CN115362519A - 电化学装置 - Google Patents

电化学装置 Download PDF

Info

Publication number
CN115362519A
CN115362519A CN202180023571.5A CN202180023571A CN115362519A CN 115362519 A CN115362519 A CN 115362519A CN 202180023571 A CN202180023571 A CN 202180023571A CN 115362519 A CN115362519 A CN 115362519A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrochemical device
negative electrode
conductive polymer
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180023571.5A
Other languages
English (en)
Inventor
永光健一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN115362519A publication Critical patent/CN115362519A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明为一种电化学装置，其具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、和电解液，正极活性物质包含导电性聚合物，电解液包含掺杂于导电性聚合物并且从导电性聚合物脱掺杂的阴离子。在放电状态下，电解液中的阴离子的浓度为1.1mol/L以上且1.6mol/L以下。

Description

电化学装置
技术领域
本发明涉及具备包含导电性高分子的活性层的电化学装置。
背景技术
近年来，具有锂离子二次电池与双电层电容器的中间的性能的电化学装置受到关注，例如正在研究使用导电性高分子作为正极材料(例如专利文献1)。包含导电性高分子作为正极材料的电化学装置通过阴离子的吸附(掺杂)和脱离(脱掺杂)进行充放电，因此反应电阻小，若与一般的锂离子二次电池相比，具有更高的输出。
作为导电性高分子，聚苯胺受到期待。专利文献2中记载了一种蓄电装置用正极，其包含聚苯胺，且将聚苯胺整体中的聚苯胺氧化体的比例设为0.01％～75％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-35836号公报
专利文献2：日本特开2014-130706号公报
发明内容
但是，即使使用专利文献1或2中记载的正极，有时也得不到充分的特性的电化学装置。特别是，难以在充电状态及放电状态这两种状态下均将内部电阻维持为较低。
鉴于上述，本发明的一个方面涉及一种电化学装置，其具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、和电解液，所述正极活性物质包含导电性聚合物，所述电解液包含掺杂于所述导电性聚合物并且从所述导电性聚合物脱掺杂的阴离子，在放电状态下，所述电解液中的所述阴离子的浓度为1.1mol/L以上且1.6mol/L以下。
根据本发明，在充电状态及放电状态这两种状态下均能够将电化学装置的内部电阻维持为较低。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式涉及的电化学装置的构成的纵截面图。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的电化学装置具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、和电解液。正极活性物质包含导电性聚合物。电解液包含掺杂于导电性聚合物并且从导电性聚合物脱掺杂的阴离子。在放电状态下，电解液中的阴离子的浓度为1.1mol/L以上且1.6mol/L以下。
需要说明的是，上述中，充电状态意指，电化学装置的放电深度(放电量相对于满充电时的容量之比)为10％以下的状态，充电至该状态为止时的端子间的电压为充电终止电压。另外，放电状态意指电化学装置的放电深度为90％以上的状态，放电至该状态为止时的端子间的电压为放电终止电压。充电终止电压及放电终止电压分别能够以放电深度成为0％～10％及90％～100％的范围的方式根据电化学装置的设计来确定。充电终止电压及放电终止电压根据正极材料与负极材料的组合来决定。例如，使用π共轭系高分子作为导电性高分子、且使用可实现锂离子的插入和脱离的碳材料作为负极材料的情况下，例如，充电终止电压可定为3.6～3.9V的范围、放电终止电压可定为2.0～2.7V的范围。典型而言，充电状态是指充电至3.6V的电压为止的状态。放电状态是指将充电后的电化学装置放电至2.7V的电压为止的状态。
本实施方式的电化学装置中，通过充电，阴离子移动至正极，并掺杂至导电性聚合物中。另一方面，放电时阴离子脱掺杂，并放出至电解液中。另一方面，在负极，例如与锂离子电池同样，在充电时阳离子(例如锂离子)吸储于负极活性物质，在放电时阳离子放出至电解液中。
因此，上述电化学装置与锂离子二次电池不同，电解液中的阴离子浓度(盐浓度)随着充放电而发生变化。阴离子浓度(盐浓度)在充电状态下低、在放电状态下高。若放电状态下的阴离子浓度低，则有时在充电状态下阴离子浓度变得过低，电解液的离子电导率降低。结果，有时从充电状态放电时的内部电阻(DCR)上升，变得难以快速放电。
为了抑制放电时(充电状态)的内部电阻(DCR)的上升、使快速放电成为可能，也考虑了预先增多加入至电解液的阴离子量来提高阴离子浓度。但是，若放电状态下的阴离子浓度高，则有时电解液的粘度增加、离子电导率降低。结果，有时从放电状态充电时的内部电阻(DCR)上升、变得难以快速充电。
通常，电解液中的离子电导度具有随着阴离子浓度(盐浓度)的增加而增加至最大值为止后减少的山形的峰分布。阴离子浓度可以以落在包含该峰的规定的范围内的方式来设定。为了发挥可快速放电及快速充电的电化学装置的优点，优选在充电状态及放电状态这两种状态下阴离子浓度处于上述规定的范围内。
根据本实施方式的电化学装置，通过以放电时的阴离子浓度成为1.1mol/L以上且1.6mol/L以下的范围的方式控制电解液中的阴离子量，从而容易在充电状态及放电状态这两种状态下将电解液的离子电导度维持为较高。由此，能够实现放电特性及充电特性优异的电化学装置。放电状态下的阴离子浓度也可以为1.2mol/L以上且1.6mol/L以下。
该情况下，电化学装置的充电状态下的电解液中的阴离子浓度可以为0.65mol/L以上且1.0mol/L以下，更优选0.8mol/L以上且1.0mol/L以下。
放电状态的阴离子浓度如下来求出：将以每1g导电性聚合物的重量为0.03A的恒定电流进行放电至端子间电压为2.7V后的电化学装置分解，通过离子色谱对取出的电解液进行分析。同样，充电状态的阴离子浓度如下来求出：将以每1g导电性聚合物的重量为0.03A的恒定电流进行充电至端子间电压为3.6V后的电化学装置分解，通过离子色谱对取出的电解液进行分析。
导电性聚合物例如包含聚苯胺。聚苯胺是以苯胺(C6H5-NH2)作为单体的高分子。聚苯胺包括聚苯胺及其衍生物。例如，只要是以苯胺作为基本骨架的高分子，则在苯环的一部份附加有甲基等烷基的物质、在苯环的一部份附加有卤基等的衍生物等也包括在本发明的聚苯胺中。
聚苯胺的结构中包含可形成(-C6H4-NH-)的苯型骨架的结构单元(也称为IP结构)和、可形成(-C6H4＝N-)的醌型(quinoid)骨架的结构单元(也称为NP结构)。IP结构与NP结构的比率根据聚苯胺合成时的条件或氧化状态而变化。此处，将聚苯胺的结构表示为(-(IP)n(NP)m-)时的比率n/m称为IP/NP比。IP/NP比在放电状态下可以为1.1以上且1.7以下，也可以为1.2以上且1.6以下。
IP/NP比小的情况下，阴离子难以掺杂/脱掺杂、容量变小。另外，在充电及放电这两者中内部电阻容易变大。另一方面，通过增大IP/NP比，虽然能够提高容量，但若IP/NP比过大，则有时高温环境及高温浮动(低电压负荷环境)条件下的性能降低、可靠性降低。
进而，为了得到高容量而提高IP/NP比的情况下，阴离子的掺杂/脱掺杂量变多，因此充放电中的阴离子浓度的差变大。结果，有时难以在充电状态及放电状态这两种状态下将阴离子浓度控制为规定的范围内、较高地维持电解液的离子电导度。
通过将IP/NP比在放电时设为1.1以上且1.7以下、更优选1.2以上且1.6以下的范围，从而能够实现维持高的容量、并且抑制内部电阻的上升、并且即使在高温环境及高温浮动(低电压负荷环境)条件下性能降低也得以抑制的电化学装置。而且，能够在充电状态及放电状态这两种状态下将电解液的阴离子浓度维持在可得到高离子电导度的规定的范围内，可得到优异的放电特性及充电特性。
IP/NP比能够通过对从电化学装置取出的正极活性物质进行FT-IR分光来测定。测定的IR光谱具有源于IP结构的氮原子的第1峰、和源于NP结构的氮原子的第2峰。第1峰通常在1460cm-1以上且1540cm-1以下的范围出现。第2峰通常在1550cm-1以上且1630cm-1以下的范围出现。根据第1峰的积分强度相对于第2峰的积分强度的比求出IP/NP比。
对于IR光谱，对通过将正极充分清洗并干燥而得到的样品的表面的正极活性物质进行测定即可。
如上所述，通过提高IP/NP比，能够将容量维持为较高。另一方面，通过为高容量，从而在充放电时大量阴离子进行掺杂/脱掺杂。即，容量越高，放电时与充电时的阴离子浓度之差变得越大，在放电时和充电时这两种情况时越难以将阴离子浓度控制在电解液的离子电导度高的规定的范围内。
为了减小放电时与充电时的阴离子浓度之差，也可以增多电解液的量以维持阴离子浓度不会变得过高，同时提高电解液中包含的阴离子的总量。但是，随着增多电解液量，电池内的空间(间隙)变少。结果，伴随着充放电的正负极的膨胀和收缩、及因充放电而产生的气体产生会大大影响装置的内压。为了抑制内压上升，可以将电解液的质量A相对于导电性聚合物的质量B的A/B设为3.7以上且7.2以下。
《电化学装置》
以下，参照附图，更详细地对本发明涉及的电化学装置的构成进行说明。
图1为示出本发明的一个实施方式涉及的电化学装置200的构成的概略的纵截面图。电化学装置200具备：电极体100、非水电解液(未图示)、收纳电极体100及非水电解液的金属制的有底的电池壳体210、以及对电池壳体210的开口进行封口的封口板220。
电极体100例如通过将各自为带状的负极和正极与介于它们之间的间隔件一起卷绕而被构成为柱状的卷绕体。或者，电极体100也可以构成为将各自为板状的正极和负极隔着间隔件进行层叠而得的层叠体。正极具备正极芯材及担载于正极芯材的正极材料层。负极具备负极芯材及担载于负极芯材的负极材料层。
在封口板220的周缘部配置有垫片221，通过将电池壳体210的开口端部铆接于垫片221，由此电池壳体210的内部被密闭。在中央具有贯通孔13h的正极集电板13与正极芯材露出部11x被焊接。一端被连接于正极集电板13的接头引线15的另一端被连接于封口板220的内表面。因此，封口板220具有作为外部正极端子的功能。另一方面，负极集电板23与负极芯材露出部21x被焊接。负极集电板23直接被焊接在设置于电池壳体210的内底面的焊接用构件。因此，电池壳体210具有作为外部负极端子的功能。
(正极芯材)
正极芯材可使用片状的金属材料。片状的金属材料为金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等即可。作为金属材料，可使用铝、铝合金、镍、钛等。正极芯材的厚度例如为10～100μm。在正极芯材可以形成碳层。碳层介于正极芯材与正极材料层之间，具有例如降低正极芯材与正极材料层之间的电阻、提升从正极材料层向正极芯材的集电性的功能。
(碳层)
碳层例如通过将导电性碳材料蒸镀于正极芯材的表面而形成，或者通过形成包含导电性碳材料的碳糊剂的涂膜、并将涂膜干燥而形成。碳糊剂例如包含导电性碳材料、高分子材料、以及水或有机溶剂。碳层的厚度例如为1～20μm即可。导电性碳材料可使用石墨、硬碳、软碳、炭黑等。其中，炭黑可形成薄且导电性优异的碳层。高分子材料可使用氟树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
(正极材料层)
正极材料层包含导电性高分子作为正极活性物质。正极材料层例如可通过以下方式形成：将具备碳层的正极芯材浸渍于包含导电性高分子的原料单体的反应液中，在正极芯材的存在下使原料单体进行电解聚合。此时，通过将正极芯材作为阳极来进行电解聚合，形成为包含导电性高分子的正极材料层覆盖碳层。正极材料层的厚度可以通过电解电流密度、聚合时间等来控制。关于正极材料层的厚度，每个单面为例如10～300μm。导电性聚合物的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。
正极材料层也可以通过电解聚合以外的方法形成。例如，可以通过原料单体的化学聚合形成包含导电性高分子的正极材料层。另外，也可以使用预先合成的导电性高分子或其分散体(dispersion)来形成正极材料层。
本实施方式中，导电性聚合物包含聚苯胺。正极材料层包含聚苯胺作为导电性聚合物的情况下，聚苯胺相对于构成正极材料层的全部导电性聚合物的比例可以为90质量％以上。
电解聚合或化学聚合可以使用包含掺杂剂的反应液来进行。π电子共轭系高分子通过掺杂掺杂剂而表现优异的导电性。例如，在化学聚合中，可以将正极芯材浸渍于包含掺杂剂、氧化剂和原料单体的反应液中，其后，从反应液中提起并使其干燥。另外，在电解聚合中，可以将正极芯材和对电极浸渍于包含掺杂剂和原料单体的反应液中，将正极芯材作为阳极、将对电极作为阴极，使两者间流通电流。
正极材料层可以包含除聚苯胺以外的导电性高分子。作为可与聚苯胺一起使用的导电性高分子，优选π共轭系高分子。作为π共轭系高分子，例如能够使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚噻吩亚乙烯基、聚吡啶、或它们的衍生物。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。作为可与聚苯胺一起使用的导电性高分子的原料单体，例如能够使用吡咯、噻吩、呋喃、噻吩亚乙烯基、吡啶或它们的衍生物。原料单体也可以包含低聚物。
需要说明的是，所谓聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚噻吩亚乙烯基、聚吡啶的衍生物，分别意指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚噻吩亚乙烯基、聚吡啶作为基本骨架的高分子。例如，聚噻吩衍生物包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。
如上所述，正极材料层中包含的聚苯胺的IP/NP比在电化学装置的放电时为1.1以上且1.7以下的范围，更优选为1.2以上且1.6以下的范围。IP/NP比例如可以通过聚合时的温度来控制。聚合时的温度越为高温，则IP/NP比越容易变高。另外，IP/NP比也能够通过变更将导电性高分子的掺杂剂脱掺杂时的还原条件、例如还原剂的种类、还原剂的量、还原温度、还原时间、和/或还原时施加的电压等条件、或、将得到的正极在高温下放置时的气氛及时间来调节。
电解聚合或化学聚合理想的是使用包含掺杂剂的反应液来进行。另外，导电性高分子的分散液、溶液也理想的是包含掺杂剂。π电子共轭系高分子通过掺杂掺杂剂而表现优异的导电性。例如，在化学聚合中，可以将正极芯材浸渍于包含掺杂剂、氧化剂和原料单体的反应液中，其后，从反应液中提起使其干燥。另外，在电解聚合中，可以将正极芯材和对电极浸渍于包含掺杂剂和原料单体的反应液中，将正极芯材作为阳极、将对电极作为阴极，使两者间流通电流。
反应液的溶剂可以使用水，但也可以考虑单体的溶解度而使用非水溶剂。作为非水溶剂，理想的是使用乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类等。作为导电性高分子的分散介质或溶剂，也可举出水、上述非水溶剂。
作为掺杂剂，可举出硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、硼酸离子、苯磺酸离子、萘磺酸离子、甲苯磺酸离子、甲烷磺酸离子(CF3SO3 -)、高氯酸离子(ClO4 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、氟硫酸离子(FSO3 -)、双(氟磺酰基)酰亚胺离子(N(FSO2)2 -)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子(N(CF3SO2)2 -)等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
掺杂剂可以为高分子离子。作为高分子离子，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸类磺酸、聚甲基丙烯酸类磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等离子。这些可以为均聚物，也可以为2种以上的单体的共聚物。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(正极集电板)
正极集电板为大致圆盘状的金属板。在正极集电板的中央部优选形成成为非水电解质的通路的贯通孔。正极集电板的材质例如为铝、铝合金、钛、不锈钢等。正极集电板的材质可以与正极芯材的材质相同。
(负极芯材)
负极芯材也可使用片状的金属材料。片状的金属材料可以为金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等。作为金属材料，可使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极芯材的厚度例如为10～100μm。
(负极材料层)
负极材料层具备电化学地吸储和放出锂离子的材料作为负极活性物质。作为这样的材料，可举出碳材料、金属化合物、合金、陶瓷材料等。作为碳材料，优选石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选石墨、硬碳。作为金属化合物，可举出硅氧化物、锡氧化物等。作为合金，可举出硅合金、锡合金等。作为陶瓷材料，可举出钛酸锂、锰酸锂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，碳材料从能够降低负极的电位的方面出发是优选的。
除了负极活性物质以外，负极材料层还可包含导电剂、粘结剂等。作为导电剂，可举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可举出氟树脂、丙烯酸类树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。
负极材料层例如通过以下方式形成：将负极活性物质、以及导电剂和粘结剂等与分散介质一起混合而制备负极合剂糊剂，将负极合剂糊剂涂布于负极芯材后，进行干燥。关于负极材料层的厚度，每个单面为例如10～300μm。
负极材料层中，理想的是事先预掺杂锂离子。由此，负极的电位降低，因此，正极与负极的电位差(即电压)变大，电化学装置的能量密度提升。
锂离子向负极的预掺杂例如通过以下方式来进行：在负极材料层的表面形成成为锂离子供给源的金属锂层，使具有金属锂层的负极浸渗于具有锂离子传导性的电解液(例如非水电解液)中。此时，锂离子从金属锂层溶出至非水电解液中，溶出的锂离子被吸储于负极活性物质。例如在使用石墨、硬碳作为负极活性物质的情况下，锂离子插入至石墨的层间、硬碳的细孔。预掺杂的锂离子的量能够通过金属锂层的质量来控制。预掺杂的锂量可以是例如能够吸储于负极材料层的最大量的50％～95％左右。
在负极中预掺杂锂离子的工序可以在组装电极组之前进行，也可以在将电极组与非水电解液一起收纳于电化学装置的壳体之后进行预掺杂。
(负极集电板)
负极集电板为大致圆盘状的金属板。负极集电板的材质例如为铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极集电板的材质可以与负极芯材的材质相同。
(间隔件)
作为间隔件，可使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织造布或无纺布等。间隔件的厚度例如为10～300μm，优选为10～40μm。
(电解液)
电解液具有离子传导性，并包含阴离子、阳离子、以及使阴离子及阳离子溶解的溶剂。此时，阴离子能够可逆地反复进行向正极的掺杂和脱掺杂。另一方面，阳离子可逆地被负极吸储及放出。通常，阴离子及阳离子以阴离子与阳离子的盐的形式加入至溶剂中。阳离子可以为锂离子。该情况下，电解液包含锂盐。电解液中的阴离子浓度(盐浓度)在放电状态下为1.1mol/L以上且1.6mol/L以下。
作为锂盐，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，理想的是使用选自具有适合作为阴离子的包含卤素原子的含氧酸阴离子的锂盐及具有酰亚胺阴离子的锂盐中的至少1种。从能够提高电解液的离子传导性、并且抑制集电体、引线等金属部件的腐蚀的观点出发，优选使用包含六氟化磷酸锂的电解液。
溶剂可以为非水溶剂。作为非水溶剂，能够使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯类、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
非水电解液中，也可以根据需要而在非水溶剂中包含添加剂。例如，作为在负极表面形成锂离子传导性高的覆膜的添加剂(覆膜形成剂)，可以添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等不饱和碳酸酯。
在上述实施方式中，对圆筒形状的卷绕型的电化学装置进行了说明，但本发明的应用范围不限于上述，还可以应用于方形形状的卷绕型、层叠型的电化学装置。
[实施例]
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于实施例。
《电化学装置A1～A22、B1～B3》
(1)正极的制作
准备厚度30μm的铝箔作为正极集电体。另一方面，准备了包含苯胺及硫酸的苯胺水溶液。
将对炭黑和水进行混炼而得到的碳糊剂涂布于正极集电体的表面和背面的整个面后，通过加热进行干燥，形成碳层。关于碳层的厚度，每单面为2μm。
将形成有碳层的正极集电体和对电极浸渍于包含硫酸的苯胺水溶液，以10mA/cm2的电流密度进行20分钟的电解聚合，使掺杂有硫酸离子(SO4 2-)的导电性高分子(聚苯胺)的层附着于正极集电体的表面和背面的碳层上。其后，将附着有导电性高分子的正极集电体在规定时间、大气气氛下，放置于高温环境中。
接下来，将掺杂有硫酸离子的导电性高分子还原，将掺杂的硫酸离子脱掺杂。这样，形成包含硫酸离子脱掺杂了的导电性高分子的活性层。接下来，将活性层充分清洗，其后进行干燥。关于活性层的厚度，每单面为35μm。
(2)负极的制作
准备厚度20μm的铜箔作为负极集电体。另一方面，将硬碳97质量份、羧基纤维素1质量份、及苯乙烯丁二烯橡胶2质量份进行混合，将该混合而得的混合粉末和水以重量比计为40∶60的比例进行混炼，制备该混炼而得的负极合剂糊剂。将负极合剂糊剂涂布于负极集电体的两面，进行干燥，得到在两面具有规定厚度的负极材料层的负极。接下来，在负极材料层贴附以预掺杂结束后的电解液中的负极电位相对于金属锂成为0.2V以下的方式计算而得的分量的金属锂箔。
(3)电极组的制作
在将引线接头分别连接到正极和负极后，如图3所示，将纤维素制无纺布的间隔件(厚度35μm)与正极、负极分别交替重叠而成为层叠体，将该层叠体卷绕而形成电极组。
(4)电解液的制备
在碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的体积比1∶1的混合物中，添加0.2质量％的碳酸亚乙烯酯，而制备溶剂。在所得到的溶剂中，以规定浓度溶解作为锂盐的LiPF6，制备具有六氟磷酸离子(PF6 -)作为阴离子的非水电解液。
(5)电化学装置的制作
在具有开口的有底的容器中收纳电极组和电解液，组装如图2所示的电化学装置。其后，一边在正极与负极的端子间施加3.8V的充电电压，一边在25℃老化24小时，使锂离子向负极的预掺杂进行。如此地，制作电化学装置。
适宜变更正极的制作中的聚苯胺的聚合条件及导电性高分子(聚苯胺)的层的厚度、电解液的调整中添加的锂盐的浓度及电解液量、以及、负极的制作中的负极合剂糊剂的涂布量，制作多个放电状态下的聚苯胺的IP/NP比、充放电状态的阴离子浓度、电解液的质量A、及、正极的质量(导电性高分子的质量)B的组合不同的电化学装置。表1中示出各电化学装置中的聚苯胺的IP/NP比、充放电状态的阴离子浓度、电解液的质量A、导电性高分子的质量B、及电解液的质量相对于导电性高分子的质量的比率A/B的一览。表1中，电化学装置A1～A22为实施例，电化学装置B1～B3为比较例。
各电化学装置中，以充电至3.6V时成为表1所示的充电状态的阴离子浓度、并且放电至2.7V时成为表1所示的放电状态的阴离子浓度的方式调节电解液的阴离子浓度及液量。另外，对于IP/NP比，通过在40℃～60℃的范围内变更聚苯胺聚合时的聚合温度、在60℃～80℃、10分钟～120分钟的范围内变更聚合后的大气气氛下的高温处理工序中的温度及时间，能够合成IP/NP比为1.1～1.8的聚苯胺。
(评价)
(1)内部电阻(DCR)
在25℃的环境下，使电化学装置放电至2.7V的电压，其后，进行了规定时间(0.05秒～0.2秒)充电，根据此时的电压下降量求出充电时的内部电阻(充电DCR)R1。
进而，将电化学装置在25℃下，将电化学装置以3.6V的电压进行充电，其后，进行了规定时间(0.05秒～0.2秒)放电，根据此时的电压下降量求出放电时的内部电阻(放电DCR)R2。
(2)DCR维持率
在25℃的环境下，将电化学装置以3.6V的电压进行充电。其后，将电化学装置置于60℃的环境中1000小时。其后，使电化学装置返回到25℃的环境中，进行了规定时间放电，根据此时的电压下降量求出试验后的内部电阻(DCR)R3。求出R3相对于R2的比R3/R2，将R3/R2×100作为DCR维持率进行评价。
表2中示出对于电化学装置A1～A22、B1～B3的充电时及放电时的内部电阻R1及R2、及DCR维持率的评价结果。
根据表1及表2，对于将放电状态下的阴离子浓度设为1.1mol/L以上且1.6mol/L以下的范围的电化学装置A1～A22而言，与电化学装置B1～B3相比，能够抑制充电时的内部电阻R1及放电时的内部电阻R2的上升。
[表1]
Figure BDA0003858940650000151
对于电化学装置B1，由于放电状态下的阴离子浓度低、不足1.1mol/L，因此在充电状态下阴离子浓度的降低显著，在充电状态下电解液的电导率降低。其结果，放电时的内部电阻R2的上升显著。另一方面，对于电化学装置B2及B3，在提高放电状态下的阴离子浓度、设为超过1.6mol/L的浓度时，虽然充电状态下的阴离子浓度是适度的，但放电状态下的阴离子浓度变得过高，因粘度上升，电解液的电导率降低。其结果，难以抑制充电时的内部电阻R2的上升。
如电化学装置A13～22所示，通过使电解液量相对于导电性高分子的质量提高，提高电解液中包含的阴离子的总量，从而能够为高容量，并且能够抑制放电时的内部电阻R2的上升。其中，电化学装置A22中，由于电解液量相对于导电性高分子的质量多，因此装置的内压大，在DCR维持率的评价中在60℃的环境下放置1000小时时防爆阀启动。
[表2]
Figure BDA0003858940650000161
产业上的可利用性
本发明涉及的电化学装置的快速充放电特性优异，能够适合作为各种电源。
附图标记说明
100：电极体
10：正极
11x：正极芯材露出部
13：正极集电板
15：接头引线
20：负极
21x：负极芯材露出部
23：负极集电板
30：间隔件
200：电化学装置
210：电池壳体
220：封口板
221：垫片。

Claims (4)

1.一种电化学装置，其具备：
包含正极活性物质的正极、
包含负极活性物质的负极、和
电解液，
所述正极活性物质包含导电性聚合物，
所述电解液包含掺杂于所述导电性聚合物并且从所述导电性聚合物脱掺杂的阴离子，
在放电状态下，所述电解液中的所述阴离子的浓度为1.1mol/L以上且1.6mol/L以下。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，在充电状态下，所述电解液中的所述阴离子的浓度为0.65mol/L以上且1.0mol/L以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置，其中，所述导电性聚合物包含聚苯胺，
在放电状态下，所述聚苯胺的IP/NP比为1.1以上且1.7以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学装置，其中，所述电解液的质量A相对于所述导电性聚合物的质量B之比A/B为3.7以上且7.2以下。
CN202180023571.5A 2020-03-30 2021-03-29 电化学装置 Pending CN115362519A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-061362 2020-03-30
JP2020061362 2020-03-30
PCT/JP2021/013178 WO2021200778A1 (ja) 2020-03-30 2021-03-29 電気化学デバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115362519A true CN115362519A (zh) 2022-11-18

Family

ID=77927292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180023571.5A Pending CN115362519A (zh) 2020-03-30 2021-03-29 电化学装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230025107A1 (zh)
JP (1) JPWO2021200778A1 (zh)
CN (1) CN115362519A (zh)
WO (1) WO2021200778A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09330740A (ja) * 1996-06-11 1997-12-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 電気化学セル及び電気化学セルの製造方法
JP2013239306A (ja) * 2012-05-14 2013-11-28 Nitto Denko Corp デュアルモード型蓄電デバイス
JP6814945B2 (ja) * 2015-11-27 2021-01-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイスおよびその製造方法
CN109792087B (zh) * 2016-09-30 2022-05-31 松下知识产权经营株式会社 电化学装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20230025107A1 (en) 2023-01-26
WO2021200778A1 (ja) 2021-10-07
JPWO2021200778A1 (zh) 2021-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108292568B (zh) 电化学设备及其制造方法
WO2020111094A1 (ja) 電気化学デバイス用負極および電気化学デバイス、並びに電気化学デバイス用負極の製造方法および電気化学デバイスの製造方法
CN108604683B (zh) 电化学设备用正极活性物质、电化学设备用正极和电化学设备、以及电化学设备用正极活性物质的制造方法
CN108701552B (zh) 电化学设备和其中使用的负极及其制造方法
US11621424B2 (en) Electrochemical device and method for manufacturing electrochemical device
CN112740347B (zh) 电化学器件
CN110462887B (zh) 电化学装置用正极和具备其的电化学装置
CN110100332B (zh) 电化学装置
CN108885947B (zh) 附带引线部件的电化学设备用正极及其制造方法以及电化学设备
JP7285401B2 (ja) 電気化学デバイス
CN109863633B (zh) 电化学装置
CN109792087B (zh) 电化学装置
WO2021200778A1 (ja) 電気化学デバイス
WO2020262440A1 (ja) 電気化学デバイス
US20230223206A1 (en) Electrochemical device
CN113785373B (zh) 电化学器件
CN110214386B (zh) 电化学装置
CN110462888B (zh) 电化学装置用正极和具备其的电化学装置
CN115380348A (zh) 电化学装置
WO2020045375A1 (ja) 電気化学デバイス
CN115380346A (zh) 电化学装置用负极及电化学装置
CN115315766A (zh) 电化学装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination