JP2004259618A - 蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】大電流充放電特性に優れた蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】少なくとも正極、負極および電解質を有する蓄電デバイスにおいて、正極が安定ラジカル化合物を含み、且つ、該正極が電解質塩を保持し、該正極に保持される電解質塩の電気化学当量数が、該安定ラジカル化合物の電気化学当量数の１倍以上７倍以下の範囲にあることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも正極、負極および電解質を有する蓄電デバイスにおいて、正極が安定ラジカル化合物を含み、且つ、該正極が電解質塩を保持し、該正極に保持される電解質塩の電気化学当量数が、該安定ラジカル化合物の電気化学当量数の１倍以上７倍以下の範囲にあることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高出力の蓄電デバイスが求められている。中でも、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電特性に優れた高エネルギー密度電池として種々の携帯機器に利用されている。また特許文献１には、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池が公開されている。また特許文献２にはニトロキシル化合物を正極中に含有した蓄電デバイスが公開されている。この蓄電デバイスは電極反応が速いため大電流で充放電ができるとされている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】
特願２００２−３０４９９６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、電極反応の反応速度が大きいとはいえず、大きな電流を流すと容量が著しく低下する場合があった。また特許文献１に記載の正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池や特許文献２に記載の安定ラジカルを含むニトロキシル化合物を用いた蓄電デバイスは電極反応が速いため大電流で充放電ができるとされているが、大電流化という点で未だ改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、大電流充放電特性に優れた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少なくとも正極、負極、および電解質を構成に含む蓄電デバイスであって、前記の正極に安定ラジカル化合物を含み、且つ、安定ラジカル化合物を含む正極に保持される電解質塩の電気化学当量数を、電極中に含まれる安定ラジカル化合物の電気化学当量数の１倍から７倍の範囲にすることにより更なる大電流化を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する蓄電デバイスにおいて、
正極が安定ラジカル化合物を含み、且つ、該正極が電解質塩を保持し、
該正極に保持される電解質塩の電気化学当量数が、該安定ラジカル化合物の電気化学当量数の１倍以上７倍以下の範囲にあることを特徴とする蓄電デバイスが提供される。
【０００８】
前記安定ラジカル化合物が、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物および窒素ラジカルを有する化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０００９】
前記安定ラジカル化合物が、少なくとも電解質塩の陰イオンをドープおよび脱ドープ可能であることが好ましい。
【００１０】
前記正極が、ＤＢＰ吸油量が７０ｃｍ３／１００ｇ以上５００ｃｍ３／１００ｇ以下の範囲の炭素材料を含むことが好ましい。。
【００１１】
前記正極がポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上の高分子を含むことが好ましい。。
【００１２】
本発明により、前記正極に保持される電解質塩がリチウム塩である上記蓄電デバイスが提供される。
【００１３】
本発明により、前記正極に保持される電解質塩が第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩およびイミダゾリウム塩からなる群から選ばれる１種以上である上記蓄電デバイスが提供される。
【００１４】
安定ラジカル化合物を用いた蓄電デバイスでは、充放電に際して電解質中の電解質塩イオンが正極にドープまたは脱ドープされるため、大電流で充放電を行なうと、たとえ蓄電デバイス内に電極反応に十分な量の電解質塩が存在していても、正極近傍の電解質塩濃度が一時的に変化し、そのため、電解質の伝導度が減少し、容量が減少することがある。これは安定ラジカル化合物の電極反応速度が、媒質中における電解質塩イオン拡散速度よりもはるかに速い場合に起こる現象である。すなわちラジカル化合物の電極反応によって電解質塩濃度が変化した電極近傍の媒質に、蓄電デバイス中の他の場所にある媒質中の電解質塩が拡散によって補給される速さが遅いため、大電流で充電を行なうと一時的、局所的な電解質塩濃度の変化が生じる。これは安定ラジカル化合物の電極反応（酸化還元反応）の速度が非常に速いために生じるのであって、電極反応速度が遅い物質を用いた蓄電デバイスではこのような現象は起こらない。
【００１５】
本発明では、安定ラジカル化合物を含む正極に保持される電解質塩の電気化学当量数を、電極中に含まれる安定ラジカル化合物の電気化学当量数の１倍から７倍の範囲にすることにより、大電流充放電時の正極近傍の電解質塩濃度の変化を抑制している。
【００１６】
また安定ラジカル化合物を含む正極に保持される電解質塩の電気化学当量数が正極中に含まれる安定ラジカル化合物の電気化学当量数の７倍を超えると、正極の空隙率が非常に大きくなり、正極の機械的強度が不十分なものとなり、充放電特性が低下する。
【００１７】
安定ラジカル化合物を含む正極に保持される電解質塩の電気化学当量数を、正極中に含まれる安定ラジカル化合物の電気化学当量数の１倍から７倍の範囲にするためには、正極に電解質を吸収できる物質を添加することが好ましい。このような物質の中でも、ＤＢＰ吸油量が７０ｃｍ３／１００ｇから５００ｃｍ３／１００ｇの範囲の炭素材料や、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子材料は電解質の保持能力と導電性の両方を兼ね備えており特に好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［１］正極
本発明においては、正極活物質として、出発状態と酸化もしくは還元された状態の何れかの状態で安定ラジカル化合物を含んでいるものを用いることができる。
【００１９】
ラジカルとは不対電子を有する化学種であり、この化学種を持つ化合物がラジカル化合物である。ラジカルは一般的に、反応性に富んだ化学種であり、各種反応の中間体として発生する不安定なものが多い。これら不安定なラジカルは、反応系に存在する周辺物質と結合を作り、ある程度の寿命をもって消失する。
【００２０】
ところが、ラジカル化合物の中には、周辺物質との結合を作らず、比較的長い時間に亘って安定に存在するものもある。これらの化合物は、例えば有機保護基による立体障害やπ電子の非局在化によってラジカルを安定化させている。本発明の電極活物質はこのような化合物を利用するものであり、電子スピン共鳴分析で測定されたスピン濃度が長時間、たとえば１秒間以上にわたって、通常、１０１９〜１０２３ｓｐｉｎｓ／ｇの範囲内にある。
【００２１】
本発明では、平衡状態におけるスピン濃度が１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上である状態が１秒以上継続される化合物を安定ラジカル化合物と呼んでいる。安定ラジカル化合物は電気化学的に電解質塩イオンをドープおよび脱ドープすることが可能であり蓄電デバイスの活物質として用いることができる。一般に陰イオンのドープおよび脱ドープは陽イオンのドープおよび脱ドープに比較してより貴な電位で起こるため、安定ラジカル化合物を正極に用いる場合は電解質塩の少なくとも陰イオンをドープおよび脱ドープできるものが、蓄電デバイスの動作電圧をより高くすることができ、より好ましい。
【００２２】
このような安定ラジカル化合物には、例えばニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物等が挙げられる。
【００２３】
具体的には以下の化学式１〜３に示すようなニトロキシルラジカル化合物、化学式４〜６に示すような高分子ニトロキシルラジカル化合物、化学式７、化学式８に示すようなフェノキシルラジカル化合物、化学式９、化学式１０に示すような高分子フェノキシルラジカル化合物、化学式１１〜１３に示すようなヒドラジルラジカル化合物、化学式１４、化学式１５に示すような高分子ヒドラジルラジカル化合物等が挙げられ、この他にも、炭素ラジカル化合物、硫黄ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物等が挙げられる。これらの化合物が構造中に存在する高分子化合物等も挙げることができる。なお本明細書において、化学式中のｎは２以上の整数を表す。上記化学式中にｎを含む化合物の分子量には、特に制限はなく、低分子化合物も高分子化合物も利用することができる。安定ラジカル化合物が高分子化合物である場合、その分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは５００００以上である。一般に分子量が大きい化合物は電解質に対してより安定であり蓄電デバイスの信頼性を高くすることができる。また分子量の上限値に関しては特に制限がないが、分子量が大きくなるほど合成が困難になるため、一般には５００００００以下が好ましい。
【００２４】
また、ラジカル化合物は２種類以上を混合して用いても良いし、他の公知の蓄電デバイスの活物質と組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
［２］電解質材料
電解質は、電極間の荷電担体輸送を担うものであり、一般的に室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが望ましい。電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液または水溶液系の電解液を用いることができる。またイオン性液体を用いることができる。
【００２７】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解する電解質塩を溶解させる。電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等のリチウム塩、また四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルホスニウム等の第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩などがあげられる。これら電解質塩は１種のみ用いることも、二種以上用いることもできる。
【００２８】
また水溶液系の電解液としては硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。
【００２９】
イオン性液体としては、例えば塩化アルミニウムと有機塩化物との混合物が挙げられる。代表的な有機塩化物としては１−ブタノールピリジニウムクロライド、エチルメチルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。
【００３０】
［３］正極に保持される電解質塩の電気化学当量数
本発明においては、正極に保持される電解質塩の電気化学当量数を、正極に含まれる安定ラジカル化合物の電気化学当量数の１倍から７倍の範囲にすることが重要である。
【００３１】
正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数に対する、正極に保持される電解質塩の電気化学当量数の比（以下場合により、当量数比という。）が１倍より小さいと大電流で充電を行なった場合、たとえ蓄電デバイス内に電極反応に十分な量の電解質塩が存在していても、一時的に正極近傍の電解質塩の量が低下し、電池の抵抗が増大し電池容量が低下する。これはラジカル化合物の電極反応速度が、電解液中の電解質塩の拡散速度よりもはるかに速いためである。電極反応速度が遅い蓄電デバイスの場合はこのような現象は生じない。このように反応速度と拡散速度の関係の観点から、上記当量数比は１倍以上とし、好ましくは２倍以上とする。
【００３２】
特にニトロキシルラジカルに電解質塩の陰イオンがドープもしくは脱ドープする反応は極めて速いため、ニトロキシルラジカル化合物を正極に用いた場合は、上記当量数比は２倍以上がより好ましい。
【００３３】
また正極に保持される電解質塩の電気化学当量数が正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数の７倍より大きいと正極の空隙率が大きくなり正極の機械的強度が不足し、正極にひび割れ、集電体と活物質の剥離などが起こり充放電特性が劣化する。このような観点から上記当量数比は７倍以下、好ましくは４倍以下とする。
【００３４】
正極に保持される電解質塩の電気化学当量数は正極に保持される電解液の質量と電解液の電解質塩濃度とから求めることができる。正極に保持される電解液の質量は正極を電解液に浸した後、質量を測定し、浸す前の正極質量との差とから求めることができる。
【００３５】
正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数は、正極に含まれるラジカル化合物の質量とラジカル化合物の１グラム電気化学当量から求めることができる。任意のラジカル化合物の１グラム電気化学当量は二極セル、三極セル等の電気化学セルを用いて充放電試験を行うことにより求めることができる。電気化学セルの電解質は、特に制限はないが、実際に当該ラジカル化合物を正極に適用しようと考えている電池の電解質と同じものを用いることが最も好ましい。
【００３６】
正極に保持される電解液中の電解質塩の電気化学当量数を電極中に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数の１倍から７倍の範囲にするために、内部の気圧を大気圧よりも低くした容器中で、正極を電解液に浸しても良い。また正極に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、気相成長炭素繊維、膨張黒鉛等の炭素材料やポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子など、電解液を吸収できる材料を一種以上添加しても良い。特にＤＢＰ吸油量が７０ｃｍ３／１００ｇ以上５００ｃｍ３／１００ｇ以下の炭素材料は電解液の保持能力が高いため好ましい。任意の炭素材料のＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１（ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方）に準じて測定することができる。また正極について一軸プレス、ローラープレス等の圧縮形成を行い、正極の空隙率を制御してもよい。
【００３７】
［４］負極材料
本発明の負極の活物質としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。例えば、天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、活性炭、樹脂焼成炭素、有機高分子焼成体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、低温焼成炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、金属リチウム、リチウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（０＜ｘ＜１、Ｍ＝Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕ）及びこれらの混合物が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記の中でも天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、活性炭、樹脂焼成炭素、有機高分子焼成体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、低温焼成炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が大きな電流で充放電ができるため好ましい。
【００３９】
［５］導電補助材およびイオン伝導補助材
本発明では、電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、気相成長炭素繊維、膨張黒鉛等の炭素質微粒子、銅、銀、金、白金等の金属微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補助材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子ゲルや、金属酸化物、金属硫化物等の無機イオン導電体が挙げられる。
【００４０】
上記の中で、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、膨張黒鉛等の炭素材料とポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高分子ゲルは導電性と電解液保持能力の両方に優れた特性を示すため特に好ましい。
【００４１】
［６］結着剤
本発明では、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００４２】
［７］集電体
本発明の集電体に関しては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。その材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属や炭素素材を挙げることができる。その形状としては、例えば、箔や平板状、メッシュ状のものを用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させてもよい。また、負極集電体と正極集電体との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。
【００４３】
［８］セパレータ
本発明のセパレータについては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム等を用いることができる。
【００４４】
［９］電池の形状
本発明の電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【００４５】
［１０］電極の積層形態
本発明では、正極および負極の積層形態について特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
【００４６】
［１１］電極および電池の製造方法
本発明では、電極および電池の製造方法について特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
【００４７】
電極の製造方法としては、例えば、電極の構成要素に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、電極の構成要素にバインダー樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、電極の構成要素に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。
【００４８】
電池の製造方法としては、作製した電極をセパレータを介して対極と積層し、あるいはさらにこれを巻回し、得られたものを外装体で包み、電解液を注入して封止する方法等が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
・正極
化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））５．０グラムと比表面積が３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１４０ｃｍ３／１００ｇのアセチレンブラック４．５グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂０．５グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。成型後の正極合材の充填密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。この正極合材と厚さ２０μｍのアルミ集電体を張り合わせて正極とした。
【００５１】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００５２】
・負極
厚さ１０μｍの金属リチウム箔と厚さ１０μｍの銅箔を張り合わせたものを用いた。
【００５３】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。
【００５４】
・電解液の含浸
前記正極を前記電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の１．０倍であった。
【００５５】
・電池の作成
これらの正極及び負極を、セパレータを介して重ね合わせてステンレス製の外装缶に収納し封止してコイン型二次電池を作製した。
【００５６】
（実施例２）
正極に化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定）４．０グラムと比表面積が６００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が２７０ｃｍ３／１００ｇのアセチレンブラック５．５グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂０．５グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。成型後の正極合材の充填密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。この正極合材と厚さ２０μｍのアルミ集電体を張り合わせて正極とした。
【００５７】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００５８】
この正極を実施例１と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．８倍であった。
【００５９】
上記以外は実施例１と同様に二次電池を作成した。
【００６０】
（実施例３）
正極に化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））３．０グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック６グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂１グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。成型後の正極合材の充填密度は０．７ｇ／ｃｍ３であった。この正極合材と厚さ２０μｍのアルミ集電体を張り合わせて正極とした。
【００６１】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００６２】
この正極を実施例１と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の４．７倍であった。
【００６３】
上記以外は実施例１と同様に二次電池を作成した。
【００６４】
（実施例４）
正極に化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））１．０グラムと比表面積が１００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５５０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック６グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂１グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。成型後の正極合材の充填密度は０．４ｇ／ｃｍ３であった。この正極合材と厚さ２０μｍのアルミ集電体を張り合わせて正極とした
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００６５】
この正極を実施例１と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の７倍であった。
【００６６】
上記以外は実施例１と同様に二次電池を作成した。
【００６７】
（実施例５）
・正極
化学式９で示される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量２００００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））２．５グラムと比表面積が２０００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇのやしがら活性炭５グラムと比表面積が１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６２ｃｍ３／１００ｇの気相成長炭素繊維１．５グラムとポリフッ化ビニリデン１グラムをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮し正極を得た。
【００６８】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００６９】
・負極
銅箔上に、人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとセルロースとを水に分散させたスラリーを塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮したものを用いた。
【００７０】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。
【００７１】
・電解液の含浸
前記正極を前記電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の３．０倍であった。
【００７２】
・電池の作成
電極にタブをつけた後、これらの正極及び負極を、セパレータを介して重ね合わせて電極素子を作製した。この電極素子と前記電解液を、アルミラミネートフィルムからなる外装体に収納し封止して角型二次電池を作製した。
【００７３】
（実施例６）
化学式１０で示される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量２００００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））２．５グラムと比表面積が２０００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇのやしがら活性炭５グラムと比表面積が１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８４ｃｍ３／１００ｇの気相成長炭素繊維１．５グラムとポリフッ化ビニリデン１グラムをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮したものを正極とした。
【００７４】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００７５】
この正極を実施例５と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量を測定することにより、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．１倍であった。
【００７６】
その他は実施例５と同様に角型二次電池を作成した。
【００７７】
（実施例７）
・正極
化学式１４で示される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量２４００００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））３グラムと比表面積２０００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇのやしがら活性炭６グラムとスチレンブタジエンゴム０．３グラムとセルロース０．２グラムを水に分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮し正極を得た。
【００７８】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００７９】
この正極を実施例５と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量を測定することにより、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．８倍であった。
【００８０】
その他は実施例５と同様に角型二次電池を作成した。
【００８１】
（実施例８）
・正極
化学式１で表される物質３グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック３グラムとポリアクリレート３グラムとポリフッ化ビニリデン１グラムをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮し正極を得た。
【００８２】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００８３】
・負極
銅箔上に、人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとセルロースとを水に分散させたスラリーを塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮したものを用いた。
【００８４】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。
【００８５】
正極を電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量を測定することにより、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．４倍であった。
【００８６】
その他は実施例５と同様に角型二次電池を作成した。
【００８７】
（実施例９）
・正極
化学式２で表される物質を３グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック３グラムとポリアクリレート３グラムとポリフッ化ビニリデン１グラムをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮し正極を得た。
【００８８】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００８９】
この正極を実施例８と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量を測定することにより、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．７倍であった。
【００９０】
その他は実施例５と同様に角型二次電池を作成した。
【００９１】
（実施例１０）
・正極
化学式８で表される物質を３グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック６グラムとポリフッ化ビニリデン１グラムをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮し正極を得た。
【００９２】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００９３】
この正極を実施例８と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量を測定することにより、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の３．１倍であった。
【００９４】
その他は実施例５と同様に角型二次電池を作成した。
【００９５】
（実施例１１）
・正極
化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））３グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック６グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂１グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。この正極合材とアルミ集電体を張り合わせて正極とした。
【００９６】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００９７】
・負極
比表面積が１１００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇの活性炭２ｇとフェノール樹脂１グラムとを混合し板状に成型した後アルゴン雰囲気下で１３００℃で焼成し負極とした。
【００９８】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。
【００９９】
・電解液の含浸
前記正極を前記電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．２倍であった。
【０１００】
・キャパシタの作成
電極にタブをつけた後、これらの正極及び負極を、セパレータを介して重ね合わせて電極素子を作製した。この電極素子と前記電解液を、アルミラミネートフィルムからなる外装体に収納し封止して角型キャパシタを作製した。
【０１０１】
（実施例１２）
・正極
化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））３グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック６グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂１グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。この正極合材とアルミ集電体を張り合わせて正極とした。
【０１０２】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極にカーボン電極、電解液に１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピレンカーボネート）を用いたビーカーセルにより求めた。
【０１０３】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピレンカーボネートを用いた。
【０１０４】
この正極を電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．２倍であった。
【０１０５】
これ以外は実施例１１と同様にキャパシタを作製した。
【０１０６】
（充放電試験）
実施例１から１２までの蓄電デバイスを１Ｃおよび３０Ｃの定電流で充放電試験を行なった。電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖとした。ここでｎＣ（ｎは任意の数）とは、ある蓄電デバイスを１／ｎ時間で充電または放電を完了できる電流値を表す。１Ｃでの放電容量に対する３０Ｃでの放電容量の割合を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
・正極
コバルト酸リチウム３．５グラムと比表面積が４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ３／１００ｇの人造黒鉛１．０グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂０．５グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。成型後の正極合材の充填密度は３．１ｇ／ｃｍ３であった。この正極合材と厚さ２０μｍのアルミ集電体を張り合わせて正極とした。
【０１０８】
・負極
厚さ１０μｍの金属リチウム箔と厚さ１０μｍの銅箔を張り合わせたものを用いた。
【０１０９】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。
【０１１０】
・電池の作成
これらの正極及び負極を、セパレータを介して重ね合わせてステンレス製の外装缶に収納し、電解液を注入し封止してコイン型二次電池を作製した。
【０１１１】
（比較例２）
・正極
化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量２００００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））３．０グラムと比表面積が４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ３／１００ｇの人造黒鉛１．５グラムとポリフッ化ビニリデン１グラムをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮し正極を得た。成型後の正極合材の充填密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１２】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。
【０１１３】
・負極
厚さ１０μｍの金属リチウム箔と厚さ１０μｍの銅箔を張り合わせたものを用いた。
【０１１４】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。
【０１１５】
・電解液の含浸
前記正極を前記電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の０．６倍であった。
【０１１６】
・電池の作成
これらの正極及び負極を、セパレータを介して重ね合わせてステンレス製の外装缶に収納し封止してコイン型二次電池を作製した。
【０１１７】
（比較例３）
正極に化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量２００００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））０．５グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック８．０グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂１．５グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。成型後の正極合材の充填密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。この正極合材と厚さ２０μｍのアルミ集電体を張り合わせて正極とした。この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。
【０１１８】
この正極を実施例１と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の８倍であった。
【０１１９】
上記以外は比較例２と同様に二次電池を作成した。
【０１２０】
実施例と同様に１Ｃおよび３０Ｃの定電流で充放電試験を行なった。１Ｃでの放電容量に対する３０Ｃでの放電容量の割合を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
以上により実施例１から１２の蓄電デバイスは１Ｃ放電容量に対する３０Ｃ放電容量の割合が大きく、大電流充放電特性に優れた蓄電デバイスである。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、大電流充放電特性に優れた二次電池およびキャパシタなどの蓄電デバイスを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高出力の蓄電デバイスが求められている。中でも、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電特性に優れた高エネルギー密度電池として種々の携帯機器に利用されている。また特許文献１には、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池が公開されている。また特許文献２にはニトロキシル化合物を正極中に含有した蓄電デバイスが公開されている。この蓄電デバイスは電極反応が速いため大電流で充放電ができるとされている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】
特願２００２−３０４９９６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、電極反応の反応速度が大きいとはいえず、大きな電流を流すと容量が著しく低下する場合があった。また特許文献１に記載の正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池や特許文献２に記載の安定ラジカルを含むニトロキシル化合物を用いた蓄電デバイスは電極反応が速いため大電流で充放電ができるとされているが、大電流化という点で未だ改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、大電流充放電特性に優れた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少なくとも正極、負極、および電解質を構成に含む蓄電デバイスであって、前記の正極に安定ラジカル化合物を含み、且つ、安定ラジカル化合物を含む正極に保持される電解質塩の電気化学当量数を、電極中に含まれる安定ラジカル化合物の電気化学当量数の１倍から７倍の範囲にすることにより更なる大電流化を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明により、少なくとも正極、負極および電解質を有する蓄電デバイスにおいて、
正極が安定ラジカル化合物を含み、且つ、該正極が電解質塩を保持し、
該正極に保持される電解質塩の電気化学当量数が、該安定ラジカル化合物の電気化学当量数の１倍以上７倍以下の範囲にあることを特徴とする蓄電デバイスが提供される。
【０００８】
前記安定ラジカル化合物が、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物および窒素ラジカルを有する化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０００９】
前記安定ラジカル化合物が、少なくとも電解質塩の陰イオンをドープおよび脱ドープ可能であることが好ましい。
【００１０】
前記正極が、ＤＢＰ吸油量が７０ｃｍ３／１００ｇ以上５００ｃｍ３／１００ｇ以下の範囲の炭素材料を含むことが好ましい。。
【００１１】
前記正極がポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上の高分子を含むことが好ましい。。
【００１２】
本発明により、前記正極に保持される電解質塩がリチウム塩である上記蓄電デバイスが提供される。
【００１３】
本発明により、前記正極に保持される電解質塩が第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩およびイミダゾリウム塩からなる群から選ばれる１種以上である上記蓄電デバイスが提供される。
【００１４】
安定ラジカル化合物を用いた蓄電デバイスでは、充放電に際して電解質中の電解質塩イオンが正極にドープまたは脱ドープされるため、大電流で充放電を行なうと、たとえ蓄電デバイス内に電極反応に十分な量の電解質塩が存在していても、正極近傍の電解質塩濃度が一時的に変化し、そのため、電解質の伝導度が減少し、容量が減少することがある。これは安定ラジカル化合物の電極反応速度が、媒質中における電解質塩イオン拡散速度よりもはるかに速い場合に起こる現象である。すなわちラジカル化合物の電極反応によって電解質塩濃度が変化した電極近傍の媒質に、蓄電デバイス中の他の場所にある媒質中の電解質塩が拡散によって補給される速さが遅いため、大電流で充電を行なうと一時的、局所的な電解質塩濃度の変化が生じる。これは安定ラジカル化合物の電極反応（酸化還元反応）の速度が非常に速いために生じるのであって、電極反応速度が遅い物質を用いた蓄電デバイスではこのような現象は起こらない。
【００１５】
本発明では、安定ラジカル化合物を含む正極に保持される電解質塩の電気化学当量数を、電極中に含まれる安定ラジカル化合物の電気化学当量数の１倍から７倍の範囲にすることにより、大電流充放電時の正極近傍の電解質塩濃度の変化を抑制している。
【００１６】
また安定ラジカル化合物を含む正極に保持される電解質塩の電気化学当量数が正極中に含まれる安定ラジカル化合物の電気化学当量数の７倍を超えると、正極の空隙率が非常に大きくなり、正極の機械的強度が不十分なものとなり、充放電特性が低下する。
【００１７】
安定ラジカル化合物を含む正極に保持される電解質塩の電気化学当量数を、正極中に含まれる安定ラジカル化合物の電気化学当量数の１倍から７倍の範囲にするためには、正極に電解質を吸収できる物質を添加することが好ましい。このような物質の中でも、ＤＢＰ吸油量が７０ｃｍ３／１００ｇから５００ｃｍ３／１００ｇの範囲の炭素材料や、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子材料は電解質の保持能力と導電性の両方を兼ね備えており特に好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［１］正極
本発明においては、正極活物質として、出発状態と酸化もしくは還元された状態の何れかの状態で安定ラジカル化合物を含んでいるものを用いることができる。
【００１９】
ラジカルとは不対電子を有する化学種であり、この化学種を持つ化合物がラジカル化合物である。ラジカルは一般的に、反応性に富んだ化学種であり、各種反応の中間体として発生する不安定なものが多い。これら不安定なラジカルは、反応系に存在する周辺物質と結合を作り、ある程度の寿命をもって消失する。
【００２０】
ところが、ラジカル化合物の中には、周辺物質との結合を作らず、比較的長い時間に亘って安定に存在するものもある。これらの化合物は、例えば有機保護基による立体障害やπ電子の非局在化によってラジカルを安定化させている。本発明の電極活物質はこのような化合物を利用するものであり、電子スピン共鳴分析で測定されたスピン濃度が長時間、たとえば１秒間以上にわたって、通常、１０１９〜１０２３ｓｐｉｎｓ／ｇの範囲内にある。
【００２１】
本発明では、平衡状態におけるスピン濃度が１０２１ｓｐｉｎ／ｇ以上である状態が１秒以上継続される化合物を安定ラジカル化合物と呼んでいる。安定ラジカル化合物は電気化学的に電解質塩イオンをドープおよび脱ドープすることが可能であり蓄電デバイスの活物質として用いることができる。一般に陰イオンのドープおよび脱ドープは陽イオンのドープおよび脱ドープに比較してより貴な電位で起こるため、安定ラジカル化合物を正極に用いる場合は電解質塩の少なくとも陰イオンをドープおよび脱ドープできるものが、蓄電デバイスの動作電圧をより高くすることができ、より好ましい。
【００２２】
このような安定ラジカル化合物には、例えばニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物等が挙げられる。
【００２３】
具体的には以下の化学式１〜３に示すようなニトロキシルラジカル化合物、化学式４〜６に示すような高分子ニトロキシルラジカル化合物、化学式７、化学式８に示すようなフェノキシルラジカル化合物、化学式９、化学式１０に示すような高分子フェノキシルラジカル化合物、化学式１１〜１３に示すようなヒドラジルラジカル化合物、化学式１４、化学式１５に示すような高分子ヒドラジルラジカル化合物等が挙げられ、この他にも、炭素ラジカル化合物、硫黄ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物等が挙げられる。これらの化合物が構造中に存在する高分子化合物等も挙げることができる。なお本明細書において、化学式中のｎは２以上の整数を表す。上記化学式中にｎを含む化合物の分子量には、特に制限はなく、低分子化合物も高分子化合物も利用することができる。安定ラジカル化合物が高分子化合物である場合、その分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは５００００以上である。一般に分子量が大きい化合物は電解質に対してより安定であり蓄電デバイスの信頼性を高くすることができる。また分子量の上限値に関しては特に制限がないが、分子量が大きくなるほど合成が困難になるため、一般には５００００００以下が好ましい。
【００２４】
また、ラジカル化合物は２種類以上を混合して用いても良いし、他の公知の蓄電デバイスの活物質と組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
【化１】
［２］電解質材料
電解質は、電極間の荷電担体輸送を担うものであり、一般的に室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが望ましい。電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液または水溶液系の電解液を用いることができる。またイオン性液体を用いることができる。
【００２７】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解する電解質塩を溶解させる。電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等のリチウム塩、また四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルホスニウム等の第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩などがあげられる。これら電解質塩は１種のみ用いることも、二種以上用いることもできる。
【００２８】
また水溶液系の電解液としては硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。
【００２９】
イオン性液体としては、例えば塩化アルミニウムと有機塩化物との混合物が挙げられる。代表的な有機塩化物としては１−ブタノールピリジニウムクロライド、エチルメチルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。
【００３０】
［３］正極に保持される電解質塩の電気化学当量数
本発明においては、正極に保持される電解質塩の電気化学当量数を、正極に含まれる安定ラジカル化合物の電気化学当量数の１倍から７倍の範囲にすることが重要である。
【００３１】
正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数に対する、正極に保持される電解質塩の電気化学当量数の比（以下場合により、当量数比という。）が１倍より小さいと大電流で充電を行なった場合、たとえ蓄電デバイス内に電極反応に十分な量の電解質塩が存在していても、一時的に正極近傍の電解質塩の量が低下し、電池の抵抗が増大し電池容量が低下する。これはラジカル化合物の電極反応速度が、電解液中の電解質塩の拡散速度よりもはるかに速いためである。電極反応速度が遅い蓄電デバイスの場合はこのような現象は生じない。このように反応速度と拡散速度の関係の観点から、上記当量数比は１倍以上とし、好ましくは２倍以上とする。
【００３２】
特にニトロキシルラジカルに電解質塩の陰イオンがドープもしくは脱ドープする反応は極めて速いため、ニトロキシルラジカル化合物を正極に用いた場合は、上記当量数比は２倍以上がより好ましい。
【００３３】
また正極に保持される電解質塩の電気化学当量数が正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数の７倍より大きいと正極の空隙率が大きくなり正極の機械的強度が不足し、正極にひび割れ、集電体と活物質の剥離などが起こり充放電特性が劣化する。このような観点から上記当量数比は７倍以下、好ましくは４倍以下とする。
【００３４】
正極に保持される電解質塩の電気化学当量数は正極に保持される電解液の質量と電解液の電解質塩濃度とから求めることができる。正極に保持される電解液の質量は正極を電解液に浸した後、質量を測定し、浸す前の正極質量との差とから求めることができる。
【００３５】
正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数は、正極に含まれるラジカル化合物の質量とラジカル化合物の１グラム電気化学当量から求めることができる。任意のラジカル化合物の１グラム電気化学当量は二極セル、三極セル等の電気化学セルを用いて充放電試験を行うことにより求めることができる。電気化学セルの電解質は、特に制限はないが、実際に当該ラジカル化合物を正極に適用しようと考えている電池の電解質と同じものを用いることが最も好ましい。
【００３６】
正極に保持される電解液中の電解質塩の電気化学当量数を電極中に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数の１倍から７倍の範囲にするために、内部の気圧を大気圧よりも低くした容器中で、正極を電解液に浸しても良い。また正極に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、気相成長炭素繊維、膨張黒鉛等の炭素材料やポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子など、電解液を吸収できる材料を一種以上添加しても良い。特にＤＢＰ吸油量が７０ｃｍ３／１００ｇ以上５００ｃｍ３／１００ｇ以下の炭素材料は電解液の保持能力が高いため好ましい。任意の炭素材料のＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１（ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方）に準じて測定することができる。また正極について一軸プレス、ローラープレス等の圧縮形成を行い、正極の空隙率を制御してもよい。
【００３７】
［４］負極材料
本発明の負極の活物質としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。例えば、天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、活性炭、樹脂焼成炭素、有機高分子焼成体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、低温焼成炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、金属リチウム、リチウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（０＜ｘ＜１、Ｍ＝Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕ）及びこれらの混合物が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記の中でも天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、活性炭、樹脂焼成炭素、有機高分子焼成体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、低温焼成炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が大きな電流で充放電ができるため好ましい。
【００３９】
［５］導電補助材およびイオン伝導補助材
本発明では、電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、気相成長炭素繊維、膨張黒鉛等の炭素質微粒子、銅、銀、金、白金等の金属微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補助材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子ゲルや、金属酸化物、金属硫化物等の無機イオン導電体が挙げられる。
【００４０】
上記の中で、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、膨張黒鉛等の炭素材料とポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高分子ゲルは導電性と電解液保持能力の両方に優れた特性を示すため特に好ましい。
【００４１】
［６］結着剤
本発明では、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００４２】
［７］集電体
本発明の集電体に関しては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。その材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属や炭素素材を挙げることができる。その形状としては、例えば、箔や平板状、メッシュ状のものを用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させてもよい。また、負極集電体と正極集電体との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。
【００４３】
［８］セパレータ
本発明のセパレータについては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム等を用いることができる。
【００４４】
［９］電池の形状
本発明の電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【００４５】
［１０］電極の積層形態
本発明では、正極および負極の積層形態について特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
【００４６】
［１１］電極および電池の製造方法
本発明では、電極および電池の製造方法について特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
【００４７】
電極の製造方法としては、例えば、電極の構成要素に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、電極の構成要素にバインダー樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、電極の構成要素に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。
【００４８】
電池の製造方法としては、作製した電極をセパレータを介して対極と積層し、あるいはさらにこれを巻回し、得られたものを外装体で包み、電解液を注入して封止する方法等が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
・正極
化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））５．０グラムと比表面積が３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１４０ｃｍ３／１００ｇのアセチレンブラック４．５グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂０．５グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。成型後の正極合材の充填密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。この正極合材と厚さ２０μｍのアルミ集電体を張り合わせて正極とした。
【００５１】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００５２】
・負極
厚さ１０μｍの金属リチウム箔と厚さ１０μｍの銅箔を張り合わせたものを用いた。
【００５３】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。
【００５４】
・電解液の含浸
前記正極を前記電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の１．０倍であった。
【００５５】
・電池の作成
これらの正極及び負極を、セパレータを介して重ね合わせてステンレス製の外装缶に収納し封止してコイン型二次電池を作製した。
【００５６】
（実施例２）
正極に化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定）４．０グラムと比表面積が６００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が２７０ｃｍ３／１００ｇのアセチレンブラック５．５グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂０．５グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。成型後の正極合材の充填密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。この正極合材と厚さ２０μｍのアルミ集電体を張り合わせて正極とした。
【００５７】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００５８】
この正極を実施例１と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．８倍であった。
【００５９】
上記以外は実施例１と同様に二次電池を作成した。
【００６０】
（実施例３）
正極に化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））３．０グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック６グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂１グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。成型後の正極合材の充填密度は０．７ｇ／ｃｍ３であった。この正極合材と厚さ２０μｍのアルミ集電体を張り合わせて正極とした。
【００６１】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００６２】
この正極を実施例１と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の４．７倍であった。
【００６３】
上記以外は実施例１と同様に二次電池を作成した。
【００６４】
（実施例４）
正極に化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））１．０グラムと比表面積が１００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５５０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック６グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂１グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。成型後の正極合材の充填密度は０．４ｇ／ｃｍ３であった。この正極合材と厚さ２０μｍのアルミ集電体を張り合わせて正極とした
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００６５】
この正極を実施例１と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の７倍であった。
【００６６】
上記以外は実施例１と同様に二次電池を作成した。
【００６７】
（実施例５）
・正極
化学式９で示される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量２００００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））２．５グラムと比表面積が２０００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇのやしがら活性炭５グラムと比表面積が１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６２ｃｍ３／１００ｇの気相成長炭素繊維１．５グラムとポリフッ化ビニリデン１グラムをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮し正極を得た。
【００６８】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００６９】
・負極
銅箔上に、人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとセルロースとを水に分散させたスラリーを塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮したものを用いた。
【００７０】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。
【００７１】
・電解液の含浸
前記正極を前記電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の３．０倍であった。
【００７２】
・電池の作成
電極にタブをつけた後、これらの正極及び負極を、セパレータを介して重ね合わせて電極素子を作製した。この電極素子と前記電解液を、アルミラミネートフィルムからなる外装体に収納し封止して角型二次電池を作製した。
【００７３】
（実施例６）
化学式１０で示される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量２００００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））２．５グラムと比表面積が２０００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇのやしがら活性炭５グラムと比表面積が１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８４ｃｍ３／１００ｇの気相成長炭素繊維１．５グラムとポリフッ化ビニリデン１グラムをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮したものを正極とした。
【００７４】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００７５】
この正極を実施例５と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量を測定することにより、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．１倍であった。
【００７６】
その他は実施例５と同様に角型二次電池を作成した。
【００７７】
（実施例７）
・正極
化学式１４で示される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量２４００００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））３グラムと比表面積２０００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇのやしがら活性炭６グラムとスチレンブタジエンゴム０．３グラムとセルロース０．２グラムを水に分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮し正極を得た。
【００７８】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００７９】
この正極を実施例５と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量を測定することにより、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．８倍であった。
【００８０】
その他は実施例５と同様に角型二次電池を作成した。
【００８１】
（実施例８）
・正極
化学式１で表される物質３グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック３グラムとポリアクリレート３グラムとポリフッ化ビニリデン１グラムをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮し正極を得た。
【００８２】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００８３】
・負極
銅箔上に、人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとセルロースとを水に分散させたスラリーを塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮したものを用いた。
【００８４】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。
【００８５】
正極を電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量を測定することにより、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．４倍であった。
【００８６】
その他は実施例５と同様に角型二次電池を作成した。
【００８７】
（実施例９）
・正極
化学式２で表される物質を３グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック３グラムとポリアクリレート３グラムとポリフッ化ビニリデン１グラムをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮し正極を得た。
【００８８】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００８９】
この正極を実施例８と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量を測定することにより、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．７倍であった。
【００９０】
その他は実施例５と同様に角型二次電池を作成した。
【００９１】
（実施例１０）
・正極
化学式８で表される物質を３グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック６グラムとポリフッ化ビニリデン１グラムをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮し正極を得た。
【００９２】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００９３】
この正極を実施例８と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量を測定することにより、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の３．１倍であった。
【００９４】
その他は実施例５と同様に角型二次電池を作成した。
【００９５】
（実施例１１）
・正極
化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））３グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック６グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂１グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。この正極合材とアルミ集電体を張り合わせて正極とした。
【００９６】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。充放電電流は０．１ｍＡとし、電圧範囲３．０Ｖから４．２Ｖとした。
【００９７】
・負極
比表面積が１１００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇの活性炭２ｇとフェノール樹脂１グラムとを混合し板状に成型した後アルゴン雰囲気下で１３００℃で焼成し負極とした。
【００９８】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。
【００９９】
・電解液の含浸
前記正極を前記電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．２倍であった。
【０１００】
・キャパシタの作成
電極にタブをつけた後、これらの正極及び負極を、セパレータを介して重ね合わせて電極素子を作製した。この電極素子と前記電解液を、アルミラミネートフィルムからなる外装体に収納し封止して角型キャパシタを作製した。
【０１０１】
（実施例１２）
・正極
化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））３グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック６グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂１グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。この正極合材とアルミ集電体を張り合わせて正極とした。
【０１０２】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極にカーボン電極、電解液に１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピレンカーボネート）を用いたビーカーセルにより求めた。
【０１０３】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピレンカーボネートを用いた。
【０１０４】
この正極を電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の２．２倍であった。
【０１０５】
これ以外は実施例１１と同様にキャパシタを作製した。
【０１０６】
（充放電試験）
実施例１から１２までの蓄電デバイスを１Ｃおよび３０Ｃの定電流で充放電試験を行なった。電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖとした。ここでｎＣ（ｎは任意の数）とは、ある蓄電デバイスを１／ｎ時間で充電または放電を完了できる電流値を表す。１Ｃでの放電容量に対する３０Ｃでの放電容量の割合を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
・正極
コバルト酸リチウム３．５グラムと比表面積が４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ３／１００ｇの人造黒鉛１．０グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂０．５グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。成型後の正極合材の充填密度は３．１ｇ／ｃｍ３であった。この正極合材と厚さ２０μｍのアルミ集電体を張り合わせて正極とした。
【０１０８】
・負極
厚さ１０μｍの金属リチウム箔と厚さ１０μｍの銅箔を張り合わせたものを用いた。
【０１０９】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。
【０１１０】
・電池の作成
これらの正極及び負極を、セパレータを介して重ね合わせてステンレス製の外装缶に収納し、電解液を注入し封止してコイン型二次電池を作製した。
【０１１１】
（比較例２）
・正極
化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量２００００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））３．０グラムと比表面積が４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ３／１００ｇの人造黒鉛１．５グラムとポリフッ化ビニリデン１グラムをＮ−メチルピロリドンに分散させた後、ドクターブレード法を用いて、アルミ箔上に塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮し正極を得た。成型後の正極合材の充填密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１２】
この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。
【０１１３】
・負極
厚さ１０μｍの金属リチウム箔と厚さ１０μｍの銅箔を張り合わせたものを用いた。
【０１１４】
・電解液
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。
【０１１５】
・電解液の含浸
前記正極を前記電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の０．６倍であった。
【０１１６】
・電池の作成
これらの正極及び負極を、セパレータを介して重ね合わせてステンレス製の外装缶に収納し封止してコイン型二次電池を作製した。
【０１１７】
（比較例３）
正極に化学式６で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（重量平均分子量２００００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））０．５グラムと比表面積が８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラック８．０グラムとポリテトラフルオロエチレン樹脂１．５グラムをメノウ乳鉢で混合したのち、ローラーで圧延して板状に成型し正極合材とした。成型後の正極合材の充填密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。この正極合材と厚さ２０μｍのアルミ集電体を張り合わせて正極とした。この正極に含まれるラジカル化合物の電気化学当量数を対極に金属リチウム箔、電解液１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いたビーカーセルにより求めた。
【０１１８】
この正極を実施例１と同様の電解液に浸し、内圧が１０−２Ｔｏｒｒ（１Ｐａ）のデシケータ中に５分間放置し電解液を含浸させた。含浸前後の正極の質量から、正極に保持された電解液中の電解質塩の量を求めた。正極に保持された電解液中の電解質塩の電気化学当量は正極に含まれる電気化学的に活性なラジカル化合物の電気化学当量の８倍であった。
【０１１９】
上記以外は比較例２と同様に二次電池を作成した。
【０１２０】
実施例と同様に１Ｃおよび３０Ｃの定電流で充放電試験を行なった。１Ｃでの放電容量に対する３０Ｃでの放電容量の割合を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
以上により実施例１から１２の蓄電デバイスは１Ｃ放電容量に対する３０Ｃ放電容量の割合が大きく、大電流充放電特性に優れた蓄電デバイスである。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、大電流充放電特性に優れた二次電池およびキャパシタなどの蓄電デバイスを得ることができる。
Claims (7)
- 少なくとも正極、負極および電解質を有する蓄電デバイスにおいて、
正極が安定ラジカル化合物を含み、且つ、該正極が電解質塩を保持し、
該正極に保持される電解質塩の電気化学当量数が、該安定ラジカル化合物の電気化学当量数の１倍以上７倍以下の範囲にあることを特徴とする蓄電デバイス。 - 前記安定ラジカル化合物が、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物および窒素ラジカルを有する化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の蓄電デバイス。
- 前記安定ラジカル化合物が、少なくとも電解質塩の陰イオンをドープおよび脱ドープ可能である請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
- 前記正極が、ＤＢＰ吸油量が７０ｃｍ３／１００ｇ以上５００ｃｍ３／１００ｇ以下の範囲の炭素材料を含む請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
- 前記正極がポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上の高分子を含む請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
- 前記正極に保持される電解質塩がリチウム塩である請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
- 前記正極に保持される電解質塩が第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩およびイミダゾリウム塩からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
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