JPH01248471A

JPH01248471A - 二次電池

Info

Publication number: JPH01248471A
Application number: JP63074767A
Authority: JP
Inventors: Mutsumi Kameyama; 亀山　むつみ
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1989-10-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な二次電池に関する。

〔従来の技術〕

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされておシ、例えば、ピー・ジェー・
ナイグレイ等、ジャーナル・オプ・デ・ケミカル・ソサ
イアティ、ケミカル・コミュニケーション、１９７９年
、第５９４頁（Ｐ、Ｊ、　Ｎｉｇｒｅｙ等、Ｊ、Ｃ，Ｓ
、、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　。

１９７９、５９４）　、ジャーナル・エレクトロケミカ
ル・ソサイアティ、　１９８１年、第１６５１頁（Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１９８１　＋
　１６５１　］　、および、］開開昭５６−１３６４６
９号同５７−１２１１６８号、同５９−３８７０号、同
５９−３８７２号、同５９−３８７３号、同５９−１９
６５６６号、同５９−１９６５７３号、同５９−２０３
３６８号、同５９−２０３３６９号等公報をその一部と
してあげることができる。

また、アニリンを電解酸化重合して得られるポリアニリ
ンを水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用い
る提案もすでになされている〔エイ・ジー・マツクダイ
アーミド等、ポリマー・プレプリンツ、第２５巻、ナン
バー２．第２４８頁（１９８４年）　（Ａ、Ｇ、　Ｍａ
ｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ＋　ＰｏｌｙｍｅｒＰｒ
ｅｐｒｉｎｔｓ、　２５　、＆２　、２４８　（１９８
４）　＞、佐々木等、電気化学協会第５０回大会要旨集
、１２３（１９８３）、電気化学協会第５１回大会要旨
集。

２２８（１９８４））。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマルミ
池では、（１）高エネルギー密度、（１１）低自己放電
、（由）高光・放電効率および（ｉｖ）長サイクル寿命
を同時に満足するものは得られていなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の４つの電池性能を同時に満足する
電極材料について種々検討した結果、ポリアニリン系化
合物を正極に用い、負極にリチウムまたはリチウム合金
またはリチウムイオンが充放電によシミ気化学的に吸収
・放出されうる物質を用い、電解液がＬｉＡｓＦ６およ
びプロピレンカーゲネイト（ｐｃ）とエチレンカー？ネ
イト（Ｆ：、Ｃ）ト１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＩ
ｉ：　）の混合溶媒からなる二次電池１（おいて、電池
性能が改善されることを見い出した。

すなわち、この電解液は、電気化学的安定範囲が広く、
かつ電気伝導度が高く、溶解度が高いことによると考え
られる。

本発明の二次電池の正極に用いられるポリアニリン系化
合物は、下記の一般式（１）と（２）から選ばれた少な
くとも一種のアニリン系化合物を酸化重合または酸化共
重合することによって得られる。

〔但し、式中、Ｒ，、Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル
基または炭素数が５以下のアルコキシ基、Ｘ、Ｙは０，
１または２である。〕一般式が（１）または（２）で表わされるアニリン化合
物としては、例えばアニリン、２−メチル−アニリン、
２．５−ジメチルアニリン、２−メトキシ−アニリン、
２，５−ジメトキシ−アニリン、０−フェニレンジアミ
ン、３−メチル−１，２−ジアミノ−ベンゼン等があげ
られる。これらのうちで好ましいものとしては、アニリ
ン、０−７エニレンジアミンがあげられ、特に好ましい
ものとしてはアニリンがあげられる。

上記ポリアニリン系化合物は、電気化学的重合または化
学的重合のいずれの方法でも製造することができる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニＩＪン系化合物の
重合は陽極酸化により行われるが、そのためには例えば
０．１〜２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が用いられ、多く
は１〜３００ボルトの電圧が印加される。重合は好まし
くはアニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で行わ
れ、そのためには水または極性有機溶剤が使用できる。

水と混合しうる溶剤を使用するときは少量の水を添加し
てもよい。

優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例えばノオキ
サンまたはテトラヒドロフラン、アセトンまたはアセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミドまた
はＮ−メチルピロリドンである。

重合は支持電解質の存在下で行われる。これは、アニオ
ンとしてＢＦ４−　、　ＡｇＦ２−　ｒ　ＡａＦ６″″
、　５ｂＦ６−。

５ｂＣｚ−、ＰＦ−、ＣｔＯ−、Ｈ３Ｏ−、５ｏ２−、
オＪ：ヒこれらの化合物は、カチオンとして例えばプロ
トン（Ｈ＋）、４級アンモニウムイオン、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを含有する
。この種の化合物の使用は既知であって、本発明の対象
ではない。これらの化合物は、通常はポリアニリン系化
合物がアニオンを１０〜１００モル％含有する量で用い
られる。

ポリアニリン系化合物を化学的方法で製造するには、例
えば、アニＩＪン系化合物を水溶液中で強酸、例えば塩
酸および無機の過酸化物、例えば過硫酸カリウムにより
重合させることができる。この方法によると、ポリアニ
リン系化合物が微粉末状で得られる。これらの方法にお
いても塩が存在するので、ポリアニリン系化合物は対応
するアニオンによシ錯化合物になっている。重合して得
られた錯化したポリアニリン系化合物は予めアンモニア
、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリで処理してアンドープ
しておくことが好ましい。

また、脱ドーピングまたは脱プロトン化する他の方法と
しては１００〜３００℃で加熱処理する方法、または電
気化学的方法をあげることが出来る。また、アルカリ処
理の前、または後に低分子量部分を除去するため、有機
溶媒で洗浄または抽出することが好ましいが、この処理
を行なわなくとも差し支えない。脱ドーピングまたは脱
プロトン化されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリ
ンを例にとれば下式（３）のエメラルディン構造を多く
含有する。

脱ドープまたは脱プロトン化されたポリアニリン系化合
物はさらにヒドラゾン、フェニルヒドラジン、三塩化チ
タン等の還元剤で還元したものを用いた方がより好まし
い。還元されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリン
を例にとれば下式（４）のルイコエメラルディン溝造を
多く含有する。

脱ドープまたは脱プロトン化したポリアニリン系化合物
は再度プロトン酸で錯化したものを用いた方がより好ま
しい。

（３）式のエメラルディン構造のものを酸化剤により酸
化して、ニグラニリン構造（５）または・ぞ−ニグラニ
リン構造（６）のものに変換し、次いでプロトン酸で錯
化したものを用いても良い。

茸錯化する方法は特に制限は無いが、通常はアニオンを含
む−が３以下の酸性水溶液を接触させる方法が用いられ
る。

錯化剤としてＨＣｔ％ＨＦ、ＨＢｒの如きハロゲン化水
素、ＨＢＦ４の如き第１１１ａ族元素のハロダン化物の
プロトン酸、ＨＰＦ６．　ＨＡｓＦ６の如き第Ｖａ族元
素のハロダン化物のプロトン酸、ＨＣｌＯ４の如き過塩
素酸、及びＨ２ＳＯ４，ＨＮＯ３等があげられるが、プ
ロトン酸でポリアニリン系化合物に錯化するものであれ
ば特に制限は無い。これ等のプロトン酸のうちでもＨＢ
Ｆ４　、　ＨＡｓＦ６．　ＨＰＦ６　、　ＨＣｌＯ４が
好ましく、ＨＢＦ４及びＨＰＦ６が特に好ましい。これ
らのプロトン酸のアニオンは、本発明の二次電池の電解
液中のアニオン即ちＡｓ　Ｆ６−と異なっていても一向
に差し支えないが、同一である方がよシ好ましい。

前記のアルカリ処理、有機溶媒洗浄、還元処理。

酸化及びプロトン酸での錯化処理のいずれも、ポリアニ
リン系化合物を電極に成形する前、または成形後のいず
れでもよい。

電極として使用しうる成形体は、種々の方法により得ら
れる。例えばアニＩＪン系化合物の陽極酸化の場合は、
アニオンによシ錯化合物化され、そして使用陽極の形を
呈するポリアニリン系化合物が形成される。陽極が平ら
な形状ならば、ポリアニリン系化合物の平らな層が形成
される。ポリアニリン系化合物微粉末の製法を利用する
とき＋４　。

この微粉末を既知方法により加圧および加熱下に成形体
に圧縮成形することができる。多くの場合室温〜３００
℃の温度および１０〜１ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｋｇ／ｃｒｎ
２の圧力が用いられる。アニオン性の錯化合物化したポ
リアニリン系化合物を製造するためのこの既知方法によ
れば、任意の形の成形体を得ることができる。即ち、例
えば薄膜、板または立体形態の成形物が用いられる。

本発明の二次電池に用いられるリチウムイオンが充放電
によシミ気化学的に吸収・放出されうる負極としては（
１）リチウム、（１１）リチウム合金、（ｉｒｒ　）電
導性高分子または（ｉｖ）　リチウムもしくはリチウム
合金と電導性高分子との複合体、（い層間化合物などが
あげられる。（１１）のリチウム合金としては、Ｌｉ／
Ａｚ合金、Ｌ　ｉ７’Ｈｇ合金、　Ｌｉ／Ｚｎ合金、Ｌ
ｉ／Ｃｄ合金、　Ｌｔ、／Ｓｎ合金、Ｌ　ｉ／′Ｐｂ合
金およびこれら合金に用いられたリチウムを含む３種以
上の金属の合金、例えばＬｉ／Ａｔ／Ｍｇ　、　Ｌｉ／
Ａ４／Ｓｎ　、　Ｌｉ／Ａｔ／Ｐｂ　、　Ｌｉ／Ａ４／
Ｓｎ　、　ＬｉＡｓＦ６（ｇ等があげられる。

これらの合金は電気化学的方法および化学的方法のいず
れの方法で製造したものでもよい。

また（川）の電導性高分子としては、ポリピロール、ポ
リピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘
導体、ポリキノリン、ポリアセン、ポリパラフェニレン
、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセチレン等があげ
られる。さらに、（１ｖ）のリチウムもしくはリチウム
合金と電導性高分子との重合体としては、　Ｌｉ／Ａ７
合金やＬｉ／Ｐｂ合金と上記各イ１電導性高分子、例え
ばポリ・ぐラフェニレン渣之はポリアセチレンとの複合
体があげられる。

さらに（Ｖ）の層間化合物としてはα−Ｆｅ２０３、Ｍ
００２Ｗ０２などがあげられる。これら負極材料のうち
で好ましいものとしては、Ｌ＋金金属はＬｉ合金である
。

本発明の二次電池の電極に用いられるポリアニリン系化
合物、電導性高分子および層間化合物には、当該業者に
よく知られているように他の適当な導電材料、例えばカ
ーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉、金属繊
維、炭素繊維等を混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフロロエチレン、エチレンープロピレン
ージエンーターホリマ−（ＥＰＤＭ　）、スルホン化Ｅ
ＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の二次電池に用いられる電解液は支持電解質とし
てＬ　ｉＡ　ｓ　Ｆ６を、溶媒としてＰＣ，ＥＣ。

ＤＭＥの混合溶媒を用いたものであり、　ＬｉＡｓＦ６
の濃度は、放電終了時ではｌ、　５　ｍｏｌ　／　１以
上、好ましくは２．５　ｍｏｌ　／　１以上で、充電終
了時では１．０ｍｃ＞１．／ｌ以下、好ましくは０．８
ｍｏＬ／ｌ以下になるように制御されたものが好ましい
。ＰＣ，ＥＣ，ＤＭＥの混合割合は特に制限はないが、
通常ＰＣの容積を１とするとＥＣが０．５〜２．Ｏ，Ｄ
匹が０．５〜５．０さらに好ましくはＰＣの容積を１と
すると、　ＥＣが０．５〜１．、５　、ＤＭＥが１．０
〜３．０である。

本発明の二次電池において、ポリアニリン系化合物にド
−プされるドー・セントの債は、酸化重合体中のＮ原子
１原子に対して０．２〜１．０モルであり、好ましくは
０．３〜０．８モルである。

ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に７！ＩＪ（２）することができる。−定電
流下でも一定電圧下でもまた電流および電圧の変化する
条件下のいずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成用脂製の多孔質膜や天然遣惟紙を隔
膜として用いても差し支えない。

また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種のも
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素お
よび無水の状態であることが望ましい。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例１くポリアニリン電極の製造〉予め脱酸素した蒸留水４００　ｍｌと４２重量％のＨＢ
Ｆ４水溶Ｋ　１００　ｍｌを１１の三つロフラスコに入
れ、攪拌下約１時間、窒素ガスをバブリングさせた。そ
の後、系内を窒素ガス雰囲気にし、温度計、コンデンサ
ーを増り付け、次いでフラスコヲ水ト氷で、冷却して溶
液温度を１５℃にした。これに、アニソ／２０Ｉを加え
た。モノマーが溶解した後。

過硫酸アンモニウム２２Ｉ！を一度に加え、攪拌下、内
温を２５℃以下に保ちながら、５時間反応させた。反応
終了後、緑褐色の反応液を濾過し、真空乾燥して濃緑色
の生成物１５ｇを得た。

この生成物１ｇに対してアセトン１００　ｃｃを加え、
室温で３時間攪拌後、スラリー液を濾過し、固形分を回
収した。次いで、新たにｔ　ｏ　ｏ　ｃｃのアセトンを
加え上記と同じ操作を繰シ返した。この操作を３回縁シ
返したところ、戸液の着色は殆んどなくなった。得られ
たポリアニリンをアンモニア水溶液で処理して前記した
式（３）のエメラルディン溝造のポリアニリン粉末を得
た。このポリアニリン粉末に１０重量％のポリテトラフ
ロロエチレンと１０重量％のカーボン・プラックを添加
し、室温で５００ｋｇ／ｃｒｎ２の圧力で加圧成形して
電極を作製した。

く電池実験〉前記の方法で得られたポリアニリン電極（直径２０＋ｌ
ｌ１ｌの円板状物）およびＬｉ箔から直径２０ｒｍに打
ち抜いたものを、それぞれ正極及び負極の活物質として
電池を構成した。

第１図は、本発明の一具体例である二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図で、図中１は負極用白金リード
線、２は直径２０訂ｍ、８０メソシュの負極用白金網集
電体、３は直径２０ｍ＋の円板状負極、４は直径２０思
の円形の多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分
含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０＋ｍの円板状
正極、６は直径２０問、８０メツシユの正極用白金網集
電体、７は正極リード線、８はねじ込み式ポリテトラフ
ロロエチレン製容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６を容器８の凹部の下
部に入れ、さらに正極５を、正極用白金網集電体６の上
に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４を重ね
、電解液を充分含浸させｔ後、負極３を重ね、さらにそ
の上に負極用白金網集電体２を載置し、容器８を締めつ
けて電池を１乍製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したＰＣ，ＥＣ
とＤＭＥ　（体積比１：１：２）の混合溶媒に溶等した
Ｌ　ｉ　Ａｓ　Ｆ６の３．５ｒｎｏｌ／ｌ溶ｉ　０．６
　ＣＣを用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（０，５ｍＡ／ｃｍ２）で正極へのド
ーピング量が４５　ｍｏｔ％に相当するに気量を流して
充電した。充電終了時の電解液中のＬ　ｒ　Ａ　ｓ　Ｆ
、ｓの濃度は０．８ｍｏｔ／ｌであった。充電終了後、
一定電流下（０，５ｍＡ／ｃｍ２）で放電を行ない電池
電圧が２．Ｏｖになったところで再度前記と同じ条件で
充電を行なう充・放電の繰シ返し試験を行なっ念ところ
、放電容量かに大容量の５０％に低下するまでの充・放
電の繰シ返し回数（サイクル寿命）は６７０回であった
。

また、繰り返し回数５回目のエネルギー密度は電極活物
質及び電解液の重量当たり、１３５Ｗ・ｈ　ｒ　７ｋｇ
、最高光・放電効率は１００％であった。

また、充電したままで室温で１ケ月放置したときの自己
放電率は６．１％であった。

比較例１実施例１の電池実験において用いた３、５ｍｏｔ／１の
ＬＩ　ＡＩ］Ｆ６／　ｐｃ　＋　ＥＣ＋　ＤＭＥ（１：
　１　：　２　）の１代わりに、３．５　ｍａｔ／　ｌ
　ＬｉＡａＦ６／ＰＣ＋ＤＭＥ　（１：　Ｉ　）を用い
た他は実施例１と同じ条件で電池実験を行なった。その
結果サイクル寿命は３４０回、エネルギー密度は１３０
　Ｖｌ／’ｈｒ　７ｋｇ、最高光・放電効率は１００％
、室温で１ケ月放置したときの自己放電率は１０．３％
であった。

実施例２実施例１でＬｉの代わシにＬｉ−Ａｔ（重ｌ比９４：６
）の合金を用い、３　ｍａｔ　／　ｌ　ＬｉＡｓＦ６．
／　ＰＣ＋　ＥＣ＋ＤＭＥ：　（１二ｌ　：　１　）を
用いた他は同じ条件で電池実験を行なった。その結果サ
イクル寿命は６９０回、エネルギー密度はｌ　３５　Ｗ
ｈｒ　／ｋ１７、最高光・放電効率は１００％、４０℃
でＩＯ日間放置したときの自己放電率は７．７％であっ
た。

比較例２実施例２で３　ｍｏｌ／　１ＬｉＡｓＦ６／ＰＣ＋ＥＣ
＋ＤＭＥ　（１：１：２）の代わシに３　ｍｏｔ／　ｌ
　ＬｉＢＦ４／　ＰＣ＋　ＥＣ＋　ＤＭＥ（１：１：２
）を用いた池は同じ条件で電池実験を行なった。その結
果サイクル寿命は４９０回、エネルギー密度は１３５　
Ｗｈｒ　７ｋｇ、最高光・放電効率はｉｏ、ｏ％、室温
で１ケ月枚置したときの自己放電率は１６．８％であっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有し。

充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率
が小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、
本発明の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギ
ー密度を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソ
リン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして＠適であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。１・・・負極用白金リード線、２・・・負極用白金網集
電体、３・・・負極、４・・・多孔性ポリプロピレン製
隔膜、５・・・正画、６・・・正極用白金網集電体、７
・・・正極用白金リード線、８・・・ポリテトラフロロ
エチレン。

Claims

【特許請求の範囲】

　正極にポリアニリン系化合物を用い、負極にリチウム
又はリチウム合金、またはリチウムイオンが充放電によ
り電気化学的に吸収、放出されうる物質を用い、かつ電
解液にＬｉＡｓＦ＿６をプロピレンカーボネイトとエチ
レンカーボネイトと１、２−ジメトキシエタンの混合溶
媒に溶解したものを用いることを特徴とする非水二次電
池。