JPS6282670A - 非水二次電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、正極にアニリン系化合物の酸化重合体を用い
、負極に（ｉ）軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（山）
電導性高分子または（ｉｖ）軽金属または軽金属の合金
と電導性高分子どの複合体を用いた非水二次電池の充電
方法に関し、特に電池の１ノイクル寿命を長くし、かつ
自己放電の少ない非水二次電池を与える非水二次電池の
充電方法に関するらのである。

し従来の技術］ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た。いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。

ポリマー電池に関してはずでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ビー・ジエー・ナイグレイ等、ジＶ−ナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ、ケミカル・コミ
ュニケーション、１９７９年。

第　５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｃｙ等、Ｊ、Ｃ，Ｓ、
、　ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ、、　１９７０　５９４）　
、ジ１ｒ−ノル・エレクトロケミカル・ツナイアティ、
　１９８１年、第１６５１頁（Ｊ、［ｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｃｍ、　Ｓｏｃ、、　１９１０．１６５１　］　、］特
開昭５Ｇ−１３６４６９号同５７−１２１１６８号、同
５９−３８７０号、同５９−３８７２号、同５９−３８
７３号、同５９−１９６５６６号、同５９−１９６５７
３号、同５９−２０３３Ｇ８号、同！ｉ９−２０３３６
９号等をその一部としてあげることがでさろ。

また、共役系高分子の一種であるアニリンを酸化平台し
て得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系の
電池の電極としで用いる提案ちりでになされている（エ
イ・ジー・マツクダイアーミド等、ポリマー・プレブリ
ンツ、第２５巻、ナンバー２．第２４８頁（１９８４年
）　　［Ａ、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｎ＋ｉｄ等、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｐｒｃｐｒｉｎｔｓ、　２５　　Ｎｏ、２．２
４８（１９８４）］　、佐々木等、電気化学協会第５０
回人会要旨集、１２３（１９８３）　、電気化学協会第
５１回大会要旨集、２２８（１’１８４）　）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来公知のポリアニリンを非水溶媒系の電池の
正極として用いた電池の充電方法は、いずれも定電流充
電法であるため、実用的な電流密度（０，１ｍＡ／α２
以上）で充電して、高いエネルギー密度の電池〈高いド
ーピングレベル）として作動させる場合、充電時に充電
電圧が電解液の安定範囲を超えてしまうため、サイクル
寿命に限界があり、また、自己放電率も必ずしも満足す
るものではなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明考らは、前記従来法の問題点を解決することを目
的として種々検討した結果、本発明の充電方法を採用す
ることによってその目的が極めて有効に達せられること
を見い出し、本発明に到達した。

即ら、本発明は正極にアニリン系化合物の酸化重合体を
用い、負極に（ｉ）軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（
ｉｉｉ　）電導性高分子または（ｉｖ）軽金属または軽
金属の合金と電導性高分子との複合体を用いた非水二次
電池の充電方法において、定電流で充電を開始し、定電
圧で充電を終了することを特徴とする非水二次電池の充
電方法に関Ｖるものである。

本発明の非水二次電池の正極に用いられるアニリン系化
合物の酸化重合体は、下記の一般式（１）と（２）、お
よび４ｆ４造式（３）から選ばれた少なくとも一種のア
ニリン系化合物を酸化重合または酸化共重合することに
よって得られる。

〔但し、式中、Ｒ＋　、Ｒ２は炭素数が５以下のアルキ
ニル基または炭素数が５以下のアルコキシ基、Ｘ、Ｙは
０．１または２である。〕 一般式が（１）または（２）で表わされるアニリン系化
合物の具体例としては、アニリン、２−メチル−アニリ
ン、２，５−ジメチルアニリン、２−メト・キシ−アニ
リン、２，５−ジメトキシ−アニリン、Ｏ−フェニレン
ジアミン、３−メチル−１，２−ジアミノ−ベンゼン等
があげられる。式（１）〜（３）で表わされるアニリン
系化合物のうらでも好ましいものとしては、アニリン、
Ｏ−フェニレンジアミン、トリフェニルアミンがあげら
れ、特に好ましいものとしてはアニリンがあげられる。

本発明に用いられるアニリン系化合物の酸化重合体また
は酸化共重合体（以下、両者を合せて酸化重合体と略称
する）は、電気化学的重合法または化学的重合法のいず
れの方法でも製造することができる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽ｍＭ化ににり行われる。そのためには、例えば１
〜２０ｍ△／ｃｍ２の電流密度が用いられる。多くは１
〜３００ボルトの電圧が印加される。重合は好ましくは
アニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で行われる
。そのためには水または極性有機溶剤を使用できる。水
と混合しうる溶剤を使用するとさは少量の水を添加して
もよい。

優れた有償溶剤は、アルコール、ニーデル例えばジオキ
リンまたはテトラヒドロフラン、アレトンまたはアセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルボルムアミドまた
はＮ−メヂルピロリドンである。

重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦイ、ＡｓＦイ、ＡＳＦｉｉ。

５ｂＦｉ、５ｂＣＮ−、ＰＦｉｉ、ＣρＯｊ。

これらの塩は、カヂオンとして例えばブＤ　ｌ−ン（）
−１”）、４級アンモニウムカチオン、リチウムイオン
、ナトリウムイオンまたはカリウムイＡンを含有する。

この秤の化合物の使用は既知であって、本発明の対象で
はない。これらの化合物は、通常は酸化正合体がアニオ
ン性鉗化合物化剤を２０〜１００モル％含有する旦で用
いられる。

酸化共重合体を化学的手合方法でｌ！ｊ造する場合には
、例えばアニリン系化合物を水溶液中で強酸例えば塩酸
Ｊ３よび無閤の過酸化物例えば過硫酸カリウムにより重
合させることができる。この方法によると、酸化重合体
が微粉末状で得られる。これらの方法においても塩が存
在するので、酸化重合体は対応するアニオンにより錯化
合物にく【っている。

電極として使用しうる成形体は、秤々の方法により得ら
れる。例えばアニリン系化合物の陽＋４ｉａ化の場合は
、アニオンにより２１（化合物化され、そして使用陽極
の形をヱする酸化重合体が形成される。陽極が平らな形
状ならば、酸化重合体の平らに′Ｃ層が形成される。酸
化重合体微粉末の製法を利用するときは、この微粉末を
既知方法により加汀Ｊ３よび加熱下に成形体に圧縮成形
することができる。多くの場合室温〜３００℃の温度お
よび１０〜１０．０００ｋｇ／ａＲ２の圧力が用いられ
る。アニオン性の鉗化合物化した酸化重合体を製造りる
ためのこの既知方法にＪこれば、任意の形の成形体を得
ることができる。即ち、例えば薄膜、板または立体形態
の成形物が用いられる。

アニオンで２１１化合物化して１９られる酸化重合体は
、そのまま本発明の非水二次電池の正極として用いても
よいし、または錯化したアニオンを化学的または電気化
学的に取り除いたものを正極とし−Ｃ用いてもよい。

本発明の非水二次電池の電解液の支持′ｉｒｉ解賀とし
ては、アルカリ金属塩が用いられる。アルカリ金属塩の
アルカリ金属としては、Ｌｉ、ＮａＪ３よびＫの金泥が
あげられ、好ましくはｌｉ金金属あげられる。

支持電解質の代表的なアニオン成分どしては、例えばＣ
ｇＯイ、　ＰＦｉ　、　Ａｓ　Ｆｉｉ　、　Ａｓ　Ｆ″
４゜８０３　ＣＦｉ　、［３Ｆｉ　、おにびＳＲ″４　
（但し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキルエ、■または
アリール基）等があげられる。

支持電解質としてのアルカリ金属塩の具体例としては、
Ｌｉ　ＰＦ６　、　ｌ−ｉ　Ｓｂ　Ｆｏ　。

Ｌｉ（Ｊ’０４．Ｌ−ｉＡｓＦａ、ｃＦ３ｓＯ３Ｌｉ。

ｌ　ｉ　ＢＦ４　、　Ｌｉ　Ｂ　（ＢＵ）＜　。

［ｉ　Ｂ　　（［ヨｉｈ　　（ＢＬ１１２　　。

Ｎａ　ＰＦＧ　、Ｎａ　ＢＦ４　、Ｎａ　ＡＳ　Ｆｏ　
。

Ｎａ　Ｂ　（Ｂｕ）４　、　ＫＢ　（Ｆ３１１）４　、
　ＫＡＳ　Ｆｏなどをあげることができるが、必ずしも
これらに限定されるしのではない。これらのアルカリ金
属塩は、一種類または二種類以−Ｌを混合して使用して
もよい。

アルカリ金属塩のｍ度は、正極に用いる酸化重合体の種
類、陰極の種類、充電条件、作１ｆＪＩ温度、支持電解
質の種類Ｊ３よび４−ｉｎ溶媒の種類等によって異なる
ので一種には規定することはできないが、一般には０．
５−１０モル／ｆＪの範囲内であることが好ましい。電
解液は均一系でも不均一系でしよい。

本発明の非水二次電池の電解液の溶媒どしてＬｉ独また
ば況合しＣ用いられる０機溶媒とじＣは以下のムのがあ
げられる。

アルキレン　ニトリル：例、クロ１ヘニｉ−リル（液状
範囲、−、’、＋１．１℃〜１２０℃）トリアルキル　
ボレー１・二個、ホウＩ’ｌ’ｔ　ｌ−リメチル、（Ｃ
Ｈ３０）３　Ｂ　（液状範囲、〜２９３°Ｃ〜６７℃）
テ１へシアル−１−ル　シリダ−１・二個、ケイ酸ラー
ドラメチル、（Ｃ１ｌ：１０）４８ｉ　　（沸点、１２
１℃）二トロアルカン二個、ニトロメタン、 ＣＩ−ｈＮ０２　（液状範囲、−１７℃〜１００．８℃
）アルキルニトリル：例、アセトニ１〜リル、ＣＩ−ｈ
　ＣＮ　（液状範囲、−４５℃へ４１．６℃）シアル４
−ルアミド二例、ジメチルホルムアミド、ｔ−ＩＣ０Ｎ
　　　（ＣＨ３）　　２ （液状範囲、−ｆ３０．４８℃〜１４９℃）ラクタム：
例、Ｎ−メチルピロリドン ｔノカルボン酸エステル二個、酢酸ニブル（液状範囲、
−８３，６〜７７．０６℃）オル１−１スデル二例、ト
リメデルオルトホルメート、ＨＣ（ＯＣＨ３）３　　（
沸点、１０３℃）（液状範囲、−４２〜２０６℃） ジアルキル　カーボネート二個、ジメチルカーボネート
、ＱＣ（ＯＣＨ３）２　　（液状範囲、２〜９０℃） アルキレン　カーボネート二個、ブ［コピレンカーモノ
エーデル二個、ジエブルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４５℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ラメ１〜キ
シエタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５
℃および一５８〜８３℃） 環式エーテル二個、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）：１，３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜７８℃） ニトロ芳香ＦｊＮ：例、ニトロベンゼン（液状範囲、５
．７〜２１０．８℃） 芳香族７Ｊルボン酎ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル
（液状範囲、０〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範
囲、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物二個、ベンビンスルボニ
ル　クロライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼン小スボ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃〉ｙＳ　？Ｆｊ　
ｆｉブＡホスホン酸二ハロゲン化物二二個ベンゼン　ブ
ー間ホスホニル　ジクロライド（沸点、５　ｍｍで１２
４℃） 環式スルホン：例、スルボラン、 （融点、２２℃） ３−メチルスルホラン　（融点、−１°Ｃ）アルキル　
スルホン酸ハロゲン化物二側、メタン　スルボニル　ク
ロライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化アセチル
（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）、臭化アセデル（
液状範囲、−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液状
範囲、−９４〜８０℃） 飽和複素環式化合物二個、テｌ−ラヒドロチオフエン（
液状範囲、−９６〜１２１℃）：３−メチル−２−オキ
リーゾリドン（ＭＳ！点、１５．９℃）ジアルキル　ス
ルファミン酸　ハロゲン化物二個、ジメチル　スルファ
ミル　クロライド （沸点、１６ｍｍで８０℃） アルキル　ハロスルボネート二個、クロロスルホン酸ニ
ブル（沸点、１５１℃） 不飽和複索環カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）五員不飽和複素環
式化合物：例、１−メヂルビロール（沸点、１１４℃）
、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、フ
ランく液状範囲、−８５，６５〜３１．３６℃）、 二ｐ４基カルボン酸のエステルおよび／またはハ［］グ
ン化物：例、■プル　Ａキリーリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン耐ハロ
ゲン化物：＠、クロロスルホニルアセチル　クロライド
（沸点、１ＯＮで９８℃）ジアルキル　スルホキシド二
個、ジメチルスルホキシド　（液状範囲、１８．４〜１
８９℃）ジアルキルサルフェートニ例、ジメチルサルフ
ェート ジアルキル　サルファイト二個、ジメチルサルフェート
　（沸点、１２６℃） アルキレン　サルファイ１ー：例、■ヂレングリコール
　サルファイ１−（液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン：例、塩化メブレン（液状範囲、−
９５〜４０℃＞、１．３−ジクロロプロパン（液状範囲
、−９９５〜１２０４℃）前記のうらで好ましい有機ｍ
媒は、スルホラン、クロトニ１ヘリル、二１−（コベン
ゼン、テトラヒドロフラン、メチル置換テｊへラヒドロ
フラン、１，３−ジ第４−ソラン、３−タブルー２−オ
キサゾリドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート
、スルホラン、Ｔ−’７ブロラクトン、エチレン　グリ
コール　サルファイド、ジメチルサルフェート、ジメチ
ル　スルホキシド、ｄ３よび１，１−ならびに１．２−
ジメトキシエタンであり、特に好ましくはプロピレンカ
ーボネートと１．２−ジメトキシエタン、およびスルホ
ランと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒をあげるこ
とができる．なぜならばこれらは電池成分に対して化学
的に最も不活性であると思われ、また広い液状範囲を有
りるからであり、特にこれらは正極物質を高度に、かつ
効串的に利用可能とするからである。

本発明で用いられる非水二次電池の負極としては、（１
）軽金属、（１１）軽金属の合金、（　ｉｉｉ　）電導
性高分子または（１ｖ）軽金属または軽金属の合金と電
導性高分子との複合体があげられる。これらのうちでも
（ｉｉ）、　　＜　ｉｉｉ　）　Ｊ３よび（ｉｖ）が好
ましく、特に（１ｖ）が好ましい。

上記非水二次電池の負極として用いられる（ｉ）軽金属
としては、リチウム、ナトリウムａ３よびカリウム等の
アルカリ金属、アルミニウム等があげられ、（１１）軽
金属の合金どしては、リチウム−アルミニウム合金、リ
チウム−亜鉛合金、リチウム−錫合金等があげられる。

また、（　ｉｉｉ　）電導性高分子としては、ポリピロ
ールＪ３よびボリビｔコール誘導体、ボリアオフエンお
よびポリチオフェン誘導体、ポリキノリン、ボリアごン
、ボリパラフ１ニレンおよびポリパラフェニレン誘導体
、ポリアセチレン等があげられる２，ざらに、（ｉｖ）
軽金属または軽金属の合金と雷導性高分子との複合体と
しては、アルミニウムとポリアセチレン、ポリパラフェ
ニレンまたはポリパラフェニレン誘導体からなる複合体
、リチウム−アルミニウム合金とポリアセチレン、ポリ
パラフェニレンまたはポリバラフェニレン誘導体からな
る複合体等があげられる。

ここでいう複合体とは、軽金属または軽金属の合金と電
導性高分子との均一な混合物、積層体および基体となる
成分を他の成分で修飾した修飾体を意味する。

本発明の非水二次電池の”Ｈ１４として用いられる酸化
重合ｆＡおにび電導性高分子には、当該業者に良く知ら
れているように他の適当な導“１ｈ祠料、例えばカーボ
ンブラック、アセチレンブラック、金属粉、金属繊維、
炭素繊維等を混合してもＪζい。

また、ボリエヂレン、変性ボリエヂレン、ボリブ［］ピ
レン、ポリ（テ′トラフ［］ロエチレン）、エチレン〜
プ［１ピレン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）　、
スルホン化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもにい
。

本発明の非水二次電池において、正極の酸化重合体にド
ープされるドーパントのポは、酸化重合体中のＮ原子１
原子に対して、０．２〜１．５モルであり、好ましくは
０．２〜１．０モルである。

電池の充電方法は、定電流で充電を開始し、定電圧で充
′市を終了する方法であれば特に制限はないが、好まし
い充電方法は定電流で充電を開始し、電池電圧が３．５
Ｖ〜４．５Ｖの範囲のいずれかの電圧に到達した１（、
該電）ｕ！雷電圧充電を継続して、所定のドーピング弔
（電気量）で充電を終了り−る方法であり、特に好まし
いダ充電方法は、定電流で充電を一開始し、電池電圧が
３．７５〜４．２５　ｖの範囲のいずれかの電池電圧に
到達した後、該電池電圧で充電を継続して、所定のドー
ピング♀（電気量）で充電を終了覆る方法である。この
際の定電流の電流密度は特に制限はないが、通常は０．
１〜１０ｍＡ／　ｃｍ　２の範囲である。

電池電圧が３．５０　Ｖに到達する以前に、該電圧て゛
定電圧充電法に切り替えた場合は、電気量Ｒの充分大き
ｌｚ主電池１憚られず、また、電池電圧が４．５ｖより
高い電池電圧に到達してから、該電池電圧で充電した場
合は、電解液の劣化が起って、電池のり゛イクルスＦ命
が低下する結果となって好ましくない。

本発明の非水二次゛を池の放電方法に関しては特に制限
はなく、定電流法、定抵抗法、パルス法等いずれの方法
も用いることができる。

本発明においては、必要ならばボリエヂレン、ボリア［
」ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を
隔膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の非水二次電池に用いられる電極のある種
のものは、Ｍ素または水と反応して電池の性能を低下さ
せる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸
素および無水の状態であることが望ましい。

し発明の効果］ 本発明の充電方法によって得られる非水二次電池は、高
エネルギー密度を有し、充・放電効率が高く、サイクル
、９命が長く、自己放電率が小さく、放電時の電圧の平
坦性が良グＩである。また、本発明の充電方法によって
得られる非水二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネ
ルギー密度をｕ　ＴＪ′るからポータプル機器、電気自
動車、ガソリン自ＩＪＪ車および電力貯蔵用バッテリー
として最適である。

［実施例］ 以下、実施例おＪ：び比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１ １１化重合体の製造フ ガラス容器に蒸留水、トｌＢＦ４　、アニリンを加え、
ｆ−ｌ　Ｂ　Ｆ　４の′ＩＡ庶が１．５モル、アニリン
の濃ｊ抹が０７モルになるように調製した。水溶液中に
２ｃｍの間隔で各々６ｃｍ２の２つの白金電極を装入し
た後、撹拌■に電気量１２０アンペア・秒で電解した。

この際、陽極板上に黒紫色の酸化重合体がセミ出した。

被覆された陽極を蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで
７０℃で真空乾燥後、生成したアニリンの酸化重合体フ
ィルムを白金板から剥離した。

［膜状アセチレン高子合体の製造］ 窒素雰囲気化で内容積５００〃認のガラス製反応容器に
１．７ｄのチタニウムテトラブトキサイドを加え、３０
蔵のアニソールに溶かし、次いで２．７ｍｌのトリエチ
ルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調製し
た。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気しＩＣ１次いで、この反応容器を一７
８℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧
力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直らに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアピヂレン
高車合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスをυ［気して申合を停止した
。窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７
８℃に保った８目玉製トルエン１００ｄで５回繰り返し
洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アロヂレン高重合体
は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であ
った。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を右
づる赤紫色の厚さ　１８０μｍで、シス含量９８％の膜
状アセヂレン高重合体を得た。また、この膜状アセチレ
ン高車合体の嵩さ密度は０．３０ｇ／ｃｃであり、その
電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ　１０
’Ω−１，ｃｍ−１であった。

［電池実験］ 前記の方法で得られたアニリンの酸化重合体フィルムお
よび膜状アセチレン高重合体から、それぞれ直径２０Ｉ
Ｍの円板を切り抜いて、それぞれを正極Ｊ３よび負極の
活物質として、電池を（ｊ４成した。

図ｔよ、本発明の一貝体例である非水二次電池の特性測
定用電池Ｕルの断面概略図であり、１は負極用白金リー
ド線、２は直径２０ｍ５．８０メツシユの負極用白金網
集電体、３は直径２０ｓ＋の円板状負極、４は直径２０
Ｍ１の円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を
充分含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０ａｍの円
板状正極、６は直径２０ｍ、８０メツシユの正極用白金
網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン
製容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の四部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の」二に重ね、その」二に多孔性ポリプロピレン製
隔膜４を重ね、電解液を充分含浸さＵた後、負１ｆｉ３
を中ね、さらにその」、に０極川白金網集′市体２を載
置し、テフロン製容器８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネートと１，２−ジメト４−シエタンの等８恒の
混合溶媒に溶解したＬｉＢＦ、＋の１［ル２／Ｑ溶液を
用いた。

このようにして作製した゛電池を用いて、アルゴン雰囲
気中で、−・定電流密度（２ｍ△／ｃｍ２）で充電を開
始し、充電電圧が４Ｖｋ：なったところで、定電１［払
に切りＬｉえ、電池電圧が４　Ｖ　”Ｐ　ｉＥ捧および
負極へのドーピング吊がそれぞれ４０シル％および６モ
ル％に相当する電気量を流して充電した。

充電終了後、直ちに一定電流下（２，５ｍＡ／ｃｍ２）
で、放電を行４にい電池電圧が０．５■になったところ
で再度前記と同じ条性で充電を行０う充・放電の繰り返
し試験を行なったところ、充・放電効率が７０％に低ト
するまでに充・放電の繰り返し回数は、７５２回を記録
した。

また繰り返し回数５回目の活物質の単位重爪当りのエネ
ルギー・密度は１６１Ｗ・ｈｒ／に９であり、１ｄ高充
・放電効率は１００％であった。また、充電したままで
６２時間放置したところ、その自己放電率は２．１％で
あった。

比較例　１ 充電を２　ｍ　Ａ　／　ｃｍ　２の定電流で行なった以
外は、実施例１ど全く同様の方法で（電池実験）を行な
ったが、繰り返し回数は４２９回、エネルギー密度は１
５９Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｇ、最１へ充・放電効率は９８％
、自己放電率は５．１％であった。

実施例　２ 実施例１において、負極に用いたアレブレン高重合体の
代りに、プルチン・Ａブ・ザ・ケミカル・ソリイアフイ
・オブ・ジャパン、第５１巻、第２０９１頁（１９７８
年）　　（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｃｍ、Ｓｏｅ、　Ｊａｐａ
ｎ、、　５１゜２０９１　（１９７８）　）に記載され
Ｌいる方法で製造したボリバラフ−［ニレンを１ｔｏｎ
／ｃｍ２の圧力で２０ｍｔｎφの円板状に成形したもの
を負極どして用い、そのドーピング率を４０七ル％にし
た以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行
なったｌｌ１ｔｉ宋、充・放電効率が７０％に低下する
までの繰り返し回数は７２０回を記録した。この電池の
エネルギー密度は１７８Ｗ・ｈｒ／Ｋｇであり、最高充
・放電効率は１００％であった。また、充電したまま″
ｒ−６２時間放置したところその自己ｔＩｉ電率は２４
％であった。

実施例　３ 実権例１にＡ３いて、負極に用いたアはブレン九重合体
の代りにＬｉ−Ａ、Ｏ合金（原子比が１：１）庖０欅ど
じて用い、その利用率を５０％とした以外１よ、実施例
１と全く同じプｊ？にで（電池実験）を行４【った。そ
の結果、充・放電効率が７０％に低下りるまでの繰り返
し回数は８１５回を記録した。この電池のエネルギー密
度は２４１Ｗ　−ｂｒ／　Ｋｇ　テあり、最高充・放電
効率は１００％であった。また、充電したままで６２１
に’ｉ間放買したところその自己放電率は０１）％であ
った。

実施例　４ 実施例２でｆ３極どじて用いたポリバラフ■ニレン１０
ｇと実施例３で負極として用いた１−１−Δ１合金１０
４７を粉砕混合し、次いで、この）ｄ合物を１ｔｏｎ／
ｃｍ２の圧力で加圧成形して複合体を作製した。この複
合体を負極に用いた以外は、実施例１と全く同様の方法
で〔電池実験〕を行４工っだ。その結果、充・放電効率
が７０％に低下するまでの繰り返し回数は９３３回であ
った。この電池のエネル１τ−藩度は２１５ｋ・ｈｒ／
Ｋｙであり、最高充・放電効率は１００％であった。ま
た、充電したままで６２０５間敢置し装ところ、その自
己放電率は０．７％であつ　Ｉこ　。

実施例　５〜６ 実施例１において、充電方法を表に示した条件で行なっ
た以外は、実施例１ど全く同様の方法で電池実験を行な
った。その結果を表に示した。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一員体例である非水二次電池の特性測定用
゛電池セルの所面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正　極　　　　　６・・・正極用白金網集電体
７・・・正極リード線　　８・・・テフロン製容器特許
出願人　　　ＯＲ和電工株式会社 株式会社　日立製作所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極にアニリン系化合物の酸化重合体を用い、負極に（
   ｉ）軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉｉｉ）電導性
   高分子または（ｉｖ）軽金属または軽金属の合金と電導
   性高分子との複合体を用いた非水二次電池の充電方法に
   おいて、定電流で充電を開始し、定電圧で充電を終了す
   ることを特徴とする非水二次電池の充電方法。