JP2023125850A

JP2023125850A - 電気化学デバイス

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Publication number: JP2023125850A
Application number: JP2022030189A
Authority: JP
Inventors: 宣寛島村; Nobuhiro Shimamura; 祥平増田; Shohei Masuda
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2023-09-07

Abstract

【課題】電気化学デバイスの内部抵抗の上昇を抑制する。【解決手段】電気化学デバイスは、正極と、負極と、電解液と、を含む。正極は、アニオンを可逆的にドープする正極活物質を含む。負極は、リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質を含む。負極活物質は、難黒鉛化炭素を含む。負極は、正極と対向する第１領域と、正極と対向しない第２領域と、を有する。第１領域の面積Ｓ１に対する第２領域の面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、０．１以上である。【選択図】図１

Description

本開示は、電気化学デバイスに関する。

近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた電気化学デバイスが注目されている。電気化学デバイスは、例えば、アニオンを可逆的にドープする正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質を含む負極と、リチウムイオンおよびアニオンを含む電解液と、を備える（例えば、特許文献１）。

特開２０１４－１２３６４１号公報

負極活物質にＬｉイオンをプレドープする電気化学デバイスにおいて、負極と電解液との副反応により負極からＬｉイオンが脱ドープし、負極が劣化する。また、上記の負極の劣化により負極電位が上昇し、それに伴い充電時の正極電位が上昇し、それに起因して正極で電解液の酸化分解が生じ、正極が劣化する。上記の負極および正極の劣化により、電気化学デバイスの内部抵抗が大幅に上昇する。

本開示の一側面は、正極と、負極と、電解液と、を含み、前記正極は、アニオンを可逆的にドープする正極活物質を含み、前記負極は、リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質を含み、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素を含み、前記負極は、前記正極と対向する第１領域と、前記正極と対向しない第２領域と、を有し、前記第１領域の面積Ｓ１に対する前記第２領域の面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、０．１以上である、電気化学デバイスに関する。

本開示によれば、電気化学デバイスの内部抵抗の上昇を抑制することができる。

本開示の一実施形態に係る電気化学デバイスの構成を示す断面図である。電極体を構成する前の負極を模式的に示す上面図である。電極体の構成を模式的に示す図である。

本開示の一実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、電解液と、を含む。正極は、アニオンを可逆的にドープする正極活物質を含む。負極は、リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質を含む。負極活物質は、難黒鉛化炭素を含む。負極は、正極と対向する第１領域と、正極と対向しない第２領域と、を有する。第１領域の面積Ｓ１に対する第２領域の面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、０．１以上である。

負極は、例えば、負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層を担持するシート状の負極集電体と、を備えてもよい。負極合剤層は、シート状の負極集電体の一方もしくは両方の表面に形成される。負極は、負極集電体に負極合剤層が担持される領域（以下、負極合剤層形成部とも称する。）と、負極集電体に負極合剤層が担持されない領域（以下、負極集電体露出部とも称する。）と、を有してもよい。この場合、負極の負極合剤層形成部（負極集電体露出部を除く領域）が、第１領域および第２領域を有する。

負極集電体の両方の表面にそれぞれ第１負極合剤層および第２負極合剤層が形成されていてもよい。この場合、負極の表裏において第１領域および第２領域の構成が同じであってもよく、異なっていてもよい。第１負極合剤層および第２負極合剤層によりそれぞれ個別に第１領域および第２領域が形成される場合、第１負極合剤層および第２負極合剤層の少なくとも一方が、０．１≦Ｓ２／Ｓ１の関係を満たす第１領域および第２領域を形成していればよい。第１負極合剤層および第２負極合剤層の両方が、それぞれ０．１≦Ｓ２／Ｓ１の関係を満たす第１領域および第２領域を形成していることが望ましい。第１負極合剤層および第２負極合剤層によりそれぞれ形成される第２領域は、互いに、ほぼ同じ面積を有していてもよく、異なる面積を有していてもよい。

正極は、例えば、正極活物質を含む正極合剤層と、正極合剤層を担持するシート状の正極集電体と、を備えてもよい。正極集電体に担持される正極合剤層と、を備えてもよい。正極合剤層は、シート状の正極集電体の一方もしくは両方の表面に形成される。正極は、正極集電体に正極合剤層が担持される領域（以下、正極合剤層形成部とも称する。）と、正極集電体に正極合剤層が担持されない領域（以下、正極集電体露出部とも称する。）と、を有してもよい。この場合、第１領域は、正極合剤層形成部（正極合剤層）と対向する領域であり、第２領域は、正極合剤層形成部（正極合剤層）と対向しない領域である。第２領域は、正極集電体露出部と対向していてもよい。

電気化学デバイスは、通常、正極と、負極と、セパレータとで構成される電極体を備える。電極体は、帯状の正極と、帯状の負極とを、セパレータを介して巻回して構成される巻回体であってもよい。電極体は、板状の正極と、板状の負極とを、セパレータを介して積層して構成される積層体であってもよい。第１領域の面積Ｓ１は、帯状（もしくは板状）の負極における第１領域の主面の面積である。第２領域の面積Ｓ２は、帯状（もしくは板状）の負極における第２領域の主面の面積である。第２領域が複数の領域に分離して形成されている場合、第２領域の面積Ｓ２は、当該複数の領域の面積を合計した値である。

電極体が巻回体である場合、帯状の負極において、第２領域は、長さ方向Ｘの少なくとも一方の端部に形成されていてもよく、幅方向Ｙの少なくとも一方の端部に形成されていてもよい。第２領域は、幅方向Ｙの一端部および／または他端部において、長さ方向Ｘに沿って延びる第２Ａ領域および／または第２Ｂ領域を含んでいてもよい。第２領域は、長さ方向Ｘの一端部および／または他端部において、幅方向Ｙに沿って延びる第２Ｃ領域および／または第２Ｄ領域を含んでいてもよい。

中でも、帯状の負極の第２領域は、第２Ａ領域および第２Ｂ領域を含むことが好ましい。第１領域の面積Ｓ１に対する、第２Ａ領域の面積Ｓ２ａおよび第２Ｂ領域の面積Ｓ２ｂの合計の比：（Ｓ２ａ＋Ｓ２ｂ）／Ｓ１は、０．１４以上であってもよく、０．１８以上であってもよい。この場合、巻回体の中心側から外周側までの全体において第２領域の形成による作用が効率的に発揮され易い。

第１領域は、充放電反応に寄与する領域であり、第１領域内の負極活物質は充放電時に利用される。一方、第２領域は、充放電反応に殆ど寄与しない領域であり、第２領域内の負極活物質の殆どは充放電時に利用されない。よって、放電時に第１領域よりも第２領域の方でＬｉイオンが脱ドープしにくく、充放電時に第１領域よりも第２領域の方でＬｉイオンのドープ量が多くなる。負極活物質が難黒鉛化炭素の場合、これに起因して生じる第１領域と第２領域との間の電位差が大きく、負極内に局部電池が形成され易く、電解液を介して第２領域から第１領域へのＬｉイオンの供給が行われ易い。

よって、難黒鉛化炭素を含む負極に第２領域を設けることにより、第１領域と電解液との副反応に伴い第１領域からＬｉイオンが脱ドープしても、第２領域から第１領域にＬｉが補填され、第１領域と電解液との副反応に伴う負極の劣化が抑制される。当該負極の劣化に伴う正極電位の上昇が抑制され、当該正極電位の上昇に起因する正極の劣化が抑制される。第２領域と電解液との副反応により第２領域からＬｉイオンが脱ドープしても、充放電反応への影響は殆ど小さく、また、電解液を経由して第１領域に供給され得る。その結果、電気化学デバイスの内部抵抗の上昇が抑制される。例えば、電気化学デバイスの高温下でのフロート充電時の内部抵抗の上昇が大幅に抑制される。

Ｓ２／Ｓ１が０．１以上である場合、第２領域が十分に形成され、第２領域から第１領域へのＬｉの補填が確実に行われ、内部抵抗の上昇が十分に抑制される。内部抵抗の上昇が更に抑制される観点から、Ｓ２／Ｓ１は、好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．２以上である。電気化学デバイスのエネルギー密度および製造コストの観点から、Ｓ２／Ｓ１は、０．５以下であってもよく、０．４以下であってもよい。Ｓ２／Ｓ１は、上記の上限と下限とを任意に組み合わせた範囲であってもよい。

仮に負極活物質が黒鉛である場合、０．１≦Ｓ２／Ｓ１の関係を満たすように第１領域および第２領域を形成し、充放電時に第１領域よりも第２領域の方でＬｉイオンのドープ量が多くても、これに起因して生じる第１領域と第２領域との間の電位差が小さいため、電解液を介して第２領域から第１領域へＬｉイオンが供給されにくい。

第２領域の厚さＴ２は、第１領域の厚さＴ１と同じであってもよく、第１領域の厚さＴ１よりも大きくてもよい。電極体の構成し易さの観点から、第１領域の厚さＴ１に対する第２領域の厚さＴ２の比：Ｔ２／Ｔ１は、例えば、１．０超、３．０以下であってもよく、１．５以上、３．０以下であってもよい。第１領域の厚さＴ１よりも第２領域の厚さＴ２を大きくすることにより、第２領域を大きく形成する場合に正極からの負極の突出度合いを調整することができ、電極体を収容するセルケースの内容積の増大を抑制できる。第１領域よりも第２領域の方で厚さを大きくする場合、負極へのプレドープのリチウムイオン源である金属リチウムの負極表面への付着は、気相法（蒸着法など）により行うことが望ましい。

負極電位は、例えば、リチウム基準（vs. Li/Li^＋）で０．２Ｖ以下である。上記の負極電位は、リチウムイオンのプレドープの完了時（もしくは充電時）における負極電位（２５℃）である。負極（負極合剤層）の第１領域および第２領域には、予めリチウムイオンがプレドープされる。これにより、負極の電位が低下し、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。プレドープするリチウム量は、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように設定される。プレドープされるリチウム量は、例えば、負極に吸蔵可能な最大量の５０％～９５％程度とすればよい。

負極（負極合剤層）の比表面積は、例えば、１０ｍ^２／ｇ以上、７０ｍ^２／ｇ以上であり、１０ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。負極の比表面積を上記範囲内で大きくして、負極の反応性を高めつつ、上記範囲のＳ２／Ｓ１で第２領域を形成することにより、負極の劣化を抑制することができる。

負極の比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０に準拠した測定装置（例えば株式会社島津製作所製のトライスターII３０２０）を用いて求められるＢＥＴ比表面積である。具体的には、電気化学デバイスを分解し、負極を取り出す。この負極を作用極、Ｌｉ金属箔を対極に用いてハーフセルを組み立て、負極電位が１．５Ｖになるまで負極内のＬｉを脱ドープさせる。次に、Ｌｉを脱ドープさせた負極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、乾燥させる。その後、負極集電体から負極合剤層を剥がし、負極合剤層の試料を０．５ｇ程度採取する。

次に、採取した試料を９５ｋＰａ以下の減圧下で、１５０℃で１２時間加熱し、その後、質量が既知の試料に対して窒素ガスを吸着させて相対圧０から１の範囲で吸着等温線を得る。そして、吸着等温線から得られたガスの単分子層吸着量から試料の表面積を計算する。ここでは、ＢＥＴ一点法（相対圧０．３）によって下記ＢＥＴ式から比表面積を求める。

Ｐ／Ｖ（Ｐ０－Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋｛（Ｃ－１）／ＶｍＣ｝（Ｐ／Ｐ０）・・（i）

Ｓ＝ｋＶｍ・・（ii）

Ｐ０：飽和蒸気圧
Ｐ：吸着平衡圧
Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
Ｖｍ：単分子層吸着量
Ｃ：吸着熱などに関するパラメータ
Ｓ：比表面積
ｋ：窒素単分子占有面積０．１６２ｎｍ^２

負極（負極合剤層）は、その表面に炭酸リチウムを含む層（後述の第１層および／または第２層）を有してもよい。この場合、負極と電解液との接触による副反応が抑制され、当該副反応に起因する負極の劣化が抑制される。

負極の表層部は、被膜の構成要素として、炭酸リチウムを含有する第１層を有してもよい。第１層は、主として、負極活物質の表面に形成されている。第１層を形成することで、負極の劣化を抑制することができる。

負極の表層部は、被膜の構成要素として、固体電解質を含む第２層を有してもよい。第２層は第１層とは異なる組成を有し、第２層は第１層と区別可能である。リチウムイオンを利用する電気化学デバイスでは、充放電の際に負極表面に固体電解質界面被膜（すなわちＳＥＩ被膜）が形成される。第２層は、ＳＥＩ被膜として形成されてもよい。ＳＥＩ被膜は充放電反応において重要な役割を果たす。負極の表層部が、第１層とともにＳＥＩ被膜として第２層を有する場合、第１層は、良好なＳＥＩ被膜の形成を促進し、かつ充放電を繰り返す場合においてＳＥＩ被膜を良好な状態に維持させる作用を有する。ＳＥＩ被膜として形成される第２層は、充放電反応に寄与する第１領域の表層部に形成され易い。

被膜が第１層と第２層とを有する場合、第２層の少なくとも一部は、第１層を介して負極活物質の表面の少なくとも一部を覆っている。すなわち、第１層の少なくとも一部は第２層に覆われている。第１層は、負極活物質の表面と第２層との間に介在し、第２層の下地層となる。第１層が下地層となることで、良好な状態のＳＥＩ被膜として第２層が形成される。

第２層も炭酸リチウムを含有し得る。第２層が炭酸リチウムを含有する場合、第２層に含まれる炭酸リチウムの含有量は、第１層に含まれる炭酸リチウムの含有量よりも少ない。炭酸リチウムを多く含む第１層を下地層とすることが、第２層が良好な状態のＳＥＩ被膜として形成される必要条件となる。

第１層は、電気化学デバイスを組み立てる前に、負極の表層部に形成される。第１層の形成は、例えば、気相法（蒸着法など）、塗工法、転写などにより行われる。例えば、真空蒸着装置によって炭酸リチウムを負極合剤層の表面に付着させてもよい。炭酸リチウムを含む溶液もしくは分散液を、負極の表面に、例えば、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥することで、第１層を形成してもよい。

表面に第１層を有する負極を用いて電気化学デバイスを組み立て、エージング処理もしくは充放電することにより、負極活物質の表面に均質で適度な厚さの第２層（ＳＥＩ被膜）が形成される。ＳＥＩ被膜は、例えば電気化学デバイス中で電解液と負極とが反応して形成される。電解液は第２層だけでなく第１層も通過し得るため、第１層と第２層を含む表層部の全体をＳＥＩ被膜と称してもよいが、本明細書では、便宜上、第２層をＳＥＩ被膜と称し、第１層と区別する。

第１層のような炭酸リチウムが含まれる領域の存在は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表層部の分析により確認することができる。ただし、分析方法はＸＰＳに限定されるものではない。

第１層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上（もしくは５ｎｍ以上）、３０ｎｍ以下であってもよい。第２層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であってもよく、３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であってもよい。

第１層および第２層の厚さは、負極の複数箇所（少なくとも５箇所）において、負極の表層部を分析することにより測定される。そして、複数箇所で得られた第１層もしくは第２層の厚さの平均を、第１層もしくは第２層の厚さとすればよい。なお、測定試料に供される負極合剤層は、負極集電体から剥がされてもよい。この場合、負極の表層部の近傍を構成していた負極活物質の表面に形成された被膜を分析すればよい。具体的には、負極集電体と接合していた面とは反対の面側に配されていた負極合剤層の領域から、被膜で覆われた負極活物質を採取して分析に用いればよい。

負極の表層部のＸＰＳ分析は、例えば、Ｘ線光電子分光計のチャンバ内で表層部もしくは負極活物質の表面に形成された被膜にアルゴンビームを照射し、照射時間に対するＣ１ｓ、Ｏ１ｓ電子などに帰属される各スペクトルの変化を観測し、記録する。このとき、分析誤差を避ける観点から、表層部の最表面のスペクトルは無視してもよい。炭酸リチウムに帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、第１層の厚さに対応する。

完成されて所定のエージングもしくは少なくとも一回の充放電を経た電気化学デバイス内から取り出された負極の場合、負極の表層部は、固体電解質を含むＳＥＩ被膜（すなわち第２層）を有する。ＳＥＩ被膜に含まれる化合物が有する結合に帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、ＳＥＩ被膜の厚さ（すなわち第２層の厚さ）に対応する。

ＳＥＩ被膜に含まれる化合物としては、第２層の標識となり得る元素を含む化合物を選択する。第２層の標識となり得る元素とは、例えば電解液に含まれ、かつ第１層には実質的に含まれない元素（例えばＦ）を選択すればよい。第２層の標識となり得る元素を含む化合物としては、例えばＬｉＦが選択され得る。

第２層がＬｉＦを含むとき、第２層をＸ線光電子分光法で測定すると、ＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークが観測される。この場合、ＬｉＦ結合に帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、第２層の厚さに対応する。

一方、第１層は、通常はＬｉＦを含まず、第１層をＸ線光電子分光法で測定してもＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークは観測されない。よって、ＬｉＦ結合に帰属されるピークが安定して観察されない領域の厚さを第１層の厚さとしてもよい。

ＳＥＩ被膜にも炭酸リチウムに帰属されるＯ１ｓピークが観測され得る。ただし、電気化学デバイス内で生成されたＳＥＩ被膜は、予め形成された第１層とは異なる組成を有するため、両者を区別可能である。例えば、ＳＥＩ被膜のＸＰＳ分析では、ＬｉＦ結合に帰属されるＦ１ｓピークが観測されるが、第１層にはＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓピークは観測されない。また、ＳＥＩ被膜に含有される炭酸リチウムは微量である。なお、Ｌｉ１ｓピークとしては、例えばＲＯＣＯ_２Ｌｉ、ＲＯＬｉのような化合物に由来するピークが検出され得る。

第１層をＸＰＳで分析するとき、Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓの第１ピーク以外に、Ｌｉ－Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓの第２ピークが観測されてもよい。負極活物質の表面の近傍に存在する被膜の領域は、僅かなＬｉＯＨもしくはＬｉ_２Ｏを含有していてもよい。

具体的には、負極の表層部を構成する第１層を深さ方向に分析するとき、表層部の最表面からの距離が深くなる順に、第１ピーク（Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓ）と第２ピーク（Ｌｉ－Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓ）とが観測され、かつ第１ピーク強度が第２ピーク強度より大きい第１領域と、第１ピークと第２ピークとが観測され、かつ第２ピーク強度が第１ピーク強度より大きい第２領域とが観測されてもよい。また、第１領域よりも表層部の最表面からの距離が近く、かつ第１ピークが観測され、第２ピークが観測されない第３領域が更に存在してもよい。第３領域は、炭酸リチウム含有領域の厚さが大きい場合に観測されやすい。なお、ピーク強度の大小は、ベースラインからのピークの高さで判断すればよい。

第１層の厚さ方向の中央では、通常、Ｃ－Ｃ結合に帰属されるＣ１ｓピークは実質的に観測されないか、観測される場合でもＣ＝Ｏ結合に帰属されるピーク強度の半分以下である。

負極には、予めリチウムイオンがプレドープされる。負極へのリチウムイオンのプレドープは、例えば、負極と電解液とを接触させることで進行し、所定時間放置することで完了してもよい。また、電気化学デバイスを組み立てた後のエージング処理を利用してリチウムイオンの負極へのプレドープを完了してもよい。正極と負極との端子間に所定の充電電圧（例えば３．４～４.０Ｖ）を所定時間（例えば１～７５時間）印加することで、リチウムイオンの負極へのプレドープを完了させてもよい。第２層の形成は、負極と電解液とを接触させた状態で行われるため、リチウムイオンのプレドープ工程を利用して第２層を形成してもよい。

プレドープされるリチウムイオン源には、例えば、金属リチウムが用いられる。表面に金属リチウムを付着させた負極を用いて、負極へのリチウムイオンのプレドープを行えばよい。負極表面への金属リチウムの付着は、例えば、気相法、転写などにより行われる。気相法としては、化学蒸着、物理蒸着、スパッタリングなどの方法が挙げられる。例えば、真空蒸着装置によって金属リチウムを負極合剤層の表面に膜状に形成すればよい。その後、真空蒸着装置のチャンバ内を炭酸ガス雰囲気とすることにより、第１層を形成してもよい。

ここで、図１は、本開示の一実施形態に係る電気化学デバイス２００の構成を模式的に示している。図２は、電極体１００を構成する前の負極２０を模式的に示す上面図である。図２は、電極体１００の負極２０を展開した図である。図２中、ＸおよびＹは、それぞれ、帯状の負極２０（負極合剤層形成部２１ｙ）の長さ方向および幅方向を示す。図２は、負極２０の一方の表面を示すが、負極２０の他方の表面も図２と同様の構成である。また、図３は、電極体１００の構成を模式的に示す図である。図３の負極２０は、図２のIII－III断面を示す。

電気化学デバイス２００は、電極体１００と、非水電解液（図示せず）と、電極体１００および非水電解液を収容する金属製の有底のセルケース２１０と、セルケース２１０の開口を封口する封口板２２０とを具備する。封口板２２０の周縁部にはガスケット２２１が配されており、セルケース２１０の開口端部をガスケット２２１にかしめることでセルケース２１０の内部が密閉されている。

電極体１００は、帯状の正極１０と帯状の負極２０とを、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を介在させて巻回することにより構成される柱状の巻回体である。正極集電体露出部１１ｘは巻回体の一方の端面から突出しており、負極集電体露出部２１ｘは巻回体の他方の端面から突出している。

帯状の正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の両面に担持される正極合剤層１２と、を備える。正極１０は、幅方向の一方の端部において、長さ方向に沿って、正極集電体露出部１１ｘを有する。

中央に貫通孔１３ｈを有する正極集電板１３は、正極集電体露出部１１ｘと溶接されている。正極集電板１３に一端が接続されているタブリード１５の他端は、封口板２２０の内面に接続されている。よって、封口板２２０は、外部正極端子としての機能を有する。

正極集電板１３は、概ね円盤状の金属板である。正極集電板の中央部には非水電解液の通路となる貫通孔を形成することが好ましい。正極集電板１３の材質は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼などである。正極集電板１３の材質は、正極集電体の材質と同じでもよい。

正極集電体露出部は、正極の所定箇所において幅方向に沿って形成されていてもよい。この場合、正極集電体露出部と封口板の内面とが、正極リードを介して接続される。

帯状の負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の両面に担持される負極合剤層２２と、を備える。負極２０は、負極合剤層形成部２１ｙと、負極集電体露出部２１ｘと、を有する。負極集電体露出部２１ｘは、負極２０の幅方向Ｙの一方の端部において、負極２０の長さ方向Ｘに沿って形成されている。

負極集電板２３は、負極集電体露出部２１ｘと溶接されている。負極集電板２３は、セルケース２１０の内底面に設けられた溶接用部材に直接溶接されている。よって、セルケース２１０は、外部負極端子としての機能を有する。負極集電板２３は、概ね円盤状の金属板である。負極集電板２３の材質は、例えば銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などである。負極集電板２３の材質は、負極集電体の材質と同じでもよい。

負極集電体露出部は、負極の所定箇所において幅方向に沿って形成されていてもよい。この場合、負極集電体露出部とセルケースの内底面とが、負極リードを介して接続される。

負極合剤層形成部２１ｙは、正極合剤層１２と対向する第１領域２４と、正極合剤層１２と対向しない第２領域２５と、を有する。

第２領域２５は、第２Ａ領域２５ａ～第２Ｄ領域２５ｄを有し、第１領域２４を囲むように形成されている。第２Ａ領域２５ａは、正極合剤層１２の幅方向の一方の端部側に存在し、正極合剤層１２と対向しない領域である。第２Ｂ領域２５ｂは、正極合剤層１２の幅方向の他方の端部側に存在し、正極合剤層１２と対向しない領域である。第２Ａ領域２５ａおよび第２Ｂ領域２５ｂは、それぞれ第１領域２４の一方の側および他方の側に配されている。第２Ｃ領域２５ｃは、正極合剤層１２の長さ方向の一方の端部側に存在し、正極合剤層１２と対向しない領域である。第２Ｄ領域２５ｄは、正極合剤層１２の長さ方向の他方の端部側に存在し、正極合剤層１２と対向しない領域である。第２Ａ領域２５ａおよび第２Ｂ領域２５ｂは、第１領域２４を挟むように形成されている。第２Ｃ領域２５ｃおよび第２Ｄ領域２５ｄは、それぞれ、負極２０の巻き始め側および巻き終わり側の端部に形成されており、それらの間において第２Ａ領域２５ａおよび第２Ｂ領域２５ｂが形成されている。

第２Ａ領域２５ａは、負極合剤層形成部２１ｙの幅方向Ｙの一方の端部において、負極合剤層形成部２１ｙの長さ方向Ｘに沿って設けられている。第２Ｂ領域２５ｂは、負極合剤層形成部２１ｙの幅方向Ｙの他方の端部において、負極合剤層形成部２１ｙの長さ方向Ｘに沿って設けられている。第２Ｃ領域２５ｃは、負極合剤層形成部２１ｙの長さ方向Ｘの一方の端部において、負極合剤層形成部２１ｙの幅方向Ｙに沿って設けられている。第２Ｄ領域２５ｄは、負極合剤層形成部２１ｙの長さ方向Ｘの他方の端部において、負極合剤層形成部２１ｙの幅方向Ｙに沿って設けられている。

第２Ａ領域２５ａ～第２Ｄ領域２５ｄは、それぞれ帯状（もしくはライン状）に形成されており、第２Ａ領域２５ａ～第２Ｄ領域２５ｄの幅寸法は、互いにほぼ同じであるが、互いに異なっていてもよい。負極２０の巻き終わり側の端部に形成されている第２Ｄ領域２５ｄは、負極２０の巻き始め側の端部に形成されている第２Ｃ領域２５ｃよりも、面積が大きくてもよい。

第１領域２４の面積Ｓ１に対する、第２領域２５の面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、０．１以上であり、０．１５以上（もしくは０．２以上）であってもよい。第１領域２４の面積Ｓ１は、第１領域２４の主面の面積である。第２領域２５の面積Ｓ２は、第２領域２５の主面の面積である。第２領域２５の面積Ｓ２は、第２Ａ領域２５ａ～第２Ｄ領域２５ｄの面積Ｓ２ａ～Ｓ２ｄを合計した面積である。

第２領域２５は第２Ａ領域２５ａおよび第２Ｂ領域２５ｂを含むことから、柱状の巻回体（電極体１００）の中心側から外周側までの全体において第２領域の形成による作用が効率的に発揮され易い。内部抵抗の上昇の抑制効果が得られ易い観点から、第１領域２４の面積Ｓ１に対する、第２Ａ領域２５ａの面積Ｓ２ａおよび第２Ｂ領域２５ｂを合計した面積（Ｓ２ａ＋Ｓ２ｂ）の比：（Ｓ２ａ＋Ｓ２ｂ）／Ｓ１は、０．１４以上であってもよく、０．１８以上であってもよく、０．１４以上（もしくは０．１８以上）、０．４以下（もしくは０．３以下）であってもよい。

図２および図３の負極では、第２領域として第２Ａ領域～第２Ｄ領域が形成されているが、Ｓ２／Ｓ１が０．１以上を満たすように、第２Ａ領域～第２Ｄ領域のうちの少なくとも１つの領域が形成されていればよい。図２および図３の負極では、第１領域の厚さＴ１（第１領域での負極の総厚さ）と、第２領域の厚さＴ２（第２領域での負極の総厚さ）とは、互いに、ほぼ同じであるが、Ｔ２はＴ１よりも大きくてもよく、Ｔ２／Ｔ１は、１．５以上、３以下であってもよい。

電気化学デバイスは、図１に示す巻回型の電気化学デバイスに限定されない。例えば、積層型の電気化学デバイスであってもよい。すなわち、電極体は、板状の正極と、板状の負極とを、セパレータを介して積層して構成される積層体であってもよい。

以下、本開示の実施形態に係る電気化学デバイスの各構成要素について更に詳細に説明する。

（負極）
負極は、リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質を含む。リチウムイオンの負極活物質へのドープとは、少なくとも負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵現象を含み、リチウムイオンの負極活物質への吸着や、負極活物質とリチウムイオンとの化学的相互作用なども含み得る概念である。負極活物質は、充電時にリチウムイオンをドープし、放電時にリチウムイオンを脱ドープする。

負極活物質は、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）を含む。難黒鉛化炭素は、Ｘ線回折法にて測定される（００２）面の面間隔（すなわち、炭素層と炭素層の面間隔）ｄ００２が３．８Å以上であってもよい。難黒鉛化炭素の理論容量は、例えば１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが望ましい。難黒鉛化炭素を用いることで、低温ＤＣＲが小さく、かつ充放電に伴う膨張と収縮の小さい負極を得やすくなる。難黒鉛化炭素は、負極活物質の５０質量％以上、更には８０質量％以上、更には９５質量％以上を占めることが望ましい。また、難黒鉛化炭素は、負極合剤層の４０質量％以上、更には７０質量％以上、更には９０質量％以上を占めることが望ましい。

負極活物質として、難黒鉛化炭素と、難黒鉛化炭素以外の材料とを併用してもよい。負極活物質として用い得る難黒鉛化炭素以外の材料としては、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、リチウムチタン酸化物（スピネル型リチウムチタン酸化物など）、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金などが例示できる。

負極における負極活物質の充填性が高く、電解液との副反応を抑制し易い観点から、負極活物質（特に難黒鉛化炭素）の平均粒径は、１～２０μｍであることが好ましく、２～１５μｍであることがさらに好ましい。

なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を意味する。

負極は、負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層を担持する負極集電体と、を備えてもよい。負極合剤層の厚さは、負極集電体の片面あたり、例えば１０～３００μｍである。

負極合剤層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、導電剤、結着剤、増粘剤などを含む。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料などが挙げられる。増粘剤としては、セルロース誘導体などが挙げられる。

負極合剤層は負極活物質および導電剤を含んでもよい。この場合、負極合剤層の比表面積は、負極活物質および導電剤の比表面積を反映し得る。例えば、比表面積が大きい導電剤（例えば、ＫＢ）を用いる場合、導電剤の添加量を変えて負極合剤層の比表面積を調整してもよい。

負極合剤層は、例えば、負極活物質と、導電剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤スラリーを調製し、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。

負極合剤層には、予めリチウムイオンがプレドープされる。これにより、負極の電位が低下し、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。プレドープされるリチウム量は、例えば、負極合剤層に吸蔵可能な最大量の５０％～９５％程度とすればよい。

負極集電体には、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用い得る。

（正極）
正極は、アニオンを可逆的にドープする正極活物質を含む。アニオンの正極活物質へのドープとは、少なくとも正極活物質へのアニオンの吸着現象を含み、正極活物質によるアニオンの吸蔵や、正極活物質とアニオンとの化学的相互作用なども含み得る概念である。正極活物質は、充電時にアニオンをドープし、放電時にアニオンを脱ドープする。正極活物質は、例えば、炭素材料、導電性高分子などである。

正極活物質として用いる炭素材料としては、多孔質な炭素材料が好ましく、例えば、活性炭や、負極活物質として例示した炭素材料（例えば難黒鉛化炭素）が好ましい。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、石炭、ピッチ、フェノール樹脂などが挙げられる。活性炭は、賦活処理されたものであることが好ましい。活性炭の平均粒径は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、３～１５μｍであることがより好ましい。活性炭は、正極活物質の５０質量％以上、更には８０質量％以上、更には９５質量％以上を占めることが望ましい。

正極活物質として用いる導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンまたはこれらの誘導体を用い得る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、例えば１０００～１０００００である。なお、π共役系高分子の誘導体とは、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンなどのπ共役系高分子を基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。

導電性高分子は、例えば、カーボン層を備える正極集電体を導電性高分子の原料モノマーを含む反応液に浸漬し、正極集電体の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。電解重合では、原料モノマーを含む反応液に正極集電体と対向電極とを浸漬し、正極集電体をアノードとして両者の間に電流を流せばよい。導電性高分子は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーの化学重合により導電性高分子を形成してもよい。化学重合では、正極集電体の存在下で原料モノマーを酸化剤などにより重合させればよい。

電解重合または化学重合で用いられる原料モノマーは、重合により導電性高分子を生成し得る重合性化合物であればよい。原料モノマーは、オリゴマ―を含んでもよい。原料モノマーとしては、例えばアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。中でもアニリンは、電解重合によりカーボン層の表面に成長させやすい。

電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行い得る。π電子共役系高分子にドーパントをドープすることで優れた導電性を発現される。ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、フルオロ硫酸イオンなどが挙げられる。ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イ
オンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。

正極は、正極活物質を含む正極合剤層と、正極合剤層を担持する正極集電体と、を備えてもよい。正極合剤層の厚さは、正極集電体の片面あたり、例えば１０～３００μｍである。

正極合剤層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として、導電剤、結着剤、増粘剤などを含む。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料などが挙げられる。増粘剤としては、セルロース誘導体などが挙げられる。

正極合剤層は、例えば、正極活物質と、導電剤などとを、分散媒とともに混合して正極合剤スラリーを調製し、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。

正極集電体には、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用い得る。

（電解液）
電解液は、例えば、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる溶媒とを含む。リチウム塩のアニオンは、正極へのドープと脱ドープとを可逆的に繰り返す。リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極に吸蔵および放出される。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ_6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＦＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。中でもフッ素含有アニオンを有する塩が好ましく、特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、すなわちＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂を用いることが好ましい。充電状態（充電率（ＳＯＣ）９０～１００％）における電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２～５ｍｏｌ／Ｌである。以下、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂をＬｉＦＳＩと称する。リチウム塩の例えば８０質量％以上がＬｉＦＳＩであってもよい。

ＬｉＦＳＩは、内部抵抗の低減に有利である。ＬｉＦＳＩには、正極活物質および負極活物質の劣化を低減する効果があると考えられる。フッ素含有アニオンを有する塩の中でも、ＦＳＩアニオンは安定性に優れるため、副生物を生じにくく、活物質の表面を損傷することなく、スムーズに充放電に寄与するものと考えられる。

溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

溶媒は、ＰＣを含むことが好ましい。ＰＣの場合、ＥＣの場合と比べて、電解液の粘度が低くなり、特に低温でのイオン伝導度が向上することから、難黒鉛化炭素を含む負極における第２領域から第１領域へのＬｉの補填がより効率的に行われ、内部抵抗の上昇抑制の効果が顕著に得られる。

電解液に、必要に応じて、種々の添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布もしくは不織布などを用い得る。セパレータの厚さは、例えば８～３００μｍであり、８～４０μｍが好ましい。

［実施例］
以下、実施例に基づいて、本開示をより具体的に説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。

《実施例１～４》
（正極の作製）
正極活物質である活性炭（平均粒径５．５μｍ）８８質量部と、導電剤であるアセチレンブラック６質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース４質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン２質量部とを、水に分散させ、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成し、正極を得た。

上記において、図３に示す正極を作製した。すなわち、正極集電体１１と、正極集電体１１に担持される正極合剤層１２と、を有する正極１０を作製した。正極集電体露出部１１ｘは、正極１０の幅方向の一方の端部において、正極１０の長さ方向に沿って形成した。正極集電体露出部１１ｘの幅方向の寸法は、１０ｍｍとした。正極１０の正極合剤層１２が形成される領域は、長さ８００ｍｍ、幅５０ｍｍのサイズであった。

（負極の作製）
負極活物質である難黒鉛化炭素（ＨＣ）（平均粒径５μｍ）７５質量部と、導電剤であるケッチェンブラック１５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース４質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム６質量部とを、水に分散させ、負極合剤スラリーを調製した。得られた負極合剤スラリーを負極集電体である銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、負極合剤層を形成し、負極を得た。

上記において、図２および図３に示す負極２０を作製した。負極集電体露出部２１ｘの幅方向Ｙの寸法は１０ｍｍとした。正極合剤層と対向する第１領域２４の面積は一定とした。負極集電体２１の大きさを適宜調整し、帯状の第２Ａ領域２５ａ～第２Ｄ領域２５ｄの幅寸法を適宜調整することにより、第１領域２４の面積Ｓ１に対する第２領域２５の面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１を表１に示す値とした。なお、面積Ｓ２は、第２Ａ領域２５ａ～第２Ｄ領域２５ｄを合計した面積である。第２Ａ領域２５ａ～第２Ｄ領域２５ｄの幅は、互いにほぼ同じとした。第１領域２４の厚さＴ１（第１領域での負極の総厚さ）と、第２領域２５（第２Ａ領域２５ａ～第２Ｄ領域２５ｄ）の厚さＴ２（第２領域での負極の総厚さ）は、ほぼ同じであった。

その後、負極合剤層（第１領域および第２領域）の全面に、真空蒸着によりプレドープのための金属リチウムの薄膜を形成した。プレドープするリチウム量は、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように設定した。

その後、真空蒸着装置のチャンバ内を二酸化炭素でパージし、炭酸ガス雰囲気とすることで、負極合剤層の表層部に、炭酸リチウムを含有する第１層を形成した。炭酸ガス雰囲気の露点は－４０℃、二酸化炭素のモル分率は１００％、チャンバ内の圧力は１気圧（１．０１×１０⁵Ｐａ）とした。１気圧の炭酸ガス雰囲気に暴露される負極の温度は２５℃とした。炭酸ガス雰囲気に負極を暴露する時間は２２時間とした。第１層にはＦ（もしくはＬｉＦ）は実質的に含まれない。

（電極体の作製）
正極と負極とをセルロース製不織布のセパレータ（厚さ２５μｍ）を介して柱状に巻回して巻回体（電極体）を形成した。このとき、正極集電体露出部を巻回体の一方の端面から突出させ、負極集電体露出部を電極体の他方の端面から突出させた。正極集電体露出部および負極集電体露出部にそれぞれ円盤状の正極集電板および負極集電板を溶接した。

上記において、図３に示す電極体１００を構成した。このとき、第１領域２４が正極合剤層１２と対向し、第２領域２５（第２Ａ領域２５ａ～第２Ｄ領域２５ｄ）が正極合剤層１２と対向しないように、正極１０と負極２０とを積層した。

（電解液の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３：５：２）に、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを溶解させて電解液（ＰＣ系電解液）を調製した。電解液中のＬｉＦＳＩの濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。

（電気化学デバイスの組み立て）
開口を有する有底のセルケースに電極体を収容し、正極集電板と接続されているタブリードを封口板の内面に接続し、更に、負極集電板をセルケースの内底面に溶接した。セルケース内に電解液を入れた後、セルケースの開口を封口板で塞ぎ、図１に示すような電気化学デバイスを組み立てた。

その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら６０℃でエージングしてリチウムイオンの負極へのプレドープを完了させた。表１中、Ａ１～Ａ４は実施例１～４の電気化学デバイスである。

なお、図２の負極２０における、第１領域２４の面積Ｓ１に対する、第２Ａ領域２５ａの面積Ｓ２ａおよび第２Ｂ領域２５ｂを合計した面積（Ｓ２ａ＋Ｓ２ｂ）の比：（Ｓ２ａ＋Ｓ２ｂ）／Ｓ１の値については、デバイスＡ１の負極では０．０９４であり、デバイスＡ２の負極では０．１４であり、デバイスＡ３～Ａ４の負極では０．１８以上であった。

例えば、デバイスＡ２の負極の場合、以下のようにして（Ｓ２ａ＋Ｓ２ｂ）／Ｓ１の値が求められる。正極（正極合剤層）の面積はＳ１に相当し、８００×５０によりＳ１が算出される。一方、負極（負極合剤層）の面積は、Ｓ１＋Ｓ２に相当し、図２の第１領域の周りを囲む第２領域（第２Ａ領域～第２Ｄ領域）の幅をｘ（ｍｍ）とする場合、負極（負極合剤層）の面積は（８００＋２ｘ）（５０＋２ｘ）で表すことができる。デバイスＡ２の場合、Ｓ２／Ｓ１＝０．１５であることから、Ｓ１＋Ｓ２＝（１＋０．１５）×８００×５０＝（８００＋２ｘ）（５０＋２ｘ）となり、ｘ＝３．５が求められる。（Ｓ２ａ＋Ｓ２ｂ）／Ｓ１は、２ｘ／５０に相当し、（２×３．５）／５０＝０．１４が算出される。

《実施例５》
第２領域に形成する負極合剤層の厚さを適宜調整することで、第２領域の厚さＴ２を２倍に大きくした以外、デバイスＡ２と同様にして、デバイスＡ５を作製した。

《実施例６》
ＰＣ系電解液の代わりにＥＣ系電解液を用いた。ＥＣ系電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ＥＭＣと、ＤＥＣとの混合溶媒（体積比３：５：２）に、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを溶解させることにより調製した。電解液中のＬｉＦＳＩの濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、デバイスＡ２と同様にして、デバイスＡ６を作製した。

《比較例１》
負極集電体の大きさを適宜調整して、負極に第２領域を形成しなかった以外、デバイスＡ１と同様にして、デバイスＢ１を作製した。

《比較例２》
負極活物質としてＨＣの代わりに黒鉛（ＧＲ）を用いた。負極集電体の大きさを適宜調整して、負極に第２領域を形成しなかった。上記以外、デバイスＡ１と同様にして、デバイスＢ２を作製した。

《比較例３》
負極活物質としてＨＣの代わりにＧＲを用いた。負極集電体の大きさを適宜調整して、負極に第２領域を形成しなかった。ＰＣ系電解液の代わりにＥＣ系電解液を用いた。ＥＣ系電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ＥＭＣと、ＤＥＣとの混合溶媒（体積比３：５：２）に、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを溶解させることにより調製した。電解液中のＬｉＦＳＩの濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、デバイスＡ１と同様にして、デバイスＢ３を作製した。

《比較例４》
負極活物質としてＨＣの代わりにＧＲを用いた。ＰＣ系電解液の代わりにＥＣ系電解液を用いた。ＥＣ系電解液は、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＥＣとの混合溶媒（体積比３：５：２）に、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを溶解させることにより調製した。電解液中のＬｉＦＳＩの濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、デバイスＡ２と同様にして、デバイスＢ４を作製した。

《比較例５》
負極活物質としてＨＣの代わりにＧＲを用いた。ＰＣ系電解液の代わりにＥＣ系電解液を用いた。ＥＣ系電解液は、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＥＣとの混合溶媒（体積比３：５：２）に、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを溶解させることにより調製した。電解液中のＬｉＦＳＩの濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、デバイスＡ３と同様にして、デバイスＢ５を作製した。

《比較例６》
第１領域に形成する負極合剤層の厚さを適宜調整することで、負極（第１領域）の厚さを１．２倍に大きくした以外、デバイスＢ１と同様にして、デバイスＢ６を作製した。

《比較例７》
電解液中のリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌとした以外、デバイスＢ１と同様にして、デバイスＢ７を作製した。

実施例および比較例の各電気化学デバイスについて、以下の評価１を行った。

［評価１：電気化学デバイスの信頼性評価］
エージング直後の電気化学デバイスに対し、－３０℃の環境下で、電圧が３．８Ｖになるまで、正極面積当たり２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で定電流充電を行った後、３．８Ｖの電圧を印加した状態を１０分間保持した。その後、－３０℃の環境下で、電圧が２．２Ｖになるまで正極面積当たり２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で定電流放電を行った。

上記放電で得られた放電曲線（縦軸：放電電圧、横軸：放電時間）を用い、当該放電曲線の放電開始から０．５秒～２秒経過時の範囲における一次の近似直線を求め、当該近似直線の切片の電圧ＶＳを求めた。放電開始時（放電開始から０秒経過時）の電圧Ｖ０から電圧ＶＳを差し引いた値（Ｖ０－ＶＳ）をΔＶとして求めた。ΔＶ（Ｖ）と、放電時の電流値Ｉｄ（正極面積当たりの電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２×正極面積）とを用いて、下記式（１）より電気化学デバイスの内部抵抗（ＤＣＲ）Ｒ１（Ω）を求めた。

内部抵抗Ｒ１＝ΔＶ／Ｉｄ（１）

次に、８５℃の環境下で電気化学デバイスに定電圧３．８Ｖを印加した状態で１０００時間保持するフロート試験を行った。その後、上記と同様の方法で電気化学デバイスの内部抵抗（ＤＣＲ）Ｒ２（Ω）を求めた。

上記で求められたＲ１およびＲ２を用いて、下記式（２）よりＤＣＲ変化率（％）を求めた。ＤＣＲ変化率が小さいほど、内部抵抗の上昇が抑制され、信頼性が高い。

ＤＣＲ変化率＝｛（Ｒ２－Ｒ１）／Ｒ１｝×１００（２）

評価結果を表１に示す。なお、表１中、ＨＣは難黒鉛化炭素を示し、ＧＲは黒鉛を示す。

０．１以上のＳ２／Ｓ１で第２領域を形成したデバイスＡ１～Ａ６では、ＤＣＲ変化率が小さく、良好な信頼性が得られた。特に、Ｓ２／Ｓ１が０．１５以上であり、ＰＣ系電解液を用いたデバイスＡ２～Ａ４では、ＤＣＲ変化率が５０％以下であり、優れた信頼性が得られた。また、デバイスＡ２～Ａ４では、（Ｓ２ａ＋Ｓ２ｂ）／Ｓ１が０．１４以上であった。デバイスＡ５では、第２領域について、デバイスＡ４に対して、厚さＴ２を２倍とし、面積Ｓ２を１／２倍としたが、デバイスＡ４と同様に優れた信頼性が得られた。

負極に第２領域を形成しなかったデバイスＢ１では、ＤＣＲ変化率が増大し、信頼性が低下した。負極に第２領域を形成せず、負極活物質にＧＲを用いたデバイスＢ２、Ｂ３では、ＤＣＲ変化率が増大し、信頼性が低下した。特に、ＰＣ系電解液を用いたデバイスＢ２では、フロート試験を開始して直ぐにＤＣＲが大幅に増大し、ＤＣＲ変化率を測定できなかった。デバイスＢ４、Ｂ５では、Ｓ２／Ｓ１が０．１５であるが、負極活物質にＧＲを用いたため、ＤＣＲ変化率が増大し、信頼性が低下した。

第２領域を形成せずに、第１領域の厚さＴ１を大きくしたデバイスＢ６、および、第２領域を形成せずに、電解液のリチウム塩の濃度を大きくしたデバイスＢ７では、ＤＣＲ変化率が増大し、信頼性が低下した。第１領域（負極合剤層）の厚さＴ１を大きくしたり、電解液のリチウム塩の濃度を大きくする方法では、第２領域を形成する場合のような第１領域へのＬｉ補填による負極劣化の抑制効果は得られないことが確かめられた。

既述の方法により求められた、デバイスＡ１～Ａ６で用いた負極の比表面積は、５０ｍ^２／ｇであった。

また、デバイスＡ１～Ａ６の負極について、以下の評価２を行った。

［評価２：負極合剤層の表層部のＸＰＳ分析］
炭酸ガス雰囲気に暴露後の負極合剤層（第１領域）の表層部をＸＰＳにより、Ｃ１ｓスペクトル、Ｏ１ｓスペクトル、Ｌｉ１ｓスペクトルについて分析した。分析には、Ｘ線光電子分光装置（商品名：Model 5600、アルバック・ファイ（株）製）を使用した。測定条件を以下に示す。

Ｘ線源：Ａｌ－ｍｏｎｏ（１４８６．６ｅＶ）１４ｋＶ／２００Ｗ
測定径：８００μｍφ
光電子取り出し角：４５°
エッチング条件：加速電圧３ｋＶ、エッチングレート約３．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）、ラスター面積３．１ｍｍ×３．４ｍｍ

Ｃ１ｓスペクトル、Ｏ１ｓスペクトル、Ｌｉ１ｓスペクトルの分析の結果、第１層の厚さは概ね１８ｎｍであることが確認された。具体的には、最表面には不純物炭素と推察されるＣ－Ｃ結合などのピークが見られたが、第１層の１～２ｎｍ深さ付近で急激に小さくなった。一方、表層部の最表面から１８ｎｍ深さまでＣ＝Ｏ結合に帰属される第１ピークが見られた。１８ｎｍ深さ付近からはＬｉ－Ｏ結合に帰属されるピークも観測された。更に、表層部の最表面から１８ｎｍ深さまで定常的にＬｉの存在が確認できた。ＬｉＦに帰属されるピークは観測されなかった。

電気化学デバイスから取り出した負極の負極合剤層の表層部を、上記と同様にＸＰＳ分析したところ、第１層とは組成が異なり、第１層と区別される厚さ１０ｎｍのＳＥＩ被膜（第２層）が形成されていることが確認できた。また、ＬｉＦに帰属されるピークが観測された。

本開示に係る電気化学デバイスは、例えば車載用途として好適である。

１００：電極体
１０：正極
１１：正極集電体
１１ｘ：正極集電体露出部
１２：正極合剤層
１３：正極集電板
１５：タブリード
２０：負極
２１：負極集電体
２１ｘ：負極集電体露出部
２１ｙ：負極合剤層形成部
２２：負極合剤層
２３：負極集電板
２４：第１領域
２５：第２領域
２５ａ：第２Ａ領域
２５ｂ：第２Ｂ領域
３０：セパレータ
２００：電気化学デバイス
２１０：セルケース
２２０：封口板
２２１：ガスケット

Claims

正極と、負極と、電解液と、を含み、
前記正極は、アニオンを可逆的にドープする正極活物質を含み、
前記負極は、リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質を含み、
前記負極活物質は、難黒鉛化炭素を含み、
前記負極は、前記正極と対向する第１領域と、前記正極と対向しない第２領域と、を有し、
前記第１領域の面積Ｓ１に対する前記第２領域の面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、０．１以上である、電気化学デバイス。
前記負極の電位は、リチウム基準で０．２Ｖ以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
前記Ｓ２／Ｓ１は、０．１５以上である、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
帯状の前記正極と帯状の前記負極とをセパレータを介して巻回して構成される巻回体を備え、
前記帯状の負極の第２領域は、前記負極の幅方向の一端部および他端部において、それぞれ前記負極の長さ方向に沿って延びる第２Ａ領域および第２Ｂ領域を含み、
前記第１領域の面積Ｓ１に対する、前記第２Ａ領域の面積Ｓ２ａおよび前記第２Ｂ領域の面積Ｓ２ｂの合計の比：（Ｓ２ａ＋Ｓ２ｂ）／Ｓ１は、０．１４以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記第２領域の厚さＴ２は、前記第１領域の厚さＴ１よりも大きい、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記第１領域の厚さＴ１に対する前記第２領域の厚さＴ２の比：Ｔ２／Ｔ１は、１超、３以下である、請求項５に記載の電気化学デバイス。
前記負極は、その表面に炭酸リチウムを含む層を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
前記電解液が、プロピレンカーボネートを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。