JPS63250069A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な二次電池に関する。

［従来の技術］ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高ニネルギー密度二次電
池として期待されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ピー・ジエー・ナイグレイ等、ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ、ケミカル・コミ
ュニケーション、１９７９年、第５９４頁ＣＰ、　Ｊ、
　Ｎｉｇｒｅｙ等、Ｊ、Ｃ，Ｓ、、　Ｃｈｅｒｎ。

Ｃｏｍｍｕｎ、、　　１９７９．５９４　）　、　ジャ
ーナル・エレクトロケミカル・ソサイアティ、　１９８
１年、第１６５１頁ＣＪ、　Ｅｌｅｅｔｒｏｅｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、、　１９８１．１６５１）　、および、特開
昭５６−１３６４６９号、同５７−１２１１６８号、同
５９−３８７０号、同５９−３８７２号、同５９−３８
７３号、同５９−１９８５６８号、同５９−１９６５７
３号、同５９−２０３３６８号、同５９−２０３３６９
号等公報をその一部としてあげることができる。

また、アニリンを電解酸化重合して得られるポリアニリ
ンを水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用い
る提案もすでになされている〔エイ・ジー・マックダイ
アーミド等、ポリマー・プレプリンツ、第２５巻、ナン
バー２．第２４８頁（１９８４年）　　＜　Ａ、　Ｇ、
　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ、　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＰｒｅｐｒｆｎｔｓ、　　２５．　Ｎｏ、２．２４８
　（１９８４）＞、佐々木等。

電気化学協会第５０回大会要旨集、　　１２３　（１９
８３）、電気化学協会第５１回大会要旨集、　　２２８
　（１９８４）　）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマー電
池では、（１）高エネルギー密度、（ｉｌ）低自己放電
、（ｆｉｔ）商売・放電効率および（ｉＶ）長サイクル
寿命を同時に満足するものは得られていなかった。

本発明者等は、上記４つの電池性能を同時に満足する電
極材料について種々検討した結果、ポリアニリン系化合
物を正極に用い、電解液がＬｉ　ＰＦ６およびプロピレ
ンカーボネー）　（ＰＣ）とエチレンカーボネート（Ｅ
　Ｃ）の混合溶媒からなる二次電池において、電池性能
が改善されることを見い出した。

本発明は」−２の発見に基づいて開発されたもので、」
−２４つの電池性能が同時に満足される二次電池を提供
することを目的とする。

Ｕ問題点を解決するための手段Ｊ 本発明は上記の目的を達成すべくなされたもので、その
要旨は、正極がポリアニリン系化合物、負極が（１）ア
ルカリ金属、（ｉｆ）アルカリ金属合金、（ｆｉｌ）電
導性高分子、或いは（ｉｖ）電導性高分子とアルカリ金
属またはアルカリ金属合金との複合体、から選ばれた物
質で、かつ電解液がＬｉ　ＰＦ６およびプロピレンカー
ボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒からなる二
次電池にある。

［発明の具体的構成および作用コ 以下本発明の詳細な説明する。

本発明の二次電池の正極に用いられるポリアニリン系化
合物は、下記の一般式（１）と（２）から選ばれた少な
くとも一種のアニリン系化合物を酸化重合または酸化共
重合することによって得られる。

〔但し、式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル
基または炭素数が５以下のアルコキシ基、Ｘ、　Ｙは０
，１または２である。〕 一般式が（１）または（２）で表わされるアニリン化合
物としては、例えばアニリン、２−メチル−アニリン、
２，５−ジメチルアニリン、２−メトキシ−アニリン、
２，５−ジメトキシ−アニリン、Ｏ−フェニレンジアミ
ン、３−メチル−１，２−ジアミノ−ベンゼン等があげ
られる。これらのうちで好ましいものとしては、アニリ
ン、Ｏ−フェニレンジアミンがあげられ、特に好ましい
ものとしてはアニリンがあげられる。

」−２ポリアニリン系化合物は、電気化学的重合または
化学的重合のいずれの方法でも製造することができる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽極酸化により行われるが、そのためには例えば０
．１〜２０ｍＡ／ｃｎ’ｔの電流密度が用いられ、多く
は１〜３００ボルトの電圧が印加される。重合は好まし
くはアニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で行わ
れ、そのためには水または極性有機溶剤が使用できる。

水と混合しうる溶剤を使用するときは少量の水を添加し
てもよい。

優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例えばジオキ
サンまたはテトラヒドロフラン、アセトンまたはアセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミドまた
はＮ−メチルピロリドンである。

重合は支持電解質の存在下で行われる。これは、アニオ
ンとしてＢ　Ｆ　　−、Ａｓ　Ｆ　４　　。

これらの塩は、カチオンとして例えばプロトン（Ｈ）、
４級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウム
イオンまたはカリウムイオンを含有する。この種の化合
物の使用は既知であって、本発明の対象ではない。これ
らの化合物は、通常はポリアニリン系化合物がアニオン
を１０〜１００モル％含有する量で用いられる。

ポリアニリン系化合物を化学的方法で製造するには、例
えば、アニリン系化合物を水溶液中で強酸、例えば塩酸
および無機の過酸化物、例えば過硫酸カリウムにより重
合させることができる。この方法によると、ポリアニリ
ン系化合物が微粉末状で得られる。これらの方法におい
ても塩が存在するので、ポリアニリン系化合物は対応す
るアニオンにより錯化合物になっている。重合して得ら
れた錯化したポリアニリン系化合物は予めアンモニア、
ＫＯＨ，Ｎａ　ＯＨ等のアルカリで処理してアンドープ
しておくことが好ましい。

また、脱ドーピングまたは脱プロトン化する他の方法と
しては１００〜３００°Ｃで加熱処理する方法、または
電気化学的方法をあげることが出来る。また、アルカリ
処理の前、または後に低分子量部分を除去するため、有
機溶媒で洗浄または抽出することが好ましいが、この処
理を行なわなくとも差し支えない。脱ドーピングまたは
脱プロトン化されたポリアニリン系化合物は、ポリアニ
リンを例にとれば下式（３）のエメラルディン構造を多
く含有する。

脱ドープまたは脱プロトン化されたポリアニリン系化合
物はさらにヒドラジン、フェニルヒドラジン、三塩化チ
タン等の還元剤で還元したものを用いた方がより好まし
い。還元されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリン
を例にとれば下式（４）のルイコエメラルディン構造を
多く含有する。

脱ドープまたは脱プロトン化したポリアニリン系化合物
は再度プロトン酸で錯化したものを用いた方がより好ま
しい。

（３）式のエメラルディン構造のものを酸化剤により酸
化して、ニグラニリン構造（５）またはパーニグラニリ
ン構造（６）のものに変換し、次いでプロトン酸で錯化
したものを用いても良い。

錯化する方法は特に制限は無いが、通常はアニオンを含
むｐＨが３以下の酸性水溶液を接触させる方法が用いら
れる。

錯化剤としてＨＣ，Ｑ　、ＨＦ、ＨＢｒの如きノ１０ゲ
ン化水素、ＨＢＦ４の如き第■ａ族元索のノ＼ロゲン化
物のプロトン酸、ＨＰＦ６の如き第Ｖａ族元索のハロゲ
ン化物のプロトン酸、ＨＣΩ０４の如き過塩素酸、及び
Ｈ２ＳＯ４，ＨＮＯ３等があげられるが、プロトン酸で
ポリアニリン系化合物に錯化するものであれば特に制限
は無い。これ等のプロトン酸のうちでもＨＢＦ４．ＨＰ
Ｆ６　。

ＨＣρ０４が好ましく、ＨＢＦ４及びＨＰＦ６が特に好
ましい。これらのプロトン酸のアニオンは、本発明の二
次電池の電解液中のアニオンと異なっていても一向に差
し支えないが、同一である方がより好ましい。

前記のアルカリ処理、有機溶媒洗浄、還元処理、酸化及
びプロトン酸での錯化処理のいずれも、ポリアニリン系
化合物を電極に成形する前、または成形後のいずれでも
よい。

電極として使用しうる成形体は、種々の方法により得ら
れる。例えばアニリン系化合物の陽極酸化の場合は、ア
ニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を呈
するポリアニリン系化合物が形成される。陽極が平らな
形状ならば、ポリアニリン系化合物の平らな層が形成さ
れる。ポリアニリン系化合物微粉末の製法を利用すると
きは、この微粉末を既知方法により加圧および加熱下に
成形体に圧縮成形することができる。多くの場合室温〜
３００°Ｃの温度および１０〜１０　、０００ｋｇ／　
ｃＪの圧力が用いられる。アニオン性の錯化合物化した
ポリアニリン系化合物を製造するためのこの既知方法に
よれば、任意の形の成形体を得ることができる。即ち、
例えば薄膜、板または立体形態の成形物が用いられる。

本発明の二次電池に用いられる負極は（ｉ）アルカリ金
属、（ｉｉ）アルカリ金属合金、（ｉＨ）電導性高分子
または（ｉｖ）アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金
と電導性高分子との複合体である。

（ｉ）アルカリ金属としては、Ｉ、ｉ、Ｎａ、に等があ
げられ、（ｉｆ）アルカリ金属合金としては、Ｌｉ／Ａ
ｇ合金、Ｌｉ／Ｈｇ合金、Ｌｉ／Ｚｎ合金、Ｌｉ／Ｃｄ
合金、Ｌｉ／Ｓｎ合金、Ｌｉ／ｐｂ合金およびこれら合
金に用いられたアルカリ金属を含む３種以上の金属の合
金、例えばＬｉ／Ａ、Ｑ　／Ｍｇ　、　　Ｌｉ　／Ａρ
／Ｓｎ　、Ｌｉ　／ＡΩ／Ｐｂ、Ｌｉ／Ａρ／Ｚｎ　、
Ｌｉ　／Ａρ／Ｈｇ等があげられる。

これらの合金は電気化学的方法および化学的方法のいず
れの方法で製造したものでもよいが、電気化学的に合金
化したものの方がより好ましい。

また、（ｉ　ｉ　ｉ　）電導性高分子としては、ポリピ
ロール、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチ
オフェン誘導体、ポリキノリン、ポリアセン、ポリパラ
フェニレン、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセチレ
ン等があげられる。さらに、（１ｖ）アルカリ金属もし
くはアルカリ金属合金と電導性高分子との複合体として
は、Ｌｉ／Ａ、１２合金と上記各種電導性高分子、例え
ばポリパラフェニレンまたはポリアセチレンとの複合体
があげられる。これらのうちで好ましいものとしては、
例えばポリアセチレン、ポリパラフェニレン、Ｌｉ金属
、Ｌｉ／Ａｇ合金、Ｌｊ／Ａρ／Ｍｇ合金、Ｌｉ／Ａｇ
合金とポリアセンまたはポリパラフェニレンとの複合体
があげられる。ここでいう複合体とは、アルカリ金属ま
たはアルカリ金属合金と電導性高分子の均一な混合物、
積層体および基体となる成分を他の成分で修飾した修飾
体を意味する。

本発明の二次電池の電極に用いられるポリアニリン系化
合物、電導性高分子および層間化合物には、当該業者に
よく知られているように他の適当な導電材料、例えばカ
ーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉、金属繊
維、炭素繊維等を混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレ
ン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化Ｅ
ＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

＝　　　１　ｑ　　　− −１２一 本発明の二次電池に用いられる電解液は支持電解質とし
てＬｉＰＦＢを、溶媒としてＥＣとＰＣの混合溶媒を用
いたものであり、Ｌ　ｉＰ　Ｆ　６の濃度は、放電終了
時では２ｍｏρ／ρ以」二、好ましくは３ｍｏρ／１以
上で、充電終了時では１．５　ｍｏ（１／ｇ以下、好ま
しくは１．０　ｍｏＪ２　／ρ以下になるように制御さ
れたものが好ましい。但し、ここでいう濃度単位［ｌＩ
ｏΩ／ρは溶媒に対するモル濃度の意味である。ＰＣと
ＥＣの混合割合は特に制限はないが、通常、ｐｃが１０
〜９０容積％、ＥＣが９０〜ｂ積％で、好ましくはＰＣ
が３０〜７０容積％、ＥＣが７０〜３０容積％である。

本発明の二次電池において、ポリアニリン系化合物にド
ープされるドーパントの量は、酸化重合体中のＮ原子１
原子に対して０．２〜１，５モルであり、好ましくは０
．２〜１，５モルである。

ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても差し支えない。

また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種のも
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素お
よび無水の状態であることが望ましい。

［実　施　例］ 以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ 〈ポリアニリン電極の製造〉 予め脱酸素した蒸留水４００　ｍｌと４２重量％のＨＢ
Ｆ４水溶液１００　ｍｌを１１の三つロフラスコに入れ
、撹拌下約１時間、窒素ガスをバブリングさせた。その
後、系内を窒素ガス雰囲気にし、温度計、コンデンサー
を取り付け、次いでフラスコを水と氷で、冷却して溶液
温度を１５℃にした。これに、アニリン２０ｇを加えた
。モノマーが溶解した後、過硫酸アンモニウム２２ｇを
一度に加え、撹拌下、内温を２５℃以下に保ちながら、
５時間反応させた。反応終了後、緑褐色の反応液を濾過
し、真空乾燥して濃緑色の生成物１５ｇを得た。

この生成物１ｇに対してアセトン１００ｃｃを加え、室
温で３時間撹拌後、スラリー液を濾過し、固形分を回収
した。次いで、新たにｔｏｏｃｃのアセトンを加え上記
と同じ操作を繰り返した。この操作を３回繰り返したと
ころ、消液の着色は殆んどなくなった。得られたポリア
ニリンをアンモニア水溶液で処理して前記した式（３）
のエメラルデイン構造のポリアニリン粉末を得た。この
ポリアニリン粉末に１０重量％のポリテトラフロロエチ
レンと１０重量％のカーボン・ブラックを添加し、室温
で５００　ｋｇ／ｃＪの圧力で加圧成形して電極を作製
した。

〈膜状アセチレン高重合体の製造〉 窒素雰囲気下で内容積５００　ｍｌのガラス製反応容器
に１．７ｍｌのチタニウムテトラブトキサイドを加え、
３０ｍ１のアニソールに溶かし、次いで２．７　ｍｌの
トリエチルアルミニウムを撹拌しながら加えて触媒溶液
を調製した。

この反応溶液を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応溶液を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま生成トルエン１００　ｍｌで５回繰り返
し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合
体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物で
あった。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を
有する赤紫色の厚さ１８０μｍで、シス含量９８％の膜
状アセチレン高重合体を得た。また、この膜状アセチレ
ン高重合体の嵩さ密度は０．３０ｇ／ｃｃであり、その
電気伝導度（直流四端子法）は２０°Ｃで３．２×１０
’Ｑ−’　０ｃｍ−””Ｑあった。

〈電池実験〉 前記の方法で得られたポリアニリン電極（直径２０ｍｍ
の円板状物）および前記膜状アセチレン高重合体から切
り抜いた直径２０ｍｍの円板状のものを、それぞれ正極
および負極の活物質として、電池を構成した。

第１図は、本発明の一具体例である二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図で、図中１は負極用白金リード
線、２は直径２０ｍｍ、　８０メツシユの負極用白金網
集電体、３は直径２０ｍｍの円板状負極、４は直径２０
ｍｍの円形の多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電解液を
充分含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０ｍｍの円
板状正極、６は直径２０ｍｍ、　８０メツシユの正極用
白金網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み式ポリ
テトラフルオロエチレン製容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６を容器８の凹部の下
部に入れ、さらに正極５を、正極用白金網集電体６の上
に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４を重ね
、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、さらにそ
の上に負極用白金網集電体２を載置し、容器８を締めつ
けて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネートとエチレンカーボネート（体積比が１：１
）の混合溶媒に溶解したＬ　ｓ　Ｐ　Ｆ　ｅの３．５　
ｍｏρ／ρ溶液０．８ｃｃを用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（１，０ｍ　Ａ　／　ｃＪ）で正極お
よび負極へのドーピング量がそれぞれ４５ｉｎｏΩ％お
よび６ｍｏΩ％に相当する電気量を流して充電した。充
電終了時の電解液中のＬ　ｉＰ　Ｆ　ｅの濃度は０．８
　ｍｏｌ　／ρであった。充電終了後、直ちに一定電流
下（１，０ｍ　Ａ　／　ｃａ　）で、放電を行ない電池
電圧が０．１０Ｖになったところで再度前記と同じ条件
で充電を行なう充・放電の繰り返し試験を行なったとこ
ろ、充・放電効率が５０％に低下するまで充・放電の繰
り返し回数（サイクル寿命）は、６５７回を記録した。

また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、電極活物
質及び電解液の重量当り、１．２０　Ｗ−ｈｒ／ｋｇで
、最高光・放電効率は１００％であった。また、充電し
たままで１００時間放置したところ、その自己放電率は
１．２％であった。

比較例　１ 実施例１の電池実験において用いた３、５　ｍｏρ／ρ
のＬｊＰ　Ｆ　ｅ　／　Ｐ　Ｃ＋　Ｅ　Ｃの電解液の代
りに３ｍｏρ／ρのＬ　１．　Ｐ　Ｆ　６／　Ｐ　Ｃを
用いた他は実施例１と同じ条件で電池試験を行なった。

その結果サイクル寿命は９０回、エネルギー密度は、１
１ｏＷ・ｈｒ／ｋｇで、最高光・放電効率は８０％、自
己放電率は１００時間で９．１％であった。

比較例　２ 電池実験において用いた３、５　ｍｏρ／ρのＬ　ｉ　
Ｐ　Ｆ　ｅ　／　Ｐ　Ｃ十Ｅ　Ｃの電解液を３ｍｏρ／
ρＬ　ｉＰ　Ｆ　ｅ　／　Ｅ　Ｃを用いた他は実施例１
と全く同じ条件で電池試験を行なったが、作動しなかっ
た。

実施例　２ 実施例１で得られたエメラルディン構造のポリ−１９〜
− アニリン粉末をヒドラジン水溶液に浸漬して還元し、前
記式（４）の構造を持つルイコエメラルディンとした。

このルイコエメラルディンに１０重量％のポリテトラフ
ロロエチレンと１０重量％のカーボン・ブラックを添加
し、室温で５００　ｋｇ／ｃｎｒの圧力で加圧成形して
電極を作製した。

この電極を正極に、負極にＬｉ　　−Ａ、Ｑ　＝９４：
６（重量比）合金を用い、３．０　ｍｏρ／ρのＬ　Ｉ
　Ｐ　Ｆ　ｅ　／　Ｐ　Ｃ十Ｅ　Ｃ（Ｐ　Ｃ：　Ｅ　Ｃ
＝　１　：　２　）を０．９ｃｃ用いた他は実施例１と
全く同じ方法で電池試験を行なった。充電終了時のＬ　
Ｉ　Ｐ　Ｆ　ｅの濃度は０．７　ｍｏρ／ρであった。

この電池のサイクル寿命は７９７回、エネルギー密度は
１４３　Ｗ−ｈｒ／　ｋｇで最高光・放電効率は１００
％、自己放電率は１００時間で０．９％であった。

実施例　３ アセチレン高重合体の代りにアセチレン高重合体とＡｆ
！の１：１（重量比）の複合体を用いた他は、実施例１
と全く同じ方法で電池試験を行なった。その結果、サイ
クル寿命は７５２回、エネル−つ１　− 一　　２〇　　− ギー密度は、１３５　Ｗ−ｈｒ／　ｋｇで最高光・放電
効率は１００％、自己放電率は１００時間で２．８％で
あった。

実施例１〜３、比較例１の結果を一括し第１表に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有し、充・放
電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さ
く、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本発明
の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自
動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負　極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正　極 ６・・・正極用白金網集電体 ７・・・正極用白金リード線

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極がポリアニリン系化合物、負極が（ｉ）アルカリ金
   属、（ｉｉ）アルカリ金属合金、（ｉｉｉ）電導性高分
   子、或いは（ｉｖ）導電性高分子とアルカリ金属または
   アルカリ金属合金との複合体から選ばれた物質で、かつ
   電解液がＬｉＰＦ＿６およびプロピレンカーボネートと
   エチレンカーボネートの混合溶媒からなることを特徴と
   する二次電池。