CN115380346A - 电化学装置用负极及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

一种电化学装置用负极，其具备负极芯材及担载于负极芯材的负极材料层，负极材料层包含碳材料，负极材料层的表层部具有含有碳酸锂的第1层和包含固体电解质的第2层，第2层的至少一部分隔着第1层覆盖碳材料的表面的至少一部分。

Description

电化学装置用负极及电化学装置
技术领域
本发明涉及电化学装置用负极及电化学装置。
背景技术
已知有负极材料层使用吸储有锂离子的碳材料的电化学装置(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-123641号公报
专利文献2：国际公开第2007/88604号小册子
专利文献3：国际公开第2012/36249号小册子
发明内容
发明要解决的问题
利用锂离子的电化学装置中，在充放电时在负极材料层形成固体电解质界面覆膜(即SEI覆膜)。SEI覆膜在充放电反应中发挥重要的作用，但若过厚地形成SEI覆膜，则电化学装置的内部电阻变大。
用于解决问题的方案
本发明的一方面涉及一种电化学装置用负极，其具备负极芯材及担载于所述负极芯材的负极材料层，所述负极材料层包含碳材料，所述负极材料层的表层部具有：含有碳酸锂的第1层、和包含固体电解质的第2层，所述第2层的至少一部分隔着所述第1层覆盖所述碳材料的表面的至少一部分。第1层的厚度例如为1nm以上且50mm以下。
本发明的另一方面涉及一种电化学装置，其具备：正极，所述正极具备正极芯材及担载于所述正极芯材的正极材料层；上述负极；介于所述正极与所述负极之间的间隔件；和电解质。
本发明的又一方面涉及一种电化学装置用负极的制造方法，其具有：准备负极的工序，所述负极具备负极芯材及担载于所述负极芯材的负极材料层，所述负极材料层包含碳材料；和在所述负极材料层形成第1层的工序，所述第1层覆盖所述碳材料的表面的至少一部分并且含有碳酸锂且厚度为1nm以上且50nm以下。
发明的效果
根据本发明，可有效地抑制电化学装置的内部电阻(特别是负极的电阻)的上升。
将本发明的新的特征记载于随附的权利要求书中，但本发明在构成及内容这两方面与本发明的其他目的及特征一起，通过参照附图的以下的详细说明而可更好地理解。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式涉及的电化学装置的构成的纵截面图。
图2为示出厚度30nm的含碳酸锂的区域(第1层)的XPS分析中的C1s波谱的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式涉及的电化学装置用负极具备负极芯材及担载于负极芯材的负极材料层，负极材料层包含碳材料。负极材料层的表层部由形成于碳材料的表面的覆膜构成。覆膜具有第1层和第2层。第2 层的至少一部分隔着第1层覆盖碳材料的表面的至少一部分。即，第1 层的至少一部分被第2层覆盖。这样的第1层介于碳材料的表面与第2 层之间，成为第2层的基底层。
通过使至少第1层包含碳酸锂，从而负极材料层的表层部具有含碳酸锂的区域。含碳酸锂的区域为，例如通过基于X射线光电子能谱法(XPS) 的分析，观测到碳酸锂的实质上的存在的表层部或覆膜的区域。需要说明的是，分析方法不限定于XPS。
另一方面，第2层为SEI覆膜，含有固体电解质。SEI覆膜例如是在电化学装置中电解质与负极反应而形成的。电解质不仅可以通过第2层、也可以通过第1层，因此也可以将包含第1层和第2层的表层部的整体称为SEI覆膜，本说明书中，方便起见，将第2层称为SEI覆膜，与第1 层区别开。
含碳酸锂的区域在组装电化学装置前作为构成负极材料层的表层部的第1层而形成。认为在含碳酸锂的区域预先以覆盖碳材料的表面的至少一部分的方式形成的情况下，使用该负极组装的电化学装置中，通过其后的充放电，在碳材料的表面形成均质且适度的厚度的第2层(SEI覆膜)。因此，可降低电化学装置的内部电阻的上升。此处，第1层(含碳酸锂的区域)的厚度例如为1nm以上即可，期待更长期的作用的情况下，设为 5nm以上即可，期待更可靠的作用的情况下，可以设为10nm以上。但是，若含碳酸锂的区域的厚度超过50nm，则含碳酸锂的区域自身成为电阻成分，电化学装置的内部电阻变大。因此，含碳酸锂的区域的厚度可以设为 50nm以下，也可以设为30nm以下。
第2层的厚度例如为1nm以上即可，可以为3nm以上，为5nm以上时是充分的。若第2层的厚度超过20nm，则第2层自身成为电阻成分，因此有在充放电循环的初期电化学装置的内部电阻变大的倾向。因此，第 2层的厚度可以设为20nm以下、也可以设为10nm以下。
对于第1层的厚度A与第2层的厚度B的比：A/B，从降低初始的内部电阻的观点出发，优选1以下。此时，第2层的厚度优选20nm以下，可以为10nm以下。但是，从形成状态好的第2层的观点出发，理想的是 A/B为0.1以上，例如A/B比也可以为0.2以上。
第1层及第2层的厚度通过在负极材料层的多个部位(至少5个部位) 对负极材料层的表层部进行分析来测定。然后，将在多个部位得到的第1 层或第2层的厚度的平均作为第1层或第2层的厚度即可。需要说明的是，供于测定试样的负极材料层可以从负极芯材剥离。该情况下，只要对在构成负极材料层的表层部的附近的碳材料的表面形成的覆膜进行分析即可。具体而言，从在与负极芯材接合的面处于相反的面侧配置的负极材料层的区域，采集由覆膜覆盖的碳材料并用于分析即可。
对于负极材料层的表层部的XPS分析，例如，在X射线光电子能谱仪的腔室内，对在表层部或碳材料的表面形成的覆膜照射氩束，观测并记录归属于C1s或O1s电子的各波谱相对于照射时间的变化。此时，从避免分析误差的观点出发，可以无视表层部的最表面的波谱。稳定观察到归属于碳酸锂的峰的区域的厚度与含碳酸锂的区域的厚度(此处为第1层的厚度)对应。
在从已完成、且经过规定的老化或至少一次充放电的电化学装置内取出的负极的情况下，负极材料层的表层部具有在电化学装置内生成的包含固体电解质的SEI覆膜(即第2层)。稳定观察到归属于SEI覆膜中包含的化合物所具有的键的峰的区域的厚度与SEI覆膜的厚度(即第2层的厚度)对应。
作为SEI覆膜中包含的化合物，选择包含可成为第2层的标志的元素的化合物。可成为第2层的标志的元素例如选择包含在电解质中、并且实质上不包含在第1层中的元素(例如F)即可。作为包含可成为第2层的标志的元素的化合物，例如可选择LiF。
第2层包含LiF时，若通过X射线光电子能谱法对第2层进行测定，则可观测到归属于LiF键的实质上的F1s的峰。该情况下，稳定观测到归属于LiF键的峰的区域的厚度与第2层的厚度对应。
另一方面，第1层通常不含LiF，即使通过X射线光电子能谱法对第 1层进行测定，也观测不到归属于LiF键的实质上的F1s的峰。因此，可以将未稳定观察到归属于LiF键的峰的区域的厚度作为第1层的厚度。
SEI覆膜中也可观测到归属于碳酸锂的O1s峰。但是，在电化学装置内生成的SEI覆膜具有与预先形成的含碳酸锂的区域不同的组成，因此能够区别两者。例如，在SEI覆膜的XPS分析中，观测到归属于LiF键的 F1s峰，但在含碳酸锂的区域中未观测到归属于LiF键的实质上的F1s峰。另外，SEI覆膜中含有的碳酸锂是微量的。需要说明的是，作为Li1s峰，可检出例如源自ROCO2Li、ROLi这样的化合物的峰。
通过XPS对含碳酸锂的区域进行分析时，除了归属于C＝O键的O1s 的第1峰以外，还可以观测到归属于Li-O键的O1s的第2峰。认为在碳材料的表面的附近存在的覆膜的区域含有少量的LiOH或Li2O。
具体而言，沿深度方向对构成负极材料层的表层部的第1层进行分析时，按照距离表层部的最表面的距离变深的顺序，可以观测到：观测到第 1峰(归属于C＝O键的O1s)和第2峰(归属于Li-O键的O1s)、并且第1峰强度比第2峰强度大的第1区域；和观测到第1峰和第2峰、并且第2峰强度比第1峰强度大的第2区域。另外，还可以存在比第1区域到表层部的最表面的距离更近、并且观测到第1峰而观测不到第2峰的第3 区域。第3区域在含碳酸锂的区域的厚度大的情况下容易观测到。
需要说明的是，峰强度的大小利用峰距离基线的峰高度进行判断即可。
在含碳酸锂的区域的厚度方向的中央，通常实质上观测不到归属于 C-C键的C1s峰，或者即使观测到的情况下，也为归属于C＝O键的峰强度的一半以下。
接下来，本发明的一个实施方式涉及的电化学装置具备：正极，所述正极具备正极芯材及担载于正极芯材的正极材料层；上述负极；介于正极与负极之间的间隔件；和电解质。负极及正极与介于它们之间的间隔件一起构成电极体。对于电极体，例如分别将带状的正极和负极隔着间隔件卷绕而以柱状的卷绕体的形式构成。另外，电极体也可以分别将板状的正极和负极隔着间隔件进行层叠而以层叠体的形式构成。
正极材料层例如包含导电性高分子作为正极材料。作为导电性高分子，例如，可使用聚苯胺或其衍生物等。利用锂离子的电化学装置中，期待正极材料层包含导电性高分子、负极材料层包含碳材料的电化学装置在车载用途等各种领域中的利用。对于这样的电化学装置，在充电时，电解质中的锂离子被吸储于负极，阴离子被吸附(掺杂)于正极。另外，在放电时，锂离子从负极被放出到电解质中，阴离子从正极脱离(脱掺杂)到电解质中。导电性高分子通过阴离子的掺杂和脱掺杂进行充放电，因此反应电阻小，容易达成高输出。
但是，导电性高分子为有机物，耐热性低，并且可溶解于电解质的极性强的溶剂。例如，有时电解质中的溶剂通过副反应进行分解而生成醇。聚苯胺这样的导电性高分子容易受到醇的影响。具体而言，非水电解液在负极上分解，分解物与非水电解液中的水分进行反应，可生成微量的醇。有聚苯胺因醇而溶解的可能性。另一方面，负极材料层的表层部包含第1 层和第2层的情况下，表层部的结构稳定性提高，因此可抑制副反应，抑制醇的生成。推测这是因为：将作为第1层的含碳酸锂的区域作为基底层来形成作为第2层的SEI覆膜的情况下，致密地形成SEI覆膜。
阴离子例如包含含氟阴离子。具有这样的阴离子的电解质盐的解离度高，并且可得到低粘度的电解液。另外，通过使电解质中含有含氟阴离子，可提高电化学装置的耐电压特性。
接下来，本发明的一个实施方式涉及的电化学装置用负极的制造方法具有：准备负极的第1工序，所述负极具备负极芯材及担载于负极芯材的负极材料层，负极材料层包含碳材料；和在负极材料层形成第1层的第2 工序，所述第1层覆盖碳材料的表面的至少一部分并且含有碳酸锂且厚度为1nm以上且50nm以下。
在负极材料层形成覆盖碳材料的表面的至少一部分的第1层的第2 工序例如可以通过气相法、涂布法、转印等进行。
作为气相法，可举出化学蒸镀、物理蒸镀、溅射等方法。例如，利用真空蒸镀装置使碳酸锂附着于负极材料层的表面即可。蒸镀时的装置腔室内的压力例如设为10-2～10-5Pa即可，碳酸锂蒸发源的温度为400～600℃即可，负极材料层的温度为-20～80℃即可。
作为涂布法，通过使用例如微凹版涂布机，将包含碳酸锂的溶液或分散液涂布于负极的表面并进行干燥，能够形成第1层。溶液或分散液中的碳酸锂含量例如为0.3～2质量％，使用溶液的情况下，为溶解度以下的浓度(例如为常温的水溶液时为0.9～1.3质量％左右)即可。
进而，通过进行以覆盖第1层的至少一部分的方式形成包含固体电解质的第2层的第3工序，能够得到负极。得到的负极材料层的表层部具有第1层和第2层。第2层以其至少一部分隔着第1层(即，将第1层作为基底层)覆盖碳材料的表面的至少一部分(优选整体)的方式形成。
第3工序在使负极材料层和电解质接触的状态下进行，因此也可以兼任锂离子向负极材料层的预掺杂工序的至少一部分。作为预掺杂的锂离子源，例如使用金属锂即可。
第3工序例如包括下述老化工序：在构成包含锂离子源的电化学装置后，以规定时间(例如1～75小时)对正极与负极的端子间施加规定的充电电压(例如3.4～4.0V)，完成锂离子向负极的预掺杂。或者，第3工序包括在构成电化学装置后进行至少一次充放电的工序。由此，在负极材料层形成包含固体电解质的SEI覆膜(即第2层)。
本发明涉及的电化学装置包含锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等电化学装置，特别是适合构成为正极材料使用导电性高分子的锂离子二次电池与锂离子电容器的中间的电化学装置。
图1概略地示出了本发明的一个实施方式涉及的电化学装置200的构成。电化学装置200具备：电极体100、非水电解质(未图示)、收纳电极体100及非水电解质的金属制的有底的电池壳体210、和对电池壳体210 的开口进行封口的封口板220。在封口板220的周缘部配置有垫片221，通过将电池壳体210的开口端部铆接于垫片221，从而电池壳体210的内部被密闭。在中央具有贯通孔13h的正极集电板13与正极芯材露出部11x 焊接。一端连接于正极集电板13的接头引线15的另一端与封口板220 的内面连接。因此，封口板220具有作为外部正极端子的功能。另一方面，负极集电板23与负极芯材露出部21x焊接。负极集电板23直接焊接于在电池壳体210的内底面设置的焊接用构件。因此，电池壳体210具有作为外部负极端子的功能。
以下，以正极材料使用导电性高分子、负极材料使用碳材料的电化学装置为例，更详细地对本发明的实施方式涉及的电化学装置的各构成要素进行说明。
(正极芯材)
正极芯材使用片状的金属材料。片状的金属材料为金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等即可。作为金属材料，可使用铝、铝合金、镍、钛等。正极芯材的厚度例如为10～100μm。可以在正极芯材形成碳层。碳层介于正极芯材与正极材料层之间，具有例如使从正极材料层向正极芯材的集电性提高的功能。
(碳层)
碳层例如通过在正极芯材的表面蒸镀导电性碳材料、或形成包含导电性碳材料的碳糊剂的涂膜并将涂膜干燥来形成。碳糊剂例如包含：导电性碳材料、高分子材料、以及水或有机溶剂。碳层的厚度例如为1～20μm即可。导电性碳材料可使用石墨、硬碳、软碳、炭黑等。其中，炭黑可较薄地形成导电性优异的碳层。高分子材料可使用氟树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
(正极材料层)
正极材料层包含导电性高分子。正极材料层例如通过将具备碳层的正极芯材浸渍于包含导电性高分子的原料单体的反应液，在正极芯材的存在下使原料单体电解聚合来形成。此时，通过将正极芯材作为阳极进行电解聚合，从而以覆盖碳层的方式形成包含导电性高分子的正极材料层。正极材料层的厚度可以通过电解电流密度、聚合时间等来控制。正极材料层的厚度是每单面例如为10～300μm。
作为导电性高分子，优选π共轭系高分子。作为π共轭系高分子，例如，可使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩亚乙烯基、聚吡啶或它们的衍生物。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。导电性高分子的重均分子量例如为1000～100000。需要说明的是，π共轭系高分子的衍生物是指将聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩亚乙烯基、聚吡啶等π共轭系高分子作为基本骨架的高分子。例如，聚噻吩衍生物包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。
正极材料层也可以通过电解聚合以外的方法形成。例如，可以通过原料单体的化学聚合来形成包含导电性高分子的正极材料层。另外，可以使用预先合成的导电性高分子或其分散体(dispersion)来形成正极材料层。
电解聚合或化学聚合中使用的原料单体为可通过聚合生成导电性高分子的聚合性化合物即可。原料单体可以包含低聚物。作为原料单体，例如使用苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩亚乙烯基、吡啶或它们的衍生物。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，苯胺容易通过电解聚合在碳层的表面生长。
电解聚合或化学聚合可以使用包含阴离子(掺杂剂)的反应液来进行。通过在π电子共轭系高分子中掺杂掺杂剂，从而可表现出优异的导电性。例如在化学聚合中，将正极芯材浸渍于包含掺杂剂、氧化剂和原料单体的反应液中，其后，从反应液中提起并使其干燥即可。在电解聚合中，将正极芯材和对电极浸渍于包含掺杂剂和原料单体的反应液，将正极芯材作为阳极，使电流在两者之间流动即可。
作为掺杂剂，可举出硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、硼酸离子、苯磺酸离子、萘磺酸离子、甲苯磺酸离子、甲磺酸离子(CF3SO3 -)、高氯酸离子(CkO4 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、氟硫酸离子(FSO3 -)、双(氟磺酰基)酰亚胺离子(N(FSO2)2 -)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子(N(CF3SO2)2 -)等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
掺杂剂可以为高分子离子。作为高分子离子，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸类磺酸、聚甲基丙烯酸类磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等离子。这些可以为均聚物，也可以为2种以上单体的共聚物。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(正极集电板)
正极集电板为大致圆盘状的金属板。优选在正极集电板的中央部形成作为非水电解质的通路的贯通孔。正极集电板的材质例如为铝、铝合金、钛、不锈钢等。正极集电板的材质可以与正极芯材的材质相同。
(负极芯材)
负极芯材也使用片状的金属材料。片状的金属材料为金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等即可。作为金属材料，可使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极芯材的厚度比正极芯材的厚度小，例如为10～100μm。
(负极材料层)
负极材料层具备以电化学方式吸储及放出锂离子的碳材料作为负极活性物质。作为碳材料，优选石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选石墨、硬碳。也可以将碳材料和其以外的材料组合使用。
负极材料层中除了负极活性物质以外，还可包含导电剂、粘结剂等。作为导电剂，可举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可举出氟树脂、丙烯酸类树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。
负极材料层例如通过以下来形成：将负极活性物质和导电剂及粘结剂等与分散介质一起混合，制备负极合剂糊剂，将负极合剂糊剂涂布于负极集电体后，进行干燥。负极材料层的厚度是每单面例如为10～300μm。
预先在负极材料层中预掺杂锂离子。由此，负极的电位降低，因此正极与负极的电位差(即电压)变大，电化学装置的能量密度提高。锂离子向负极材料层的预掺杂通过将金属锂与负极一起浸渗于非水电解质来进行。锂离子从金属锂溶出至非水电解质中，并吸储于负极材料层。预掺杂的锂量例如设为负极材料层中可吸储的最大量的50％～95％左右即可。
(负极集电板)
负极集电板为大致圆盘状的金属板。负极集电板的材质例如为铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极集电板的材质可以与负极芯材的材质相同。
(间隔件)
作为间隔件，可使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织布或无纺布等。间隔件的厚度例如为10～300μm，优选10～40μm。
(电解质)
电解质具有锂离子传导性，包含锂盐和使锂盐溶解的溶剂。锂盐的阴离子可逆地重复向正极的掺杂和脱掺杂。源自锂盐的锂离子可逆地被负极吸储及放出。
作为锂盐，例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、 LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、 LiI、LiBCl4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。这些可以单独使用1 种，也可以组合使用2种以上。其中优选具有含氟阴离子的盐。充电状态 (充电率(SOC)90％～100％)下的非水电解质中的锂盐的浓度例如为 0.2～5mol/L。
作为溶剂，能够使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
电解质中根据需要可以包含各种添加剂。例如，作为在负极表面形成锂离子传导性的覆膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等不饱和碳酸酯。
[实施例]
以下，基于实施例，更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于实施例。
(实施例1)
(1)正极的制作
在厚度25μm的铝箔(正极芯材)的两面形成包含炭黑的碳层(厚度 2μm)。另一方面，准备包含苯胺及硫酸的苯胺水溶液。将正极芯材和对电极浸渍于苯胺水溶液，以10mA/cm2的电流密度进行20分钟的电解聚合，使掺杂有硫酸离子(SO4 2-)的导电性高分子(聚苯胺)的膜作为正极材料层在碳层上生长。此时，在沿正极芯材的长度方向的端部形成宽度10mm的正极芯材露出部。接下来，对掺杂有硫酸离子的导电性高分子进行还原，对掺杂的硫酸离子进行脱掺杂，其后，对正极材料层进行充分清洗，使其干燥。正极材料层的厚度设为每单面为50μm。
(2)负极的制作
准备厚度10μm的铜箔(负极芯材)。另一方面，将混合有硬碳97 质量份、羧基纤维素1质量份和苯乙烯丁二烯橡胶2质量份的混合粉末与水以质量比为40：60的比例进行混炼，制备负极合剂糊剂。将负极合剂糊剂涂布于负极芯材的两面，进行干燥，形成厚度50μm的负极材料层。在沿负极芯材的长度方向的端部形成宽度10mm的负极芯材露出部。
其后，将碳酸锂源导入至装置的腔室内，通过气相法在负极材料层形成包含碳酸锂的第1层。腔室内的压力设为10-2pa。负极的温度设为-10℃。碳酸锂蒸发源的温度设为500℃。使第1层的厚度如表1中记载那样变化，得到实施例的负极A1～A9和比较例的负极B1。需要说明的是，比较例1 的负极B1不在负极材料层进行包含碳酸锂的第1层的形成。
[评价1]
对负极材料层的表层部进行XPS分析，测定含碳酸锂的区域(第1 层)的厚度。XPS分析使用X射线光电子能谱装置(商品名：Model 5600、 ULVAC-PHI，INCORPORATED制)。以下示出测定条件。
X射线源：Al-mono(1486.6eV)14kV/200W
测定直径：
Figure BDA0003851890010000121
光电子取出角：45°
蚀刻条件：加速电压3kV、蚀刻速率约3.1nm/min(SiO2换算)、光栅面积3.1mm×3.4mm
图2为示出实施例4的负极A4的负极材料层的第1层的通过XPS 分析得到的C1s波谱的图。
根据图2，在第1层的最表面可看到推测为杂质碳的C-C键等的峰，在第1层的1～3nm深度附近急剧变小，在10～20nm深度基本消失。推测在深部可看见的C-C键等的峰为源自活性物质的硬碳的峰。另一方面，从第1层的最表面到30nm深度为止稳定地观测到归属于C＝O键的峰。
(3)电极体的制作
将正极和负极隔着纤维素制无纺布的间隔件(厚度35μm)卷绕成柱状而形成电极体。此时，使正极芯材露出部从卷绕体的一个端面突出，使负极芯材露出部从电极体的另一端面突出。在正极芯材露出部及负极芯材露出部分别焊接圆盘状的正极集电板及负极集电板。
(4)非水电解液的制备
在碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的体积比1∶1的混合物中添加0.2质量％的碳酸亚乙烯酯，制备溶剂。在得到的溶剂中以规定浓度使作为锂盐的 LiPF6溶解，制备具有六氟磷酸离子(PF6 -)作为阴离子的非水电解质。
(5)电化学装置的组装
将电极体收纳于具有开口的有底的电池壳体，将连接于正极集电板的接头引线与封口板的内面连接，进而，将负极集电板焊接于电池壳体的内底面。将非水电解质与作为预掺杂的锂离子源的金属锂箔一起放入电池壳体内后，用封口板封堵电池壳体的开口，组装如图1所示那样的电化学装置。预掺杂的锂量以预掺杂完成后的非水电解质中的负极电位相对于金属锂成为0.2V以下的方式来设定。将使用实施例的负极A1～A9的电化学装置作为实施例1～9的电池A1～A9。将使用比较例1的负极B1的电化学装置作为比较例1的电池B1。
其后，一边对正极与负极的端子间施加3.8V的充电电压，一边在60℃下进行规定时间(10～80小时)的老化，完成锂离子向负极的预掺杂。第 2层的厚度根据老化的温度和时间而变化。此处，将第2层控制为 5nm～25nm的范围。
[评价2]
对从电化学装置取出的负极的负极材料层的表层部与上述同样地进行XPS分析，结果能够确认形成了具有表1所示的厚度的SEI覆膜(第 2层)。
[评价3]
<初始特性>
在老化之后立即对电化学装置在3.8V的电压下充电后，求出静电容量。另外，使电化学装置从3.8V的电压进行规定时间放电，根据此时的电压下降量求出内部电阻(初始DCR)。
<充放电循环后的特性>
在3.8V～2.2V的范围内重复10万个循环的充放电，其后，同样求出静电容量和内部电阻(DCR)。
<负极的可靠性>
在组装电化学装置前及上述充放电循环后，测定负极材料层的厚度。可以说负极材料层的厚度的变化越小，可靠性越优异。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003851890010000141
根据实施例1～9与比较例1的对比可知，通过形成第1层，第2层的厚度的控制变容易，能够降低初始的DCR，并且可得到负极的可靠性优异的电化学装置。另外，能够理解：若第1层的厚度不是极端大，则第 2层的厚度越小，越能够降低初始DCR。
负极的厚度的变化小意味着初始形成的SEI覆膜稳定地存在，不易发生SEI覆膜的破损和再生。因此，各实施例中，容量维持率高，DCR增加率小。
需要说明的是，能够理解：即使第1层仅为0.5nm的厚度，与比较例1相比，容量维持率也显著提高，DCR增加率显著降低。表1的结果表明了第1层的厚度为1μm～5μm时，可得到充分显著的效果。
产业上的可利用性
本发明涉及的电化学装置例如适合作为车载用途。
附图标记说明
100：电极体
10：正极
11x：正极芯材露出部
13：正极集电板
15：接头引线
20：负极
21x：负极芯材露出部
23：负极集电板
30：间隔件
200：电化学装置
210：电池壳体
220：封口板
221：垫片。

Claims (11)

1.一种电化学装置用负极，其具备负极芯材及担载于所述负极芯材的负极材料层，
所述负极材料层包含碳材料，
所述负极材料层的表层部具有：含有碳酸锂的第1层、和包含固体电解质的第2层，
所述第2层的至少一部分隔着所述第1层覆盖所述碳材料的表面的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的电化学装置用负极，其中，所述第2层含有碳酸锂，
所述第2层中包含的所述碳酸锂的含量比所述第1层中包含的所述碳酸锂的含量少。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置用负极，其中，所述第1层的厚度A与所述第2层的厚度B的比：A/B为1以下。
4.根据权利要求1所述的电化学装置用负极，其中，所述第1层的厚度为1nm以上且50nm以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学装置用负极，其中，所述第2层的厚度为5nm以上且15nm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学装置用负极，其中，通过X射线光电子能谱法对所述第1层进行测定时，未观测到归属于LiF键的实质上的F1s的峰，
通过X射线光电子能谱法对所述第2层进行测定时，观测到归属于LiF键的实质上的F1s的峰。
7.一种电化学装置，其具备：
正极，所述正极具备正极芯材及担载于所述正极芯材的正极材料层；
权利要求1～6中任一项所述的负极；
介于所述正极与所述负极之间的间隔件；和
电解质。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其中，所述正极材料层包含导电性高分子。
9.根据权利要求7或8所述的电化学装置，其中，所述电解质包含锂离子和含氟阴离子。
10.一种电化学装置用负极的制造方法，其具有：
准备负极的工序，所述负极具备负极芯材及担载于所述负极芯材的负极材料层，所述负极材料层包含碳材料；和
形成第1层的工序，所述第1层覆盖所述碳材料的表面的至少一部分并且含有碳酸锂且厚度为1nm以上且50nm以下。
11.根据权利要求10所述的电化学装置用负极的制造方法，其还具有：以覆盖所述第1层的至少一部分的方式形成包含固体电解质的第2层的工序。
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