CN110100332B - 电化学装置 - Google Patents

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Abstract

一种电化学装置，其具备正极、负极、以及介于它们之间的间隔件，正极具备：正极集电体、形成在正极集电体上的包含导电性碳材料的碳层、以及形成在碳层上的包含导电性高分子的活性层，碳层包含聚烯烃树脂。正极集电体优选包含铝。

Description

电化学装置
技术领域
本发明涉及具备包含导电性高分子的活性层的电化学装置。
背景技术
近年来，具有锂离子二次电池和双电层电容器的中间性能的电化学装置备受关注，例如研究了使用导电性高分子作为正极材料(例如专利文献1)。包含导电性高分子作为正极材料的电化学装置通过阴离子的吸附(掺杂)和脱离(脱掺杂)而进行充放电，因此反应电阻小，具有比一般的锂离子二次电池更高的输出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-35836号公报
发明内容
电化学装置的充电方法各种各样。例如，在浮动充电中，对电化学装置连续施加恒定电压。然而，使用在正极集电体上形成有包含导电性高分子的活性层的正极时，随着充电时间变长，容量减少，浮动特性降低。
鉴于上述情况，本发明的一个方面涉及一种电化学装置，其具备正极、负极、以及介于它们之间的间隔件，上述正极具备：正极集电体、形成在上述正极集电体上的包含导电性碳材料的碳层、以及形成在上述碳层上的包含导电性高分子的活性层，上述碳层包含聚烯烃树脂。
本发明的另一个方面是一种电化学装置的制造方法，所述电化学装置具备正极、负极、以及介于它们之间的间隔件。涉及一种电化学装置的制造方法，其具备如下工序：对正极集电体涂布包含聚烯烃树脂的碳糊剂而形成涂膜后，将上述涂膜干燥而形成碳层的工序；在上述碳层上形成包含导电性高分子的活性层，得到上述正极的工序；以及将上述正极、上述间隔件和上述负极进行层叠的工序，活性层的形成在酸性气氛下进行。
根据本发明，电化学装置的浮动特性的降低受到抑制。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式所述的正极的截面示意图。
图2为本发明的一个实施方式所述的电化学装置的截面示意图。
图3为用于说明该实施方式所述的电极组的构成的概略图。
具体实施方式
本实施方式所述的电化学装置具有电极组，所述电极组具备正极、负极、以及介于它们之间的间隔件。例如图1所示那样，正极具备正极集电体111、形成在正极集电体111上的碳层112、以及形成在碳层112上的活性层113。碳层112同时包含导电性碳材料和聚烯烃树脂。活性层113包含导电性高分子。
正极集电体111例如由金属材料构成，其表面容易形成自然氧化覆膜。因而，为了降低正极集电体111与活性层113之间的电阻，在正极集电体111上形成包含导电性碳材料的碳层112。碳层112例如通过将包含导电性碳材料的碳糊剂涂布于正极集电体111的表面而形成涂膜，其后将涂膜干燥来形成。碳糊剂是例如导电性碳材料、高分子材料、以及水或有机溶剂的混合物。
通常，作为碳糊剂所含的高分子材料，可以使用电化学稳定的氟树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、合成橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等)、水玻璃(硅酸钠的聚合物)、酰亚胺树脂等。但是，若将具备使用这种高分子材料而得到的碳层的正极应用于电化学装置，则电化学装置的浮动特性容易降低。
推测电化学装置的浮动特性降低的原因在于：在浮动充电中，正极的内部电阻增大。由于内部电阻增大而导致电压降低，容量减少。该容量的减少意味着浮动特性的降低。在浮动充电中，阴离子偏重存在于正极的附近。若该阴离子与侵入至电化学装置内的水分发生反应，则生成酸，因该酸而导致包含上述那样的高分子材料的碳层发生劣化。若碳层发生劣化，则正极集电体露出，因上述酸而导致正极集电体溶解或者在其表面形成氧化覆膜等，正极的内部电阻增大。其结果，可以认为浮动特性降低。因而，如上所述，使碳层同时包含导电性碳材料和具备耐酸性的高分子材料。但是，作为高分子材料，仅使用具备优异耐酸性的材料时，无法抑制浮动特性的降低。换言之，可以认为浮动特性的降低还与高分子材料的耐酸性之外的因素有关。
另一方面，若使碳层包含聚烯烃树脂，则电化学装置的浮动特性的降低受到抑制。包含聚烯烃树脂的碳层112容易形成为覆盖正极集电体111表面的膜状。即可以认为：在具备碳层112的正极11中，正极集电体111的损伤、氧化受到抑制的原因在于，在聚烯烃树脂具备耐酸性的基础上，碳层112以针孔少的致密状态形成。可推测：包含具备耐酸性的聚烯烃树脂的碳层112通过形成为致密的膜状而抑制浮动充电中的正极集电体111的露出，从而抑制由酸造成的正极集电体111的损伤、氧化。
《电化学装置》
以下，针对本发明所述的电化学装置的构成，参照附图更详细地进行说明。图2是本实施方式所述的电化学装置100的截面示意图，图3是将该电化学装置100所具备的电极组10的一部分展开而成的概略图。
电化学装置100具备：电极组10；容纳电极组10的容器101；封堵容器101的开口的封口体102；覆盖封口体102的底板103；从封口体102导出并贯穿底板103的引线104A、104B；以及将各引线与电极组10的各电极连接的引线接头105A、105B。容器101的开口端附近向内侧进行了拉深加工，开口端以嵌紧于封口体102的方式进行了卷曲加工。
(正极集电体)
正极集电体111使用例如片状的金属材料。作为片状的金属材料，可以使用例如金属箔、金属多孔体、冲压金属、多孔金属网、蚀刻金属等。作为正极集电体111的材质，可以使用例如铝、铝合金、镍、钛等，优选使用铝、铝合金。即使在正极集电体111包含耐酸性较低的铝的情况下，也可通过碳层112来抑制浮动充电时的正极集电体111的损伤、氧化。正极集电体111的厚度例如为10～100μm。
(碳层)
碳层112例如通过以下来形成：将包含导电性碳材料和聚烯烃树脂的碳糊剂涂布于正极集电体111的表面而形成涂膜，其后将涂膜干燥。碳糊剂通过例如将导电性碳材料、聚烯烃树脂、以及水或有机溶剂进行混合来获得。
导电性碳材料可以使用石墨、硬碳、软碳、炭黑等。其中，炭黑从容易形成薄且导电性优异的碳层112的方面出发是优选的。导电性碳材料的平均粒径D1没有特别限定，例如为3～500nm，优选为10～100nm。平均粒径是指通过激光衍射式的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中值粒径(D50)(以下相同)。需要说明的是，炭黑的平均粒径D1也可以通过利用扫描型电子显微镜进行观察来算出。
作为聚烯烃树脂，可列举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物等。聚烯烃树脂以例如粒子的状态与导电性碳材料等进行混合。聚烯烃树脂可以包含源自具有1个以上碳双键的单体的烯烃单元之外的单元。
粒子状的聚烯烃树脂(以下称为聚烯烃树脂粒子)的平均粒径D2没有特别限定，优选大于导电性碳材料的平均粒径D1。另一方面，平均粒径D2优选小于导电性碳材料的结构的长度。由此，不会阻碍导电性碳材料的导电性能，在抑制导电性碳材料脱落的同时，容易在正极集电体111上形成膜状的致密碳层112。
在碳层112中，相对于导电性碳材料100质量份的聚烯烃树脂的量没有特别限定，例如优选为20～300质量份、更优选为50～160质量份。在碳层112中，通过以上述范围包含聚烯烃树脂，电化学装置的浮动特性优化。
碳层112的厚度优选为0.5μm以上且10μm以下、更优选为0.5μm以上且3μm以下、特别优选为0.5μm以上且2μm以下。碳层112的厚度可通过利用扫描型电子显微镜(SEM)对正极11的截面进行观察，并作为任意10处的平均值而算出。活性层113的厚度也可同样算出。
碳层112中，优选多个聚烯烃树脂粒子融合而形成了连结体。在连结体中，多个聚烯烃树脂粒子也可以在原本的粒子形状已知的状态下进行了融合。其中，优选多个聚烯烃树脂粒子一边纳入导电性碳材料，一边以不保留粒子形状的程度进行融合，从而形成具有平滑表面的连结体。由此，容易形成膜状的碳层112。连结体以覆盖正极集电体111的至少一部分的方式形成。碳层112可以包含粒子状态的聚烯烃树脂。这种连结体可以利用SEM来观察正极11的截面。通过包含聚烯烃树脂的连结体，碳层112形成为致密的膜状。这种致密的碳层112与正极集电体111的密合性也优异。
此外，在碳层112上形成的活性层113所含的导电性高分子有时在部分失去电子的状态(氧化状态)下表现出其功能。此时，碳层112也包含具备耐酸性的聚烯烃树脂，因此，碳层112的劣化受到抑制。
(活性层)
活性层113包含导电性高分子。活性层113通过例如将正极集电体111浸渍于包含导电性高分子的原料单体的反应液中，并在正极集电体111的存在下将原料单体进行电解聚合来形成。此时，通过以正极集电体111作为阳极并进行电解聚合，包含导电性高分子的活性层113以覆盖碳层112表面的方式形成。活性层113的厚度可通过例如适当变更电解的电流密度、聚合时间来容易地控制。活性层113的厚度例如为10～300μm。
活性层113可以利用电解聚合之外的方法来形成。例如，通过将原料单体进行化学聚合，可以形成包含导电性高分子的活性层113。或者，也可以使用预先制备的导电性高分子或其分散体(dispersion)、溶液来形成活性层113。
电解聚合或化学聚合所使用的原料单体只要是通过聚合而能够生成导电性高分子的聚合性化合物即可。原料单体可以包含低聚物。作为原料单体，可以使用例如苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩乙烯、吡啶或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从容易在碳层112的表面形成活性层113的方面出发，原料单体优选为苯胺。
作为导电性高分子，优选为π共轭系高分子。作为π共轭系高分子，可以使用例如聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯、聚吡啶、或者它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。
需要说明的是，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯、聚吡啶的衍生物是指分别以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯、聚吡啶作为基本骨架的高分子。例如，聚噻吩衍生物包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。
电解聚合或化学聚合期望使用包含阴离子(掺杂剂)的反应液来进行。也期望导电性高分子的分散液、溶液还包含掺杂剂。π电子共轭系高分子通过掺杂掺杂剂而表现出优异的导电性。例如，在化学聚合中，将正极集电体111浸渍于包含掺杂剂、氧化剂和原料单体的反应液，其后从反应液中提起并使其干燥即可。此外，在电解聚合中，向包含掺杂剂和原料单体的反应液中浸渍正极集电体111和对向电极，并以正极集电体111作为阳极、以对向电极作为阴极，在两者之间流通电流即可。
反应液的溶剂可以使用水，但考虑到单体的溶解度，也可以使用非水溶剂。作为非水溶剂，期望使用乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类等。作为导电性高分子的分散介质或溶剂，也可列举出水、上述非水溶剂。
作为掺杂剂，可列举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、氟硫酸根离子(FSO3 -)、双(氟磺酰基)亚胺离子(N(FSO2)2 -)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)2 -)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
掺杂剂可以为高分子离子。作为高分子离子，可列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯基磺酸(ポリアクリルスルホン酸)、聚甲基丙烯基磺酸(ポリメタクリルスルホン酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。它们可以为均聚物，也可以为2种以上单体的共聚物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从容易形成活性层113的方面出发，反应液、导电性高分子的分散液或导电性高分子的溶液的pH优选为0～4。像这样，即使在酸性气氛中形成活性层113的情况下，包含聚烯烃树脂的碳层112的劣化也受到抑制，因此可维持碳层112的导电性能。因而，在碳层112上均匀地形成活性层113。进而，通过抑制碳层112的劣化，正极集电体111的腐蚀也受到抑制。由此，所得电化学装置的浮动特性的降低受到抑制。
(负极)
负极具有例如负极集电体和负极材料层。
负极集电体使用例如片状的金属材料。作为片状的金属材料，可以使用例如金属箔、金属多孔体、冲压金属、多孔金属网、蚀刻金属等。作为负极集电体的材质，可以使用例如铜、铜合金、镍、不锈钢等。
负极材料层中，作为负极活性物质，优选具备会电化学性地吸储和释放锂离子的材料。作为这种材料，可列举出碳材料、金属化合物、合金、陶瓷材料等。作为碳材料，优选为石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选为石墨、硬碳。作为金属化合物，可列举出硅氧化物、锡氧化物等。作为合金，可列举出硅合金、锡合金等。作为陶瓷材料，可列举出钛酸锂、锰酸锂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，碳材料从能够降低负极电位的方面出发是优选的。
期望负极材料层中除了包含负极活性物质之外还包含导电剂、粘合剂等。作为导电剂，可列举出炭黑、碳纤维等。作为粘合剂，可列举出氟树脂、丙烯酸类树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。作为氟树脂，可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为丙烯酸类树脂，可列举出聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。作为橡胶材料，可列举出苯乙烯-丁二烯橡胶，作为纤维素衍生物，可列举出羧甲基纤维素。
负极材料层通过例如将负极活性物质、导电剂和粘合剂等与分散介质一同混合而制备负极合剂糊剂，并将负极合剂糊剂涂布于负极集电体后，进行干燥来形成。
期望向负极中预先进行锂离子的预掺杂。由此，负极的电位降低，因此，正极与负极的电位差(即电压)变大，电化学装置的能量密度提高。
锂离子向负极中的预掺杂通过例如在负极材料层的表面形成成为锂离子供给源的金属锂层，并使具有金属锂层的负极浸渗至具有锂离子传导性的电解液(例如非水电解液)来进行。此时，锂离子从金属锂层向非水电解液中溶出，所溶出的锂离子被负极活性物质吸储。例如，作为负极活性物质而使用石墨、硬碳时，锂离子被插入至石墨的层间、硬碳的细孔。要预掺杂的锂离子量可以通过金属锂层的质量来控制。
向负极中预掺杂锂离子的工序可以在组装电极组之前进行，也可以在将电极组与非水电解液一同收纳至电化学装置的壳体后再进行预掺杂。
(间隔件)
作为间隔件，优选使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织布、无纺布等。间隔件的厚度例如为10～300μm，优选为10～40μm。
(电解液)
电极组优选包含非水电解液。
非水电解液具有锂离子传导性，且包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂。此时，锂盐的阴离子能够可逆性地反复进行在正极中的掺杂和脱掺杂。另一方面，源自锂盐的锂离子可逆性地在负极中吸储和释放。
作为锂盐，可列举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，期望使用选自作为阴离子而具有包含合适的卤素原子的含氧酸阴离子的锂盐和作为阴离子而具有亚胺阴离子的锂盐中的至少1种。非水电解液中的锂盐的浓度例如为0.2～4摩尔/L即可，没有特别限定。
作为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙烷磺内酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
非水电解液中，可以根据需要而使非水溶剂包含添加剂。例如，作为在负极表面形成锂离子传导性高的覆膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等不饱和碳酸酯。
(制造方法)
以下，针对本发明的电化学装置的制造方法的一例，参照图2和图3进行说明。其中，本发明的电化学装置的制造方法不限定于此。
电化学装置100通过具备如下工序的方法来制造：例如，对正极集电体111涂布碳糊剂而形成涂膜后，将涂膜干燥而形成碳层112的工序；在碳层上形成包含导电性高分子的活性层113，得到正极11的工序；以及将所得正极11、间隔件13和负极12依次层叠的工序。进而，将正极11、间隔件13和负极12依次层叠而得到的电极组10与非水电解液一同被容纳于容器101中。活性层113的形成因所用的氧化剂、掺杂剂的影响而通常在酸性气氛下进行。
将碳糊剂涂布于正极集电体111的方法没有特别限定，可列举出惯用的涂布方法、例如丝网印刷法、利用刮板涂布机、刀涂机、凹版涂布机等各种涂布机的涂布法、旋涂法等。所得涂膜的干燥在例如所使用的聚烯烃树脂的熔点以上的温度(优选为聚烯烃树脂的熔点+70℃以上、更优选为+150～200℃)进行5～120分钟即可。由此，容易形成致密的膜状的碳层112。
如上所述，活性层113通过在例如具备碳层112的正极集电体111的存在下将原料单体进行电解聚合或化学聚合来形成。或者，通过将包含导电性高分子的溶液或导电性高分子的分散体等赋予至具备碳层112的正极集电体111来形成。即使活性层113在酸性气氛中形成的情况下，也会致密地形成具备耐酸性的碳层112，因此均匀地形成活性层113。
将引线部件(具备引线104A的引线接头105A)连接于如上那样获得的正极11，将另一引线部件(具备引线104B的引线接头105B)连接于负极12。接着，在连接有这些引线部件的正极11与负极12之间隔着间隔件13进行卷绕，得到图3所示那样的从一个端面露出引线部件的电极组10。将电极组10的最外周用封止胶带14进行固定。
接着，如图2所示那样，将电极组10与非水电解液(未图示)一同容纳于具有开口的有底圆筒形的容器101中。从封口体102导出引线104A、104B。在容器101的开口配置封口体102，将容器101进行封口。具体而言，将容器101的开口端附近向内侧进行拉深加工，开口端以嵌紧于封口体102的方式进行卷曲加工。封口体102由例如包含橡胶成分的弹性材料形成。
上述实施方式中，针对圆筒形状的卷绕型电化学装置进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述范围，也可应用于方形形状的卷绕型、层叠型的电化学装置。
实施例
以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
(实施例1)
(1)正极的制作
准备厚度30μm的铝箔作为正极集电体。另一方面，准备包含苯胺和硫酸的苯胺水溶液。
将混合有炭黑11质量份和聚丙烯树脂粒子7质量份的混合粉末与水进行混炼，制备碳糊剂。将所得碳糊剂涂布于正极集电体的表面背面的整面后，通过加热进行干燥，形成碳层。碳层的厚度在每个单面为2μm。
将形成有碳层的正极集电体与对向电极浸渍于苯胺水溶液，以10mA/cm2的电流密度进行20分钟的电解聚合，使掺杂有硫酸根离子(SO4 2-)的导电性高分子(聚苯胺)的膜附着在正极集电体的表面背面的碳层上。
将掺杂有硫酸根离子的导电性高分子还原，将所掺杂的硫酸根离子进行脱掺杂。由此，形成包含脱掺杂了硫酸根离子的导电性高分子的活性层。接着，将活性层充分清洗，其后进行干燥。活性层的厚度在每个单面为35μm。
(2)负极的制作
准备厚度20μm的铜箔作为负极集电体。另一方面，将混合有硬碳97质量份、羧基纤维素1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶2质量份的混合粉末与水以重量比计为40∶60的比例进行混炼而制备负极合剂糊剂。将负极合剂糊剂涂布于负极集电体的两面，进行干燥而得到在两面具有厚度35μm的负极材料层的负极。接着，在负极材料层上贴附以预掺杂结束后的电解液中的负极电位相对于金属锂达到0.2V以下的方式计算出的份量的金属锂箔。
(3)电极组的制作
将正极和负极分别与引线接头连接后，如图3所示，对将纤维素制无纺布的间隔件(厚度35μm)与正极、负极分别交替重合而成的层叠体进行卷绕，形成电极组。
(4)非水电解液的制备
向碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的体积比1∶1的混合物中添加0.2质量％的碳酸亚乙烯酯，制备溶剂。使作为锂盐的LiPF6以规定浓度溶解于所得溶剂，制备作为阴离子而具有六氟磷酸根离子(PF6 -)的非水电解液。
(5)电化学装置的制作
向具有开口的有底容器中容纳电极组和非水电解液，组装如图2所示那样的电化学装置。其后，一边对正极与负极的端子间施加3.8V的充电电压，一边以25℃老化24小时，向负极中预掺杂锂离子。针对所得电化学装置，按照下述方法进行评价。
(评价方法)
(1)内部电阻(DCR)
将电化学装置以3.8V的电压进行充电后，由放电了规定时间时的电压下降量求出初始的内部电阻(初始DCR)。将评价结果示于表1。
(2)浮动特性
测定将所得电化学装置以60℃、3.6V的条件连续充电1000小时时的电阻值，算出其相对于连续充电前(初始)的电阻值的变化率。变化率通过(充电1000小时后的电阻值/初始的电阻值)×100来求出。电阻值的变化率越小，则浮动特性的降低越受到抑制。将评价结果示于表1。
(比较例1)
将炭黑与水玻璃混合而得到碳糊剂，除此之外，与实施例1同样制作电化学装置，并进行评价。将评价结果示于表1。
(比较例2)
代替聚丙烯树脂粒子而混合粉末状的丙烯酸类树脂，得到碳糊剂，除此之外，与实施例1同样制作电化学装置，并进行评价。将评价结果示于表1。
(比较例3)
代替聚丙烯树脂粒子而混合粉末状的SBR，得到碳糊剂，除此之外，与实施例1同样制作电化学装置，并进行评价。将评价结果示于表1。
(比较例4)
代替聚丙烯树脂粒子而混合粉末状的酰亚胺树脂，得到碳糊剂，除此之外，与实施例1同样制作电化学装置，并进行评价。将评价结果示于表1。
[表1]
(1)初始DCR(mΩ) (2)浮动特性
实施例1 104 135％
比较例1 141 171％
比较例2 167 182％
比较例3 140 160％
比较例4 154 1000％以上
(参考例)
制作碳层的厚度不同的评价样品1～6(参照表2)，进行耐酸性的评价。碳层的耐酸性越高，则电化学装置的浮动特性的降低越容易受到抑制。
评价样品通过将包含炭黑和聚丙烯树脂粒子的碳糊剂涂布于正极集电体的表面而形成涂膜后，进行干燥来制作。需要说明的是，还制备了不含聚丙烯树脂粒子的碳糊剂，但该碳糊剂对于正极集电体的润湿性低，无法形成涂膜。
(耐酸性评价)
将评价样品浸渍在2M的硫酸溶液中，作为一个电极而使用评价样品，作为另一个电极而使用不锈钢(SUS316)，作为参比电极而使用Ag/Ag+，将以10mV/s使电位(vs.Ag/Ag+)变成-0.5V→+1.5V→-0.5V的步骤作为1个循环，进行5个循环。其后，测定0.8V(vs.Ag/Ag+)时的电流量(漏电流量)。电流量越小，则正极集电体的腐蚀越受到抑制，表示碳层的耐酸性越高。将评价结果示于表2。
[表2]
碳层的厚度(μm) 电流量(mA/cm<sup>2</sup>)
评价样品1 0.5 0.524
评价样品2 1 0.436
评价样品3 2 0.420
评价样品4 5 0.082
评价样品5 12 0.024
评价样品6 20 0.020
根据表2可知：即使碳层的厚度极薄至0.5μm，电流量也充分小，能够获得耐酸性的效果。此外，碳层的厚度越大，则电流量变得越小。另一方面，碳层的厚度越大，则内部电阻变得越大。因此，从抑制内部电阻的增大且提高耐酸性的观点出发，碳层的厚度为0.5μm以上、且优选为20μm以下(例如10μm以下)、更优选为5μm以下(例如3μm以下)、特别优选为2μm以下。
产业上的可利用性
本发明所述的电化学装置的浮动特性优异，因此，适合作为各种电化学装置、尤其是备用电源。
附图标记说明
10：电极组
11：正极
111：正极集电体
112：碳层
113：活性层
12：负极
13：间隔件
14：封止胶带
100：电化学装置
101：容器
102：封口体
103：底板
104A、104B：引线
105A、105B：引线接头

Claims (4)

1.一种电化学装置，其具备正极、负极、以及介于它们之间的间隔件，
所述正极具备：
正极集电体；
形成在所述正极集电体上的包含导电性碳材料的碳层；以及
形成在所述碳层上的包含导电性高分子的活性层，
所述碳层是包含多个聚烯烃树脂粒子一边纳入所述导电性碳材料一边进行融合而形成的连结体的导电性的膜。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极集电体包含铝。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置，其中，所述碳层的厚度为0.5μm以上且10μm以下。
4.一种电化学装置的制造方法，所述电化学装置具备正极、负极、以及介于它们之间的间隔件，
所述制造方法具备如下工序：
对正极集电体涂布包含聚烯烃树脂的碳糊剂而形成涂膜后，将所述涂膜干燥而形成碳层的工序；
在所述碳层上形成包含导电性高分子的活性层，得到所述正极的工序；以及
将所述正极、所述间隔件和所述负极进行层叠的工序，
所述活性层的形成在酸性气氛下进行，
所述碳层是包含多个聚烯烃树脂粒子一边纳入所述导电性碳材料一边进行融合而形成的连结体的导电性的膜。
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