末状で得られる。この方法においても
アニオンが存在するので、アニリン系化合物の酸化重合
体は対応するアニオンにより錯化合物になっている。
場合には、例えばアニオン系化合物を強酸水溶液中で無
機の過酸化物、例えば過硫酸カリウムにより重合させる
ことができる。この方法によると、アニリン系化合物の
酸化重合体が微粉末状で得られる。この方法においても
アニオンが存在するので、アニリン系化合物の酸化重合
体は対応するアニオンにより錯化合物になっている。
このようにして得られたアニリン系化合物の酸化重合体
は、そのまま熱処理してもよいが、アルカリ処理してか
ら熱処理することが好ましい。
は、そのまま熱処理してもよいが、アルカリ処理してか
ら熱処理することが好ましい。
本発明でいう熱処理とは、アニリン系化合物の酸化重合
体に熱をかけて、アニリン系化合物の酸化重合体中に含
まれる水、オリゴマーおよびその他の不純物を除去する
ことを意味する。
体に熱をかけて、アニリン系化合物の酸化重合体中に含
まれる水、オリゴマーおよびその他の不純物を除去する
ことを意味する。
アニリン系化合物の酸化重合体の熱処理温度は、１５０
〜３００℃であるアニリン系化合物の熱処理温度が１５
０℃より低い場合には、サイクル寿命が長く、自己放電
率の小さい二次電池が得られない。一方、熱処理温度が
３００℃より高い場合には、アニン系化合物の酸化重合
体が若干劣化するので性能の良好な二次電池が得られ難
い。
〜３００℃であるアニリン系化合物の熱処理温度が１５
０℃より低い場合には、サイクル寿命が長く、自己放電
率の小さい二次電池が得られない。一方、熱処理温度が
３００℃より高い場合には、アニン系化合物の酸化重合
体が若干劣化するので性能の良好な二次電池が得られ難
い。
熱処理は、空気中で行なっても、差支えないが、好まし
くは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、さらに好
ましくは真空中で処理した方がよい。
くは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、さらに好
ましくは真空中で処理した方がよい。
熱処理時間は、アニリン系化合物の酸化重合体の種類、
処理温度等によって異なるので一概には決められない
が、一般には５〜20時間の範囲内であることが好まし
い。
処理温度等によって異なるので一概には決められない
が、一般には５〜20時間の範囲内であることが好まし
い。
正極として使用しうる成形体は、種々の方法により得ら
れる。例えばアニリ系化合物の陽極酸化の場合は、アニ
オンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を呈す
る重合体が形成される。陽極が平らな形状ならば、重合
体の平らな層が形成される。アニリン系化合物の酸化重
合体微粉末の製法を利用するときは、この微粉末を既知
の方法により加圧および加熱下に形成体に圧縮成形する
ことができる。多くの場合室温〜300℃の温度および50
〜150パールの圧力が用いられる。アニオン性の錯化合
物化したアニリン系化合物の酸化重合体を製造するため
のこの既知方法によれば、任意の形の成形体を得ること
ができる。即ち例えば薄膜、板または立体形態の成形物
が用いられる。
れる。例えばアニリ系化合物の陽極酸化の場合は、アニ
オンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を呈す
る重合体が形成される。陽極が平らな形状ならば、重合
体の平らな層が形成される。アニリン系化合物の酸化重
合体微粉末の製法を利用するときは、この微粉末を既知
の方法により加圧および加熱下に形成体に圧縮成形する
ことができる。多くの場合室温〜300℃の温度および50
〜150パールの圧力が用いられる。アニオン性の錯化合
物化したアニリン系化合物の酸化重合体を製造するため
のこの既知方法によれば、任意の形の成形体を得ること
ができる。即ち例えば薄膜、板または立体形態の成形物
が用いられる。
本発明の非水二次電池に用いられる負極は特に制限はな
く、例えばポリピロールおよびポリピロール誘導体、ポ
リチオフェンおよびポリチオフェン誘導体、ポリキノリ
ン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン
等の電動性高分子、グラファイトＴｉＳ２等の層間化合
物、リチウム、ナトリウム、リチウム−アルミニウム等
のアルカリ金属またはその合金、上記の導電性高分子と
アルカリ金属またはその合金との複合体等があげられ
る。これらのうちで好ましいものとしてはポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、リチウム−アルミニウム合
金、導電性高分子とアルカリ金属またはその合金との複
合体をあげることができる。
く、例えばポリピロールおよびポリピロール誘導体、ポ
リチオフェンおよびポリチオフェン誘導体、ポリキノリ
ン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン
等の電動性高分子、グラファイトＴｉＳ２等の層間化合
物、リチウム、ナトリウム、リチウム−アルミニウム等
のアルカリ金属またはその合金、上記の導電性高分子と
アルカリ金属またはその合金との複合体等があげられ
る。これらのうちで好ましいものとしてはポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、リチウム−アルミニウム合
金、導電性高分子とアルカリ金属またはその合金との複
合体をあげることができる。
本発明の非水二次電池の電極として用いられるアニリン
系化合物の酸化重合体および導電性高分子には、当該業
者に良く知られているように他の適当な導電材料、例え
ばカーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉、金
属繊維、炭素繊維等を混合してもよい。
系化合物の酸化重合体および導電性高分子には、当該業
者に良く知られているように他の適当な導電材料、例え
ばカーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉、金
属繊維、炭素繊維等を混合してもよい。
また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレン−プロピ
レン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化
ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレン−プロピ
レン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化
ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。
本発明の非水二次電池の電解液の溶媒として単独または
混合して用いられる有機溶媒としては次のものがあげら
れる。
混合して用いられる有機溶媒としては次のものがあげら
れる。
アルキレン ニトリル：例、クロトニトリル （液状範囲、−51.1℃〜120℃） トリアルキル ボレート：例、ホウ酸トリメチル、 （ＣＨ３Ｏ）３Ｂ（液状範囲、−29.3℃〜67℃） テトラアルキル シリケート：例、ケイ酸テトラメチ
ル、（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉ（沸点、121℃） ニトロアルカン：例、ニトロメタン、 ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−17℃〜100.8℃） アルキルニトリル：例、アセトニトリル、 ＣＨ３ＣＮ（液状範囲、−45℃〜81.6℃） ジアルキルアミド：例、ジメチルホルムアミド、 ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２ （液状範囲、−60.48℃〜149℃） モノカルボン酸エステル：例、酢酸エチル （液状範囲、−83.6〜77.06℃） オルソエステル：例、トリメチルオルソホルメート、Ｈ
Ｃ（ＯＣＨ３）３（沸点、103℃） ジアルキル カーボネート：例、ジメチルカーボネー
ト、ＯＣ（ＯＣＨ３）２（液状範囲、２〜90℃） モノエーテル：例、ジエチルエーテル （液状範囲、−116〜34.5℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−113.2〜64.5℃および−5
8〜83℃） 環式エーテル：例、テトラヒドロフラン （液状範囲、−65〜67℃）：１，３−ジオキソラン（液
状範囲、−95〜78℃） ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜210.8℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル
（液状範囲、０〜197％、臭化ベンゾイル（液状範囲、
−24〜218℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、ベンゼンスルホニ
ル クロライド（液状範囲、14.5〜251℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼンホスホ
ニル ジクロライド（沸点、258℃） 芳香族チオホスホン酸二ハロゲン化物：例、 ベンゼン チオホスホニル ジクロライド （沸点、５mmで124℃） アルキル スルホン酸ハロゲン化物：例、 メタン スルホニル クロライド （沸点、161℃） アルキル カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アセチル
（液状範囲、−112〜50.9℃）、臭化アセチル（液状範
囲、−96〜76℃）、塩化プロピオニル（液状範囲、−9
4、80℃） 飽和複素環式化合物：例、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲、−96〜121℃）：３−メチル−２−オキサゾリ
ドン（融点、15.9℃） ジアルキル スルファミン酸 ハロゲン化物：例、 ジメチル スルファミル クロライド （沸点、16mmで80℃） アルキル ハロスルホネート：例、クロロスルホン酸エ
チル（沸点、151℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜173℃） 五員不飽和複素環式化合物：例、１−メチルピロール
（沸点、114℃）、２，４−ジメチルアゾール（沸点、1
44℃）、フラン（液状範囲、−85.65〜31.36℃）、 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物：例、エチル オキサリル クロライド（沸点、135℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物：例、クロロスルホニル アセチル クロライド（沸点、10mmで98℃） ジアルキル スルホキシド：例、ジメチル スルホキシド（液状範囲、18.4〜189℃） ジアルキルサルフェート：例、ジメチルサルフェート
（液状範囲、−31.75〜188.5℃） ジアルキル サルファイト：例、ジメチルサルファイト
（沸点、126℃） アルキレン サルファイト：例、エチレン グリコール サルファイト（液状範囲、−11〜173℃） ハロゲン化アルカン：例、塩化メチレン （液状範囲、−95〜40℃）、１，３−ジクロロプロパン
（液状範囲、−99.5〜120.4℃） 前記のうちで好ましい有機溶媒はスルホラン、クロトニ
トリル、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、メチル
置換テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、３−
メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンまたはエチレ
ンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、エ
チレン グリコール サルファイト、ジチルサルファイ
ト、ジメチル スルホキシド、および１，１−ならびに
１，２−ジメトキシエタンである。なぜならばこれらは
電池成分に対して化学的に最も不活性であると思われ、
また広い液状範囲を有するからであり、特にこれらは正
極活物質を高度にしかも効率的に利用可能とするからで
ある。
ル、（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉ（沸点、121℃） ニトロアルカン：例、ニトロメタン、 ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−17℃〜100.8℃） アルキルニトリル：例、アセトニトリル、 ＣＨ３ＣＮ（液状範囲、−45℃〜81.6℃） ジアルキルアミド：例、ジメチルホルムアミド、 ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２ （液状範囲、−60.48℃〜149℃） モノカルボン酸エステル：例、酢酸エチル （液状範囲、−83.6〜77.06℃） オルソエステル：例、トリメチルオルソホルメート、Ｈ
Ｃ（ＯＣＨ３）３（沸点、103℃） ジアルキル カーボネート：例、ジメチルカーボネー
ト、ＯＣ（ＯＣＨ３）２（液状範囲、２〜90℃） モノエーテル：例、ジエチルエーテル （液状範囲、−116〜34.5℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−113.2〜64.5℃および−5
8〜83℃） 環式エーテル：例、テトラヒドロフラン （液状範囲、−65〜67℃）：１，３−ジオキソラン（液
状範囲、−95〜78℃） ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜210.8℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル
（液状範囲、０〜197％、臭化ベンゾイル（液状範囲、
−24〜218℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、ベンゼンスルホニ
ル クロライド（液状範囲、14.5〜251℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼンホスホ
ニル ジクロライド（沸点、258℃） 芳香族チオホスホン酸二ハロゲン化物：例、 ベンゼン チオホスホニル ジクロライド （沸点、５mmで124℃） アルキル スルホン酸ハロゲン化物：例、 メタン スルホニル クロライド （沸点、161℃） アルキル カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アセチル
（液状範囲、−112〜50.9℃）、臭化アセチル（液状範
囲、−96〜76℃）、塩化プロピオニル（液状範囲、−9
4、80℃） 飽和複素環式化合物：例、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲、−96〜121℃）：３−メチル−２−オキサゾリ
ドン（融点、15.9℃） ジアルキル スルファミン酸 ハロゲン化物：例、 ジメチル スルファミル クロライド （沸点、16mmで80℃） アルキル ハロスルホネート：例、クロロスルホン酸エ
チル（沸点、151℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜173℃） 五員不飽和複素環式化合物：例、１−メチルピロール
（沸点、114℃）、２，４−ジメチルアゾール（沸点、1
44℃）、フラン（液状範囲、−85.65〜31.36℃）、 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物：例、エチル オキサリル クロライド（沸点、135℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物：例、クロロスルホニル アセチル クロライド（沸点、10mmで98℃） ジアルキル スルホキシド：例、ジメチル スルホキシド（液状範囲、18.4〜189℃） ジアルキルサルフェート：例、ジメチルサルフェート
（液状範囲、−31.75〜188.5℃） ジアルキル サルファイト：例、ジメチルサルファイト
（沸点、126℃） アルキレン サルファイト：例、エチレン グリコール サルファイト（液状範囲、−11〜173℃） ハロゲン化アルカン：例、塩化メチレン （液状範囲、−95〜40℃）、１，３−ジクロロプロパン
（液状範囲、−99.5〜120.4℃） 前記のうちで好ましい有機溶媒はスルホラン、クロトニ
トリル、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、メチル
置換テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、３−
メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンまたはエチレ
ンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、エ
チレン グリコール サルファイト、ジチルサルファイ
ト、ジメチル スルホキシド、および１，１−ならびに
１，２−ジメトキシエタンである。なぜならばこれらは
電池成分に対して化学的に最も不活性であると思われ、
また広い液状範囲を有するからであり、特にこれらは正
極活物質を高度にしかも効率的に利用可能とするからで
ある。
本発明の非水二次電池の電解液に用いられる支持電解質
の代表的なカチオン成分としては、例えばポーリングの
電気陰性度値が１．６を超えない金属の金属陽イオンか
また一般式が Ｒ4-XＭＨＸ ＋またはＲ３Ｅ＋（但し、Ｒは炭素数が１
〜10のアルキル基、またはアリール基、ＭはＮ，Ｐまた
はＡｓ原子、ＥはＯまたはＳ原子、ｘはＯから４までの
整数）で表わされる有機陽イオンがあげられる。また、
支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣ
ｌＯ，ＰＦ，ＡｓＦ，ＡｓＦ，ＳＯ３ＣＦ，
ＢＦ，およびＢＲ（但し、Ｒは炭素数が１〜10のア
ルキル基、またはアリール基）等があげられる。
の代表的なカチオン成分としては、例えばポーリングの
電気陰性度値が１．６を超えない金属の金属陽イオンか
また一般式が Ｒ4-XＭＨＸ ＋またはＲ３Ｅ＋（但し、Ｒは炭素数が１
〜10のアルキル基、またはアリール基、ＭはＮ，Ｐまた
はＡｓ原子、ＥはＯまたはＳ原子、ｘはＯから４までの
整数）で表わされる有機陽イオンがあげられる。また、
支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣ
ｌＯ，ＰＦ，ＡｓＦ，ＡｓＦ，ＳＯ３ＣＦ，
ＢＦ，およびＢＲ（但し、Ｒは炭素数が１〜10のア
ルキル基、またはアリール基）等があげられる。
支持電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｂＦ
６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ，
ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｂｕ）４，ＬｉＢ（Ｅｔ）２（Ｂ
ｕ）２，ＮａＰＦ６，ＮａＢＦ４，ＮａＡｓＦ６，Ｎａ
Ｂ（Ｂｕ）４，ＫＢ（Ｂｕ）４，ＫＡ３Ｆ６などをあげ
ることができるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。これらの支持電解質は一種類または二種類以上
を混合して使用してもよい。
６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ，
ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｂｕ）４，ＬｉＢ（Ｅｔ）２（Ｂ
ｕ）２，ＮａＰＦ６，ＮａＢＦ４，ＮａＡｓＦ６，Ｎａ
Ｂ（Ｂｕ）４，ＫＢ（Ｂｕ）４，ＫＡ３Ｆ６などをあげ
ることができるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。これらの支持電解質は一種類または二種類以上
を混合して使用してもよい。
支持電解質の濃度は、正極に用いるアニリン系化合物の
酸化重合体の種類、陰極の種類、充電条件、作動温度、
支持電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異な
るの一概には規定するとはできないが、一般には０．５
〜10モル／の範囲内であることが好ましい。電解液は
均一系でも不均一系でもよい。
酸化重合体の種類、陰極の種類、充電条件、作動温度、
支持電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異な
るの一概には規定するとはできないが、一般には０．５
〜10モル／の範囲内であることが好ましい。電解液は
均一系でも不均一系でもよい。
本発明の非水二次電池において、アニリン系化合物の酸
化重合体にドープされるドーパントの量は、酸化重合体
の繰り返し単位１モルに対して20〜100モル％であり、
好ましくは20〜80モル％である。
化重合体にドープされるドーパントの量は、酸化重合体
の繰り返し単位１モルに対して20〜100モル％であり、
好ましくは20〜80モル％である。
ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。
本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。
また、本発明の非水二次電池に用いられる電極のある種
のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下さ
せる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸
素および無水の状態であることが望ましい。
のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下さ
せる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸
素および無水の状態であることが望ましい。
［発明の効果］ アニリン系化合物の酸化重合体を熱処理して得られる処
理物を正極として用いた本発明の非水二次電池は、高エ
ネルギー密度を有し、充・放電効率が高く、サイクル寿
命が長く、自己放電率が小さく、放電時の電圧の平坦性
が良好である。また、本発明の非水二次電池は、軽量、
小型で、かつ高いエネルギー密度を有するからポータブ
ル機器、電気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用
バッテリーとして最適である。
理物を正極として用いた本発明の非水二次電池は、高エ
ネルギー密度を有し、充・放電効率が高く、サイクル寿
命が長く、自己放電率が小さく、放電時の電圧の平坦性
が良好である。また、本発明の非水二次電池は、軽量、
小型で、かつ高いエネルギー密度を有するからポータブ
ル機器、電気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用
バッテリーとして最適である。
［実施例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
実施例 １ 〔アニリン酸化重合体の製造および処理〕 ガラス容器に、予じめ脱酸素した蒸留水、ＨＢＦ４、ア
ニリンを加え、ＨＢＦ４の濃度が１．５モル、アニリン
の濃度が０．３５モルになるように調製した。水溶液中
に２cmの間隔で各々６cm2の２つの白金電極を装入した
後、撹拌下に電気量120アンペア・秒で電解した。この
際、陽極板上に濃緑色の酸化重合体が析出した。被覆さ
れた陽極を蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで風乾
後、生成したアニリンの酸化重合体フィルムを白金板か
ら剥離した。この剥離した酸化重合体を28％のアンモニ
ア水の中に浸漬して一夜放置した後、蒸留水で３回繰り
返し洗浄し、次いで250℃で15時間真空乾燥した。
ニリンを加え、ＨＢＦ４の濃度が１．５モル、アニリン
の濃度が０．３５モルになるように調製した。水溶液中
に２cmの間隔で各々６cm2の２つの白金電極を装入した
後、撹拌下に電気量120アンペア・秒で電解した。この
際、陽極板上に濃緑色の酸化重合体が析出した。被覆さ
れた陽極を蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで風乾
後、生成したアニリンの酸化重合体フィルムを白金板か
ら剥離した。この剥離した酸化重合体を28％のアンモニ
ア水の中に浸漬して一夜放置した後、蒸留水で３回繰り
返し洗浄し、次いで250℃で15時間真空乾燥した。
このように処理したアニリンの酸化重合体の処理物の元
素分析値は、重量パーセントでそれぞれＣ：79.38、
Ｈ：５．１０、Ｎ：15.30であり、組成比でＣ：Ｈ：Ｎ
＝６．０５：４．６３：１．００であり、かなり高純度
なものであった。
素分析値は、重量パーセントでそれぞれＣ：79.38、
Ｈ：５．１０、Ｎ：15.30であり、組成比でＣ：Ｈ：Ｎ
＝６．０５：４．６３：１．００であり、かなり高純度
なものであった。
〔膜状アセチレン高重合体の製造） 窒素雰囲気下で内容積500mlのガラス製反応容器に１．
７mlのチタニウムテトラブトキサイドを加え、30mlのア
ニソールに溶かし、次いで２．７mlのトリエチルアルミ
ニウムを撹拌しながら加えて接触溶媒を調製した。
７mlのチタニウムテトラブトキサイドを加え、30mlのア
ニソールに溶かし、次いで２．７mlのトリエチルアルミ
ニウムを撹拌しながら加えて接触溶媒を調製した。
この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を−78℃
に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力の
精製アセチレンガスを吹き込んだ。
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を−78℃
に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力の
精製アセチレンガスを吹き込んだ。
直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、30分で反応容
器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。窒
素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−78℃に
保ったまま精製トルエン100mlで５回繰り返し洗浄し
た。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体は、フ
ィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であった。
次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤
紫色の厚さ180μｍで、シス含量98％の膜状アセチレン
高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体の
嵩さ密度は０．３０ｇ／ccであり、その電気伝導度（直
流四端子法）は20℃で３．２×10-9Ω-1・cm-1であっ
た。
高重合体が生成した。アセチレン導入後、30分で反応容
器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。窒
素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−78℃に
保ったまま精製トルエン100mlで５回繰り返し洗浄し
た。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体は、フ
ィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であった。
次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤
紫色の厚さ180μｍで、シス含量98％の膜状アセチレン
高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体の
嵩さ密度は０．３０ｇ／ccであり、その電気伝導度（直
流四端子法）は20℃で３．２×10-9Ω-1・cm-1であっ
た。
前記の方法で得られたアニリンの酸化重合体フィルムの
処理物および膜状アセチレン高重合体から、それぞれ直
径20mmの円板を切り抜いて、それぞれを正極および負極
の活物質として、電池を構成した。
処理物および膜状アセチレン高重合体から、それぞれ直
径20mmの円板を切り抜いて、それぞれを正極および負極
の活物質として、電池を構成した。
図は、本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード
線、２は直径20mm、80メッシュの負極用白金網集電体、
３は直径20mmの円板状負極、４は直径20mmの円形の多孔
質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分含浸できる厚
さにしたもの、５は直径20mmの円板状正極、６は直径20
mm、80メッシュの正極用白金網集電体、７は正極リード
線、８はねじ込み式テフロン製容器を示す。
用電池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード
線、２は直径20mm、80メッシュの負極用白金網集電体、
３は直径20mmの円板状負極、４は直径20mmの円形の多孔
質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分含浸できる厚
さにしたもの、５は直径20mmの円板状正極、６は直径20
mm、80メッシュの正極用白金網集電体、７は正極リード
線、８はねじ込み式テフロン製容器を示す。
まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロ
ン製容器８を締めつけて電池を作製した。
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロ
ン製容器８を締めつけて電池を作製した。
電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒
（体積比１：１）に溶解した ＬｉＰＦ６の１モル／溶液を用いた。
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒
（体積比１：１）に溶解した ＬｉＰＦ６の１モル／溶液を用いた。
このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（1.5ｍＡ／cm２）で正極および負極
へのドーピング量がそれぞれ50モル％および６モル％に
相当する電気量を流して充電した。充電終了後、直ちに
一定電流下（2.0ｍＡ／cm２）で、放電を行ない電池電
圧が１．０Ｖになったたところで再度前記と同じ条件で
充電を行なう充・放電の繰り返し試験を行なったとこ
ろ、充・放電効率が70％に低下するまでに充・放電の繰
り返し回数は、1210回を記録した。
中で、一定電流下（1.5ｍＡ／cm２）で正極および負極
へのドーピング量がそれぞれ50モル％および６モル％に
相当する電気量を流して充電した。充電終了後、直ちに
一定電流下（2.0ｍＡ／cm２）で、放電を行ない電池電
圧が１．０Ｖになったたところで再度前記と同じ条件で
充電を行なう充・放電の繰り返し試験を行なったとこ
ろ、充・放電効率が70％に低下するまでに充・放電の繰
り返し回数は、1210回を記録した。
また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、136Ｗ・h
r／kgで、最高充・放電効率は100％であった。また、充
電したままで63時間放置したところ、その自己放電率は
１．８％であった。
r／kgで、最高充・放電効率は100％であった。また、充
電したままで63時間放置したところ、その自己放電率は
１．８％であった。
実施例 ２ 〔アニリン酸化重合体の製造及び処理〕 予め脱酸素した蒸留水400mlと42％ＨＢＦ４水溶液100ml
を１の三つ口フラスコに入れ、撹拌下約１時間、窒素
ガスをバブリングさせた。その後、系内を窒素ガス雰囲
気下にし、温度計、コンデンサー取り付け、温水で溶液
を40℃にした。次いで、これにアニリン20gを加えた。
このアニリン水溶液に、撹拌下、過硫酸アンモニウム46
ｇを１規定のＨＢＦ４水溶液200ccに溶かした溶液を約
２時間かけて滴下し、その後40℃で３時間反応させた。
を１の三つ口フラスコに入れ、撹拌下約１時間、窒素
ガスをバブリングさせた。その後、系内を窒素ガス雰囲
気下にし、温度計、コンデンサー取り付け、温水で溶液
を40℃にした。次いで、これにアニリン20gを加えた。
このアニリン水溶液に、撹拌下、過硫酸アンモニウム46
ｇを１規定のＨＢＦ４水溶液200ccに溶かした溶液を約
２時間かけて滴下し、その後40℃で３時間反応させた。
反応終了後、濃緑色の反応液を過し、得られた濃緑色
のアニリン酸化重合体を28％アンモニア水500ml中に浸
漬して一夜放置した。過後、アニリン酸化重合体を20
0mlの蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで250℃で15時
間真空乾燥した。
のアニリン酸化重合体を28％アンモニア水500ml中に浸
漬して一夜放置した。過後、アニリン酸化重合体を20
0mlの蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで250℃で15時
間真空乾燥した。
得られたアニリン酸化重合体の処理物の元素分析値は、
重量パーセントでそれぞれＣ：79.36、Ｈ：５．２０、
Ｎ：15.28であり、組成比でＣ：Ｈ：Ｎ＝６．０６：
４．７３：１．００であった。
重量パーセントでそれぞれＣ：79.36、Ｈ：５．２０、
Ｎ：15.28であり、組成比でＣ：Ｈ：Ｎ＝６．０６：
４．７３：１．００であった。
前記の方法で得られたアニリン酸化重合体の処理物の成
型品（100kg／cm２加圧真空成形５分間、10％のカーボ
ンブラック含む）を正極に用いた以外は、実施例１と全
く同じ方法で〔電池実験〕を行った。その結果、充・放
電効率が70％に低下するまでの繰り返し回数は、1081回
を記録した。この電池のエネルギー密度は132Ｗ・hr／k
gであり、最高充・放電効率は100％であった。また、充
電したままで63時間放置したところその自己放電率は
２．１％であった。
型品（100kg／cm２加圧真空成形５分間、10％のカーボ
ンブラック含む）を正極に用いた以外は、実施例１と全
く同じ方法で〔電池実験〕を行った。その結果、充・放
電効率が70％に低下するまでの繰り返し回数は、1081回
を記録した。この電池のエネルギー密度は132Ｗ・hr／k
gであり、最高充・放電効率は100％であった。また、充
電したままで63時間放置したところその自己放電率は
２．１％であった。
実施例 ３ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、ブリチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ
・オブ・ジャパン、第51巻，第2091頁（1978年）〔Bul
l.Chem.Soc.Japan.,51,2091(1978)〕に記載されている
方法で製造したポリパラフェニレンを１ton／cm２の圧
力で20mmφの円板状に成形したものを負極として用いた
以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行な
った結果、充・放電効率が70％に低下するまでの繰り返
し回数は1481回を記録した。この電池のエネルギー密度
は143Ｗ・hr／kgであり、最高充・放電効率は100％であ
った。また、充電したままで63時間放置したところその
自己放電率は１．６％であった。
代りに、ブリチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ
・オブ・ジャパン、第51巻，第2091頁（1978年）〔Bul
l.Chem.Soc.Japan.,51,2091(1978)〕に記載されている
方法で製造したポリパラフェニレンを１ton／cm２の圧
力で20mmφの円板状に成形したものを負極として用いた
以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行な
った結果、充・放電効率が70％に低下するまでの繰り返
し回数は1481回を記録した。この電池のエネルギー密度
は143Ｗ・hr／kgであり、最高充・放電効率は100％であ
った。また、充電したままで63時間放置したところその
自己放電率は１．６％であった。
実施例 ４ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、Ｌｉ−Ａｌ合金（原子比が１：１）を負極に用
いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を
行なった。その結果充・放電効率が70％に低下するまで
の繰り返し回数は1081回を記録した。この電池のエネル
ギー密度は210Ｗ・hr／kgであり、最高充・放電効率は1
00％であった。また、充電したままで63時間放置したと
ころその自己放電率は１．６％であった。
代りに、Ｌｉ−Ａｌ合金（原子比が１：１）を負極に用
いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を
行なった。その結果充・放電効率が70％に低下するまで
の繰り返し回数は1081回を記録した。この電池のエネル
ギー密度は210Ｗ・hr／kgであり、最高充・放電効率は1
00％であった。また、充電したままで63時間放置したと
ころその自己放電率は１．６％であった。
実施例５〜６および比較例 実施例１において、正極に用いるアニリン酸化重合の熱
処理温度の表のごとく変えた以外は、実施例１と全く同
じ方法で〔電池実験〕を行なった。その結果、充・放電
効率が70％に低下するまでの繰り返し回数、エネルギー
密度、最高充・放電効率、充電後63hrの自己放電率は、
表のごとくであった。
処理温度の表のごとく変えた以外は、実施例１と全く同
じ方法で〔電池実験〕を行なった。その結果、充・放電
効率が70％に低下するまでの繰り返し回数、エネルギー
密度、最高充・放電効率、充電後63hrの自己放電率は、
表のごとくであった。
図は本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １……負極用白金リード線 ２……負極用白金網集電体 ３……負極 ４……多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５……正極、６……正極用白金網集電体 ７……正極リード線、８……テフロン製容器
電池セルの断面概略図である。 １……負極用白金リード線 ２……負極用白金網集電体 ３……負極 ４……多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５……正極、６……正極用白金網集電体 ７……正極リード線、８……テフロン製容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 獅々倉 利一 東京都大田区多摩川２―24―25 昭和電工 株式会社総合技術研究所内 (72)発明者 酒井 敏幸 東京都大田区多摩川２―24―25 昭和電工 株式会社総合技術研究所内 (72)発明者 中村 英則 東京都大田区多摩川２―24―25 昭和電工 株式会社総合技術研究所内 (72)発明者 小沼 博 東京都大田区多摩川２―24―25 昭和電工 株式会社総合技術研究所内 (72)発明者 大平 学 東京都大田区多摩川２―24―25 昭和電工 株式会社総合技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−97568（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】下記の一般式で表されるアニリン系化合物
の酸化重合体を、１５０〜３００℃の温度において熱処
理して得られる処理物を正極に用いることを特徴とする
非水二次電池。 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は異なっていても
同一でも良く、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル
基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。） - 【請求項２】あらかじめアルカリ処理した酸化重合体を
１５０〜３００℃の温度において、５〜２０時間熱処理
して得られた熱処理物である特許請求の範囲第１項記載
の非水二次電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60180472A JPH0620000B2 (ja) | 1985-08-19 | 1985-08-19 | 非水二次電池 |
| EP86109020A EP0208254B1 (en) | 1985-07-05 | 1986-07-02 | Secondary battery |
| DE8686109020T DE3687804T2 (de) | 1985-07-05 | 1986-07-02 | Sekundaerbatterie. |
| US06/882,009 US4740436A (en) | 1985-07-05 | 1986-07-03 | Secondary battery |
| CN86105275A CN1009043B (zh) | 1985-07-05 | 1986-07-04 | 二次电池 |
| KR1019860005439A KR950001257B1 (ko) | 1985-07-05 | 1986-07-05 | 이차전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60180472A JPH0620000B2 (ja) | 1985-08-19 | 1985-08-19 | 非水二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6243065A JPS6243065A (ja) | 1987-02-25 |
| JPH0620000B2 true JPH0620000B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=16083814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60180472A Expired - Lifetime JPH0620000B2 (ja) | 1985-07-05 | 1985-08-19 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0620000B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2562601B2 (ja) * | 1987-05-30 | 1996-12-11 | 鐘紡株式会社 | 活性炭−アニリン複合物を正極とする有機電解質電池 |
| JPH01173368U (ja) * | 1988-05-20 | 1989-12-08 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6097568A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-31 | Hitachi Ltd | ２次電池 |
-
1985
- 1985-08-19 JP JP60180472A patent/JPH0620000B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6243065A (ja) | 1987-02-25 |
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