WO2024062876A1 - 電気化学デバイス - Google Patents

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WO2024062876A1
WO2024062876A1 PCT/JP2023/031563 JP2023031563W WO2024062876A1 WO 2024062876 A1 WO2024062876 A1 WO 2024062876A1 JP 2023031563 W JP2023031563 W JP 2023031563W WO 2024062876 A1 WO2024062876 A1 WO 2024062876A1
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layer
electrochemical device
positive electrode
electrode composite
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祥平 増田
宣寛 島村
英郎 坂田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device.
  • electrochemical devices that combine the energy storage principles of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors have been attracting attention.
  • Such electrochemical devices typically use a polarizable electrode for the positive electrode and a non-polarizable electrode for the negative electrode.
  • electrochemical devices are expected to have both the high energy density of lithium ion secondary batteries and the high output characteristics of electric double layer capacitors (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 proposes "a method for producing a negative electrode active material for a lithium ion capacitor, in which carbon black having an average particle size of 12 to 300 nm by electron microscopy and a BET specific surface area of 200 to 1500 m 2 /g is mixed and kneaded with a carbon precursor, baked at 800°C to 3200°C, and pulverized to adjust the average particle size (D50) to 1 to 20 ⁇ m and the BET specific surface area to 110 m 2 /g or more and 350 m 2 /g or less.”
  • carbon black having an average particle size of 12 to 300 nm by electron microscopy and a BET specific surface area of 200 to 1500 m 2 /g is mixed and kneaded with a carbon precursor, baked at 800°C to 3200°C, and pulverized to adjust the average particle size (D50) to 1 to 20 ⁇ m and the BET specific surface area to 110 m 2 /g or more and 350 m 2 /g or less.
  • the negative electrode of an electrochemical device such as a lithium ion capacitor is pre-doped with lithium ions. Therefore, metallic lithium tends to precipitate at the negative electrode. The precipitated metallic lithium causes an internal short circuit.
  • One of the objectives of the present disclosure is to suppress the precipitation of metallic lithium in the negative electrode.
  • One aspect of the invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium ion conductive electrolyte
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode mixture layer supported on the positive electrode current collector and reversibly doped with anions
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector, and a negative electrode composite layer supported on the negative electrode current collector and reversibly doped with lithium ions
  • a length L1 of the negative electrode composite material layer in a first direction is longer than a length L2 in a second direction perpendicular to the first direction
  • the state of charge of two end regions adjacent to both ends of the negative electrode composite material layer in the second direction is X%
  • the state of charge of the central region of the negative electrode composite material layer in the second direction is Y%
  • the present invention relates to an electrochemical device that satisfies X ⁇ Y.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view showing the configuration of an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • An electrochemical device includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium ion conductive electrolyte.
  • a positive electrode and a negative electrode constitute an electrode body together with a separator interposed between them.
  • the electrode body is configured, for example, as a columnar wound body by winding a band-shaped positive electrode and a negative electrode with a separator in between.
  • the electrode body may be configured as a laminate by laminating a plate-shaped positive electrode and a negative electrode with a separator in between.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode composite material layer supported on the positive electrode current collector and reversibly doped with anions.
  • the positive electrode composite material layer includes at least a positive electrode active material that is reversibly doped with an anion. Doping an anion into a positive electrode composite layer or a positive electrode active material is a concept that includes at least the adsorption phenomenon of anions to the positive electrode active material, and may also include chemical interaction of the anion with the positive electrode active material.
  • at least a non-Faradaic reaction in which anions are reversibly adsorbed and desorbed progresses to develop capacity.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode composite layer supported on the negative electrode current collector and reversibly doped with lithium ions.
  • the negative electrode composite material layer includes at least a negative electrode active material that is reversibly doped with lithium ions. Doping lithium ions into the negative electrode composite layer or negative electrode active material includes at least the phenomenon of occlusion of lithium ions into the negative electrode active material, and the adsorption of lithium ions into the negative electrode active material and the interaction between the negative electrode active material and lithium ions. This is a concept that can also include chemical interactions.
  • at least a faradaic reaction in which lithium ions are reversibly inserted and released proceeds to develop capacity.
  • a typical example of such an electrochemical device is a lithium ion capacitor.
  • the positive electrode of a lithium ion capacitor is typically a polarizable electrode.
  • the positive electrode of the polarizable electrode develops capacity through adsorption and desorption of anions to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material includes, for example, a carbon material (activated carbon, etc.).
  • the positive electrode may be an electrode that has the properties of a polarizable electrode and also contributes to the Faradaic reaction to the positive electrode capacity.
  • Such an electrode includes, for example, a ⁇ -conjugated conductive polymer as a positive electrode active material.
  • the conductive polymer may be doped with a dopant.
  • the electrochemical device may also be called a power storage device.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode composite material layer.
  • the negative electrode active material that is reversibly doped with lithium ions includes, for example, hard carbon (non-graphitizable carbon).
  • the thickness of the negative electrode composite material layer is not particularly limited, but may be, for example, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m per side of the negative electrode current collector.
  • a sheet-shaped metal material is used for the negative electrode current collector.
  • the sheet-shaped metal material may be a metal foil, a porous metal, an etched metal, or the like. Examples of the metal material that may be used include copper, copper alloy, nickel, and stainless steel.
  • the non-graphitizable carbon may have a lattice distance d002 of the (002) plane (i.e., a lattice spacing between carbon layers) of 3.8 ⁇ or more as measured by X-ray diffraction. It is desirable that the theoretical capacity of the non-graphitizable carbon is, for example, 150 mAh/g or more. By using non-graphitizable carbon, it becomes easier to obtain a negative electrode with low low-temperature DCR and with low expansion and contraction during charging and discharging. It is desirable that the non-graphitizable carbon accounts for 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more of the negative electrode active material. Further, it is desirable that the non-graphitizable carbon accounts for 40% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more of the negative electrode composite material layer.
  • Non-graphitizable carbon and materials other than non-graphitizable carbon may be used together as the negative electrode active material.
  • Materials other than non-graphitizable carbon that can be used as negative electrode active materials include easily graphitizable carbon (soft carbon), graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), lithium titanium oxide (spinel type lithium titanium oxide, etc.), and silicon. Examples include oxides, silicon alloys, tin oxides, and tin alloys.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and 2 ⁇ m to 2 ⁇ m. More preferably, the thickness is 15 ⁇ m.
  • the average particle size means the volume-based median diameter (D50) in the particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the shape of the negative electrode is regulated by the shape of the negative electrode current collector.
  • the shape of the negative electrode current collector is usually rectangular, and the shape of the negative electrode composite material layer is also usually rectangular.
  • the length L1 of the negative electrode composite material layer in the first direction (longitudinal direction) is longer than the length L2 in the second direction (short direction) orthogonal to the first direction.
  • the rectangle includes a long strip shape.
  • the shape of the electrode body configured as a columnar wound body is usually a band shape.
  • the length L1 of the negative electrode composite material layer in the first direction may be twice or more, or three times or more the length L2 in the second direction.
  • an example of a preferable range of L1/L2 is 8 to 20.
  • the negative electrode composite material layer has two end regions adjacent to both ends in the second direction.
  • the width of each end region in the second direction is defined as 10% of L2.
  • the two outermost regions in the second direction are the end regions. be. 20% of the negative electrode composite material layer is the end region.
  • the negative electrode composite layer has one central region that includes the center in the second direction.
  • the width of the central region in the second direction is defined as 40% of L2.
  • the distance from the center in the second direction of the central region to both ends in the second direction is the same.
  • the two centralmost regions adjacent to the center in the second direction and the two regions adjacent to the centralmost regions are the central regions.
  • the negative electrode composite material layer is Relationships are formed to be fulfilled.
  • SOC-E may be the average of the two end regions. Note that the case where X ⁇ Y is satisfied means the case where Y is 1.05 times or more of X. When X ⁇ Y is satisfied, precipitation of metallic lithium at the negative electrode can be suppressed.
  • the state of charge (SOC) of the negative electrode composite layer is defined as the state of charge (SOC) of the lithium reversibly occluded in the negative electrode composite layer, when the maximum amount of lithium ions that can be reversibly occluded in the negative electrode composite layer is 100%. It refers to the ratio of the amount of ions to the maximum amount.
  • the end-of-charge voltage of the electrochemical device that is the subject of the present disclosure is, for example, 3.0V to 4.3V, and the end-of-discharge voltage is, for example, 2.0V to 2.5V.
  • the rated voltage is, for example, 3.2V to 4.0V. Therefore, the relationship X ⁇ Y only needs to be satisfied when the voltage of the electrochemical device (that is, the potential difference between the positive electrode and the negative electrode) is, for example, 3V.
  • X ⁇ Y is always satisfied at a voltage between the end-of-charge voltage and the end-of-discharge voltage.
  • an example of the end-of-charge voltage is 3.8V
  • an example of the end-of-discharge voltage is 2.2V.
  • precipitation of metallic lithium at the negative electrode can be suppressed.
  • Float characteristics are an index of the degree of deterioration of an electrochemical device when float charging is performed using an external DC power source to maintain a constant voltage. It can be said that the smaller the decrease in capacity and the smaller the increase in internal resistance during float charging, the better the float characteristics.
  • the specific surface area of the negative electrode composite material layer is 10 m 2 /g or more, the resistance of the negative electrode is significantly reduced, thereby significantly reducing the internal resistance of the electrochemical device.
  • the specific surface area of the negative electrode composite material layer is 70 m 2 /g or less, the reactivity of the negative electrode does not become too high and deterioration of the negative electrode is easily suppressed. Therefore, excellent reliability can be obtained.
  • the specific surface area of the negative electrode composite layer increases, the irreversible capacity increases, and it is necessary to pre-dope a large amount of lithium ions.
  • Metallic lithium tends to deposit on such electrodes. More preferably, the specific surface area of the negative electrode composite material layer is 20 m 2 /g to 60 m 2 /g. Metallic lithium is more likely to precipitate on an electrode with a specific surface area of 20 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of the negative electrode composite layer is the BET specific surface area determined using a measuring device (for example, TriStar II3020 manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS Z8830. Specifically, the electrochemical device is disassembled and the negative electrode is taken out. A half cell is assembled using this negative electrode as a working electrode and Li metal foil as a counter electrode, and Li in the negative electrode is dedoped until the negative electrode potential reaches 1.5V. Next, the negative electrode dedoped with Li is washed with dimethyl carbonate (DMC) and dried. Thereafter, the negative electrode composite material layer is peeled off from the negative electrode current collector, and about 0.5 g of a sample of the negative electrode composite material layer is collected.
  • a measuring device for example, TriStar II3020 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the collected sample was heated at 150°C for 12 hours under reduced pressure of 95 kPa or less, and then nitrogen gas was adsorbed on the sample with a known mass to form an adsorption isotherm in the relative pressure range of 0 to 1. obtain.
  • the surface area of the sample is calculated from the monomolecular layer adsorption amount of gas obtained from the adsorption isotherm.
  • the specific surface area is determined from the following BET formula using the BET single point method (relative pressure 0.3).
  • P/V (P0-P) (1/VmC) + ⁇ (C-1)/VmC ⁇ (P/P0)... (1)
  • the difference between X and Y may be, for example, 5% to 30%, 10% to 30%, or 15% to 25%.
  • YX may be, for example, 5% to 30%, 10% to 30%, or 15% to 25%.
  • the potential difference between the positive electrode and the negative electrode is 3.0 V
  • the following may be satisfied: 65% ⁇ X ⁇ 85% and 75% ⁇ Y ⁇ 95%, 65% ⁇ X ⁇ 80% and 80% ⁇ Y ⁇ 95%, or 70% ⁇ X ⁇ 80% and 85% ⁇ Y ⁇ 95%.
  • the end region When X is 65% or more or 70% or more, the end region is also pre-doped with a sufficient amount of lithium ions. Therefore, high reliability of the electrochemical device can be ensured. Further, when X is 85% or less or 80% or less, the end region has sufficient margin for occluding lithium ions. Therefore, precipitation of metallic lithium in the end region can be suppressed with high probability.
  • the SOC of the negative electrode composite layer may change depending on the usage period, storage period, etc. of the electrochemical device. Therefore, the above SOC-E and SOC-C values are values measured for the electrochemical device in its initial state as a product.
  • the initial state may be, for example, a product that has not been completed for a long time, for example within two months, and may be in an unused state.
  • sample electrodes are prepared by cutting out a part from the end region and central region (preferably the region including the center in the second direction) of the negative electrode composite layer together with the negative electrode current collector. can be measured.
  • the sample electrode may be, for example, a circular electrode with a diameter of 1 mm to 6 mm (preferably 6 mm).
  • a sample cell is produced that includes a metal lithium foil as a counter electrode and a sample electrode as a working electrode.
  • a single-layer microporous polypropylene (PP) membrane (for example, 16 ⁇ m to 25 ⁇ m thick) is interposed as a separator between the metal lithium foil and the sample electrode.
  • the electrolytic solution of the sample cell may have the same composition as the electrochemical device in which the negative electrode composite material layer was housed, or may have any composition suitable for charging and discharging the sample cell.
  • the lithium ions contained in the working electrode are discharged until the voltage of the sample cell reaches 1.5V.
  • the working electrode is charged with lithium ions from the counter electrode until the voltage of the sample cell becomes the lowest (eg, 1 mV or less).
  • the charging/discharging current is approximately 0.1 mA/cm 2 (for example, 0.9 mA/cm 2 to 1.1 mA/cm 2 ).
  • SOC-E and SOC-C can be calculated from the charging capacity obtained at this time.
  • the negative electrode composite material layer may contain a conductive agent.
  • a carbon material can be used as a conductive aid.
  • the conductive aid may be carbon black, carbon fiber, or the like. Examples of carbon black include acetylene black (AB) and Ketjen black (KB). Among them, it is desirable to use Ketjen black because it has a large specific surface area.
  • the specific surface area of the negative electrode composite material layer may reflect the specific surface areas of the negative electrode active material and the conductive support agent.
  • the specific surface area of the conductive additive is preferably 800 m 2 /g or more, and may be 1000 m 2 /g or more.
  • Carbon black (for example, Ketjen black) can be mentioned as such a conductive aid.
  • the volume fraction that the negative electrode composite material component containing the conductive additive occupies in the negative electrode composite material layer is calculated by regarding the area ratio occupied by each negative electrode composite material component in the cross-sectional image as the volume ratio.
  • the area ratio can be determined by analyzing the SEM image using image analysis software.
  • the ratio of the mass of the conductive additive to the mass of the negative electrode composite layer is, for example, preferably 2% or more and less than 15%, may be 3% or more and 12% or less, or may be 4% or more and 11% or less. Within this range, the resistance of the negative electrode can be suppressed to a sufficiently low level, and excellent reliability (especially float characteristics) can be easily ensured.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and a binder that binds the negative electrode active material to the negative electrode current collector.
  • the binder includes at least a first component, and may include a second component other than the first component.
  • the first component is at least one selected from the group consisting of carboxymethylcellulose and carboxymethylcellulose salts (hereinafter, at least one selected from the group consisting of carboxymethylcellulose and carboxymethylcellulose salts is also referred to as "CMC").
  • the ratio of the mass of the first component (CMC) to the mass of the negative electrode composite layer is, for example, 2% or more, may be 3% or more, or may be 4% or more.
  • the ratio of the mass of the first component (CMC) to the mass of the negative electrode composite material layer is, for example, 6.0% or less, and may be 5.0% or less. Within this range, the resistance of the negative electrode can be suppressed to a sufficiently low level, and the negative electrode composite material layer can be bonded to the negative electrode current collector with high strength.
  • carboxymethyl cellulose salt When using carboxymethyl cellulose salt as CMC, it is obtained using sodium salt, lithium salt, potassium salt, ammonium salt, etc. Among these, it is desirable that the carboxymethyl cellulose salt contains an ammonium salt. Ammonium salts of carboxymethylcellulose are particularly difficult to increase the resistance of the negative electrode among CMCs.
  • the ratio of the mass of the second component to the mass of the negative electrode composite layer may be 0% or more and 3% or less, 0% or more and 2% or less, or 0% or more and less than 1%. In other words, the second component may not be used.
  • Examples of the second component include fluororesin, acrylic resin, rubber material, and the like.
  • Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), modified products of PVDF, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • Examples include polymers (FEP).
  • Examples of the acrylic resin include polyacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, and the like.
  • Examples of the rubber material include styrene butadiene rubber (SBR).
  • the peel strength of the negative electrode composite material layer from the negative electrode current collector is, for example, 0.015 N/mm or more. This peel strength is sufficient from the viewpoint of the manufacturing process and from the viewpoint of ensuring product characteristics. By increasing the amount of CMC used, it is also possible to secure a peel strength of 0.04 N/mm or more, further 0.05 N/mm or more, while ensuring product properties.
  • the peel strength of the negative electrode composite layer from the negative electrode current collector is measured using a measuring device conforming to JIS Z0237 (2009). Specifically, the electrochemical device is disassembled, and the negative electrode is taken out. The negative electrode is washed with dimethyl carbonate (DMC) and dried. The negative electrode is then formed into a strip-shaped sample with a width of 10 mm and a length of 50 mm or more. Next, one side of a double-sided tape (e.g., No. 5606 manufactured by Nitto Denko Corporation) with a width of 20 mm and a length of 130 mm is attached to the negative electrode composite layer of the sample. The other side of the double-sided tape is attached to a horizontal table having a flat surface.
  • a double-sided tape e.g., No. 5606 manufactured by Nitto Denko Corporation
  • one end of the negative electrode current collector in the longitudinal direction is fixed with a force gauge and pulled vertically at a speed of 50 mm/min, and the negative electrode composite layer attached to the double-sided tape is peeled off from the negative electrode current collector.
  • the tension at that time is measured for 15 seconds or more, and the average tension for a continuous 15-second period is calculated.
  • the negative electrode composite material layer is formed, for example, by mixing the negative electrode composite material with a dispersion medium to prepare a negative electrode slurry, applying the negative electrode slurry to a negative electrode current collector, and then drying it.
  • the negative electrode composite material includes a negative electrode active material, a binder, a conductive additive, and the like.
  • the negative electrode composite material layer is pre-doped with lithium ions.
  • the potential of the negative electrode is lowered, the potential difference (that is, voltage) between the positive electrode and the negative electrode is increased, and the energy density of the electrochemical device is improved.
  • the negative electrode potential is, for example, 0.2 V or less based on lithium (vs. Li/Li + ).
  • This negative electrode potential is the negative electrode potential (25° C.) at the time of completion of pre-doping (or at the time of charging).
  • the amount of lithium to be pre-doped is set according to the negative electrode potential in the electrolyte after completion of pre-doping.
  • the surface layer portion of the negative electrode composite material layer may have a first layer containing lithium carbonate.
  • the first layer is mainly formed on the surface of the negative electrode active material. Normally, as the specific surface area of the negative electrode composite layer increases, the float characteristics tend to deteriorate more easily, but by forming the first layer, the deterioration of the negative electrode is significantly suppressed, and the deterioration of the float characteristics is suppressed.
  • the surface layer portion of the negative electrode composite material layer may have a second layer containing a solid electrolyte. At least a portion of the second layer may cover at least a portion of the surface of the negative electrode composite material layer via the first layer.
  • the second layer has a different composition than the first layer, and the second layer is distinguishable from the first layer.
  • a solid electrolyte interfacial film ie, SEI film
  • SEI film a solid electrolyte interfacial film
  • the second layer may be formed as an SEI coating.
  • the SEI film plays an important role in charge/discharge reactions, but if the SEI film is formed excessively thick, the negative electrode will deteriorate significantly.
  • the first layer containing lithium carbonate has the effect of promoting the formation of a good SEI film and maintaining the SEI film in a good state when charging and discharging are repeated. Therefore, by forming the first layer on the surface layer of the negative electrode composite layer, deterioration of the negative electrode can be significantly suppressed even when the specific surface area of the negative electrode composite layer is increased to reduce the resistance of the negative electrode. Become.
  • the negative electrode composite material layer has a first layer and a second layer
  • at least a portion of the second layer covers at least a portion of the surface of the negative electrode active material via the first layer. That is, at least a portion of the first layer is covered by the second layer.
  • the first layer is interposed between the surface of the negative electrode active material and the second layer, and serves as a base layer for the second layer. Since the first layer serves as a base layer, the second layer is formed as an SEI coating in good condition.
  • the second layer may also contain lithium carbonate.
  • the content of lithium carbonate contained in the second layer is less than the content of lithium carbonate contained in the first layer.
  • the second layer is formed as an SEI film in a better state.
  • the first layer may be formed on the surface layer of the negative electrode composite material layer before assembling the electrochemical device.
  • a homogeneous second layer (SEI coating) having an appropriate thickness is formed on the surface of the negative electrode active material through subsequent charging and discharging.
  • the SEI film is formed, for example, by reaction between an electrolyte and a negative electrode in an electrochemical device. Since the electrolyte can pass through not only the second layer but also the first layer, the entire surface layer including the first and second layers may be referred to as the SEI coating, but in this specification, for convenience, the second layer This is called the SEI coating and is distinguished from the first layer.
  • a region containing lithium carbonate such as the first layer
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the analysis method is not limited to XPS.
  • the thickness of the first layer may be, for example, 1 nm or more, if a longer-term effect is expected, it may be 5 nm or more, and if a more reliable effect is expected, it may be 10 nm or more. However, if the thickness of the first layer exceeds 50 nm, the first layer itself may become a resistance component. Therefore, the thickness of the first layer may be 50 nm or less, or may be 30 nm or less. The thickness of the first layer is, for example, 1 nm to 50 nm.
  • the thickness of the second layer may be, for example, 1 nm or more, 3 nm or more, and 5 nm or more. However, if the thickness of the second layer exceeds 20 nm, the second layer itself may become a resistance component. Therefore, the thickness of the second layer may be 20 nm or less, or may be 10 nm or less.
  • the ratio A/B of the thickness A of the first layer to the thickness B of the second layer is preferably 1 or less from the viewpoint of reducing the resistance of the negative electrode.
  • the thickness of the second layer is preferably 20 nm or less, and may be 10 nm or less.
  • the thickness of the first layer and the second layer is measured by analyzing the surface portion of the negative electrode composite layer at multiple locations (at least five locations) of the negative electrode composite layer.
  • the average of the thicknesses of the first layer or the second layer obtained at the multiple locations may be regarded as the thickness of the first layer or the second layer.
  • the negative electrode composite layer used as the measurement sample may be peeled off from the negative electrode current collector.
  • the coating formed on the surface of the negative electrode active material constituting the vicinity of the surface portion of the negative electrode composite layer may be analyzed.
  • the negative electrode active material covered with the coating may be collected from the region of the negative electrode composite layer arranged on the side opposite to the side joined to the negative electrode current collector and used for analysis.
  • the surface layer or the coating formed on the surface of the negative electrode active material is irradiated with an argon beam in the chamber of an X-ray photoelectron spectrometer, and the C1s and O1s electrons are measured with respect to the irradiation time. Observe and record changes in each spectrum attributed to etc. At this time, from the viewpoint of avoiding analysis errors, the spectrum at the outermost surface of the surface layer portion may be ignored.
  • the thickness of the region where the peak attributed to lithium carbonate is stably observed corresponds to the thickness of the first layer.
  • the surface layer of the negative electrode composite layer has an SEI coating (i.e., a second layer) containing a solid electrolyte.
  • the thickness of the region where the peak attributed to the bond of the compound contained in the SEI coating is stably observed corresponds to the thickness of the SEI coating (ie, the thickness of the second layer).
  • a compound containing an element that can serve as a label for the second layer is selected.
  • an element (for example, F) that is included in the electrolyte and is not substantially included in the first layer may be selected.
  • LiF may be selected as the compound containing an element that can serve as a label for the second layer.
  • the second layer contains LiF
  • the second layer when the second layer is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, a substantial F1s peak attributed to LiF bonding is observed.
  • the thickness of the region where the peak attributed to the LiF bond is stably observed corresponds to the thickness of the second layer.
  • the first layer usually does not contain LiF, and even when the first layer is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, no substantial F1s peak attributed to LiF bonding is observed. Therefore, the thickness of the region where the peak attributed to LiF bonding is not stably observed may be determined as the thickness of the first layer.
  • An O1s peak attributed to lithium carbonate may also be observed in the SEI coating.
  • the SEI coating produced in the electrochemical device has a different composition from the first layer formed in advance, the two can be distinguished.
  • an F1s peak attributed to LiF bonds is observed, but a substantial F1s peak attributed to LiF bonds is not observed in the first layer.
  • the amount of lithium carbonate contained in the SEI coating is small. Note that, as the Li1s peak, a peak derived from a compound such as ROCO 2 Li or ROLi may be detected.
  • the region of the coating near the surface of the negative electrode active material may contain a small amount of LiOH or Li 2 O.
  • the first peak increases in the order of increasing distance from the outermost surface of the surface layer.
  • the intensity of the peak can be determined by the height of the peak from the baseline.
  • the step of forming the first layer can be performed by, for example, a vapor phase method, a coating method, a transfer method, or the like.
  • Examples of the gas phase method include chemical vapor deposition, physical vapor deposition, and sputtering.
  • lithium carbonate may be deposited on the surface of the negative electrode composite layer using a vacuum evaporation device.
  • the pressure inside the device chamber during vapor deposition may be, for example, 10 -2 to 10 -5 Pa
  • the temperature of the lithium carbonate evaporation source may be 400 to 600°C
  • the temperature of the negative electrode composite layer may be -20 to 10 -5 Pa.
  • the temperature may be 80°C.
  • the first layer can be formed by coating a solution or dispersion containing lithium carbonate on the surface of the negative electrode using, for example, a microgravure coater and drying.
  • the lithium carbonate content in the solution or dispersion is, for example, 0.3 to 2% by mass, and when a solution is used, the concentration is below the solubility (for example, in the case of an aqueous solution at room temperature, it is about 0.9 to 1.3% by mass). That's fine.
  • a negative electrode can be obtained by performing a step of forming a second layer containing a solid electrolyte so as to cover at least a portion of the first layer.
  • the surface layer portion of the obtained negative electrode composite material layer has a first layer and a second layer.
  • the second layer is formed so that at least a portion of the second layer covers at least a portion (preferably the entire surface) of the negative electrode active material via the first layer (that is, using the first layer as a base layer).
  • the step of forming the second layer is performed with the negative electrode composite material layer and the electrolyte in contact, it may also serve as at least a part of the step of pre-doping lithium ions into the negative electrode composite material layer.
  • metallic lithium may be used as the pre-doped lithium ion source.
  • Metallic lithium may be attached to the surface of the negative electrode composite material layer.
  • the first layer containing lithium carbonate having a thickness of 1 nm or more and 50 nm or less can also be formed, for example, by exposing a negative electrode having a negative electrode composite layer to which metallic lithium is attached to a carbon dioxide atmosphere.
  • the step of attaching metallic lithium to the surface of the negative electrode composite material layer can be performed by, for example, a vapor phase method, transfer, or the like.
  • the vapor phase method include chemical vapor deposition, physical vapor deposition, and sputtering.
  • metallic lithium may be formed into a film on the surface of the negative electrode composite layer using a vacuum evaporation device.
  • the pressure inside the device chamber during vapor deposition may be, for example, 10 -2 to 10 -5 Pa
  • the temperature of the lithium evaporation source may be 400 to 600°C
  • the temperature of the negative electrode composite layer may be -20 to 80°C. °C is sufficient.
  • the negative electrode mixture layer satisfying X ⁇ Y can be formed, for example, by selectively depositing metallic lithium in the central region of the negative electrode mixture layer.
  • metallic lithium is deposited in an amount such that the SOC is, for example, 90% or more in the central region
  • lithium ions can be pre-doped into the negative electrode composite layer so that the SOC gradually decreases from the central region to the end regions. can. In this case, it is not necessary to deposit metallic lithium in the end regions.
  • the electrode is selectively applied to the central region of the negative electrode composite layer so that the difference between X and Y (Y-X) is 5% or more and 30% or less. evaporate metallic lithium onto.
  • Metallic lithium may be deposited over the entire central region of the negative electrode composite layer, or metallic lithium may be deposited over a part of the central region. By appropriately selecting the area where metallic lithium is deposited and the amount of metallic lithium, when the potential difference between the positive electrode and the negative electrode is 3.0V, 65% ⁇ X ⁇ 85% and 75% ⁇ Y ⁇ 95%. A negative electrode satisfying the following conditions can be easily obtained.
  • the carbon dioxide atmosphere is desirably a dry atmosphere that does not contain moisture, and may have a dew point of -40°C or lower or -50°C or lower, for example.
  • the carbon dioxide atmosphere may contain gases other than carbon dioxide, but the molar fraction of carbon dioxide is preferably 80% or more, more preferably 95% or more. It is desirable that no oxidizing gas be included, and the molar fraction of oxygen may be 0.1% or less.
  • the partial pressure of carbon dioxide In order to form the first layer thicker, it is efficient to increase the partial pressure of carbon dioxide to, for example, greater than 0.5 atm (5.05 x 10 4 Pa) ; Pa) or more.
  • the temperature of the negative electrode exposed to the carbon dioxide atmosphere may be, for example, in the range of 15°C to 120°C. The higher the temperature, the thicker the first layer.
  • the thickness of the first layer can be easily controlled by changing the time period during which the negative electrode is exposed to the carbon dioxide atmosphere.
  • the exposure time may be, for example, 12 hours or more and less than 10 days.
  • the step of forming the first layer be performed before constructing the electrode body, it does not exclude the case where it is performed after constructing the electrode body. That is, a positive electrode is prepared, a negative electrode having a negative electrode composite layer to which metallic lithium is attached is prepared, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the electrode body is exposed to a carbon dioxide atmosphere. Then, the first layer may be formed on the surface layer of the negative electrode composite material layer.
  • the step of pre-doping lithium ions into the negative electrode composite layer is further advanced by, for example, bringing the negative electrode composite layer into contact with the electrolyte, and is completed by leaving it for a predetermined period of time.
  • a step may be a step of forming a second layer to cover at least a portion of the first layer.
  • a predetermined charging voltage for example, 3.4 to 4.0 V
  • a predetermined period of time for example, 1 to 75 hours
  • the positive electrode includes a positive active material that is reversibly doped with an anion.
  • the positive electrode active material is, for example, a carbon material, a conductive polymer, or the like.
  • the positive electrode may include a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector supporting the positive electrode mixture layer.
  • the thickness of the positive electrode composite material layer is not particularly limited, but is, for example, 10 to 300 ⁇ m per side of the positive electrode current collector.
  • a sheet-shaped metal material is used for the positive electrode current collector.
  • the sheet-shaped metal material may be metal foil, porous metal, etched metal, or the like.
  • As the metal material aluminum, aluminum alloy, nickel, titanium, etc. can be used.
  • the carbon material used as the positive electrode active material is preferably a porous carbon material, and preferably activated carbon.
  • raw materials for activated carbon include wood, coconut shells, coal, pitch, and phenolic resin.
  • the activated carbon is preferably one that has been activated.
  • the average particle size of activated carbon is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the specific surface area of the positive electrode composite layer roughly reflects the specific surface area of the positive electrode active material.
  • the specific surface area of the positive electrode composite material layer may be, for example, 600 m 2 /g or more and 4000 m 2 /g or less, and preferably 800 m 2 /g or more and 3000 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the positive electrode composite layer is the BET specific surface area determined using a measuring device conforming to JIS Z8830 (e.g., Tristar II 3020 manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, the electrochemical device is disassembled and the positive electrode is removed. Next, the positive electrode is washed with DMC and dried. After that, the positive electrode composite layer is peeled off from the positive electrode current collector, and about 0.5 g of a sample of the positive electrode composite layer is taken. Next, the specific surface area of the sample is determined according to the method for measuring the specific surface area of the negative electrode composite layer already described.
  • JIS Z8830 e.g., Tristar II 3020 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the activated carbon accounts for 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more of the positive electrode active material. Further, it is desirable that the activated carbon accounts for 40% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more of the positive electrode composite material layer.
  • the positive electrode composite material layer contains a positive electrode active material as an essential component, and contains a conductive agent, a binder, a thickener, etc. as optional components.
  • a conductive agent include carbon black and carbon fiber.
  • the binder include fluororesin, acrylic resin, and rubber material.
  • the thickener include cellulose derivatives.
  • the positive electrode composite material layer is formed by, for example, preparing a positive electrode slurry by mixing a positive electrode composite material containing a positive electrode active material, a conductive agent, etc. with a dispersion medium, applying the positive electrode slurry to a positive electrode current collector, and then drying it. It is formed.
  • the conductive polymer that can be used as the positive electrode active material is preferably a ⁇ -conjugated polymer.
  • a ⁇ -conjugated polymer for example, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, polypyridine, or derivatives thereof can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is, for example, 1,000 to 100,000.
  • the derivative of a ⁇ -conjugated polymer refers to a polymer having a ⁇ -conjugated polymer as a basic skeleton, such as polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, and polypyridine.
  • polythiophene derivatives include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • the conductive polymer is formed, for example, by immersing a positive electrode current collector including a carbon layer in a reaction solution containing a raw material monomer for the conductive polymer, and electrolytically polymerizing the raw material monomer in the presence of the positive electrode current collector. Ru.
  • a positive electrode current collector and a counter electrode may be immersed in a reaction solution containing raw material monomers, and a current may be passed between them using the positive electrode current collector as an anode.
  • the conductive polymer may be formed by methods other than electrolytic polymerization.
  • the conductive polymer may be formed by chemical polymerization of raw material monomers. In chemical polymerization, raw material monomers may be polymerized using an oxidizing agent or the like in the presence of a positive electrode current collector.
  • the raw material monomer used in electrolytic polymerization or chemical polymerization may be any polymerizable compound that can produce a conductive polymer through polymerization.
  • the raw material monomer may include an oligomer.
  • As the raw material monomer for example, aniline, pyrrole, thiophene, furan, thiophene vinylene, pyridine, or derivatives thereof are used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aniline is easily grown on the surface of the carbon layer by electrolytic polymerization.
  • Electrolytic polymerization or chemical polymerization can be performed using a reaction solution containing an anion (dopant).
  • Excellent conductivity can be achieved by doping a ⁇ -electron conjugated polymer with a dopant.
  • Dopants include sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, borate ion, benzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, toluenesulfonate ion, methanesulfonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion , fluorosulfate ion, etc.
  • the dopant may be a polymer ion.
  • Polymer ions include polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprenesulfonic acid, polyacrylic Examples include ions such as acids.
  • the separator is placed between the positive electrode and the negative electrode. It is desirable that the separator contains, for example, an olefin resin.
  • a separator containing an olefin resin will also be referred to as an "olefin separator.”
  • cellulose-based separators In electrochemical devices such as lithium ion capacitors, it is common to use cellulose-based separators. This is because cellulose-based separators have excellent electrolyte permeability and pre-doping progresses easily.
  • cellulose-based separators have functional groups that easily react with lithium ions, such as OH groups, and easily contain water, so they are easily damaged by side reactions. Lithium pre-doped into the negative electrode may react with the separator, resulting in a decrease in the amount of lithium pre-doped.
  • cellulose separators tend to deteriorate rapidly.
  • olefin-based separators contain a low amount of moisture, which suppresses moisture-induced deterioration of the separator itself and the negative electrode.
  • Olefin-based separators also have excellent stability against electrolytes containing lithium ions and pre-doped lithium. Olefin-based separators are less likely to deteriorate even in environments where lithium carbonate forms on the surface of the negative electrode mixture layer. Therefore, by using olefin-based separators, a low state of internal resistance can be maintained for a long period of time. As a result, the float characteristics of the electrochemical device are improved.
  • pre-doping lithium ions in a wound body consisting of a positive electrode and a negative electrode that are wound together with a separator interposed between the positive and negative electrodes lithium ions are eluted from the metallic lithium added for pre-doping.
  • the lithium ions are difficult to diffuse throughout the wound body. In that case, it is difficult to use an olefin separator.
  • pre-doping can be carried out over the entire wound body in a short time by contacting the electrolyte with a negative electrode in which metallic lithium is previously attached to the entire surface of the negative electrode composite layer.
  • Olefin resin is a resin containing olefin units as a main component.
  • the olefin resin contains, for example, 50% by mass or more, and even 70% by mass or more of olefin units.
  • the olefin unit refers to a monomer unit derived from an olefin (alkene) such as ethylene, propylene, butene.
  • alkene such as ethylene, propylene, butene.
  • a divalent group (diyl group) formed by polymerization of a monomer is referred to as a "unit" of the monomer.
  • At least a portion of the olefin may be a derivative thereof.
  • the olefin resin may be a homopolymer or a copolymer synthesized from multiple types of olefins.
  • olefin resins include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), chlorinated polyethylene (CPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-ethyl acrylate copolymer.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PMP polymethylpentene
  • CPE chlorinated polyethylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • PP separators and PE separators have high strength and are stable against electrolytes containing lithium ions, so they are preferably used in electrochemical devices in which the first and second layers are formed on the surface of the negative electrode composite layer. can.
  • the separator containing the olefin resin for example, a microporous membrane made of polyolefin, woven fabric, or nonwoven fabric can be used.
  • microporous membranes which are non-fibrous porous films, have high strength and are suitable for thinning.
  • the thickness of the separator is, for example, 8 to 40 ⁇ m, preferably 12 to 30 ⁇ m, and more preferably 14 to 25 ⁇ m or 16 to 25 ⁇ m.
  • the electrolyte having lithium ion conductivity includes a lithium salt and a solvent that dissolves the lithium salt.
  • the anion of the lithium salt reversibly repeats doping and dedoping into the positive electrode.
  • Lithium ions derived from the lithium salt are reversibly inserted into and released from the negative electrode.
  • lithium salts examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiFSO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiB. r, LiI , LiBCl 4 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, lithium salts having a fluorine-containing anion are preferred because they have a high degree of dissociation, can yield a low-viscosity liquid electrolyte, and can improve the withstand voltage characteristics of electrochemical devices.
  • the electrolyte includes an imide electrolyte.
  • the imide electrolyte contains an imide anion as an anion of a lithium salt.
  • the imide-based anion may be an anion containing fluorine and sulfur, and it is particularly preferable to use lithium bis(fluorosulfonyl)imide, that is, LiN(SO 2 F) 2 (LiFSI).
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • 80% by mass or more of the lithium salt may be LiFSI.
  • LiFSI is thought to have the effect of reducing deterioration of the positive electrode active material and negative electrode active material.
  • the FSI anion has excellent stability, so it is thought that it hardly produces by-products and contributes to smooth charging and discharging without damaging the surface of the active material.
  • the SEI coating formed on the surface layer of the negative electrode composite layer by LiFSI contains a large amount of lithium fluoride and a small content of lithium carbonate. Thereby, a stable second layer containing lithium fluoride as a main component can be formed to cover the first layer containing lithium carbonate as a main component.
  • the concentration of lithium salt in the non-aqueous electrolyte in the charged state (state of charge (SOC) 90-100%) is, for example, 0.2-5 mol/L.
  • solvents examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and aliphatic carbons such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate.
  • Acid esters lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), and ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran , cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxymethane, sulfolane, methylsulfolane, 1 , 3-propanesultone, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • additives may be added to the electrolyte as necessary.
  • unsaturated carbonates such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate may be added as additives that form a lithium ion conductive coating on the surface of the negative electrode.
  • FIG. 1 schematically shows the configuration of an electrochemical device 200 according to an embodiment of the present invention.
  • the electrochemical device 200 includes an electrode body 100, a lithium ion conductive liquid electrolyte (not shown), a bottomed metal cell case 210 that accommodates the electrode body 100 and the electrolyte, and an opening in the cell case 210. and a sealing plate 220 for sealing.
  • the electrode body 100 is configured as a columnar wound body by winding a strip-shaped positive electrode 10 and a strip-shaped negative electrode 20 with a separator 30 interposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20.
  • a gasket 221 is disposed on the peripheral edge of the sealing plate 220, and the open end of the cell case 210 is caulked to the gasket 221, thereby sealing the inside of the cell case 210.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 each have an exposed portion of a current collector at an end along the longitudinal direction, and these exposed portions protrude from different end surfaces of the wound body.
  • the exposed portion 11x of the positive electrode current collector is welded to the positive electrode current collector plate 13 having a through hole 13h in the center.
  • the tab lead 15 has one end connected to the positive current collector plate 13 and the other end connected to the inner surface of the sealing plate 220 . Therefore, the sealing plate 220 has a function as an external positive terminal.
  • the exposed portion 21x of the negative electrode current collector is welded to the negative electrode current collector plate 23.
  • the negative electrode current collector plate 23 is directly welded to a welding member provided on the inner bottom surface of the cell case 210. Therefore, cell case 210 has a function as an external negative terminal.
  • the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate are generally disk-shaped metal plates.
  • the material of the negative electrode current collector plate is, for example, copper, copper alloy, nickel, stainless steel, or the like.
  • the material of the positive electrode current collector plate is, for example, aluminum, aluminum alloy, titanium, stainless steel, or the like.
  • the electrochemical device is not limited to the wound type electrochemical device shown in FIG.
  • it may be a stacked electrochemical device. That is, the electrode body may be configured as a laminate by laminating a sheet-like positive electrode and a negative electrode with a separator interposed between the positive and negative electrodes.
  • ⁇ Electrochemical devices A1 to A7, B1 to B9 ⁇ (1) Preparation of positive electrode A 30 ⁇ m thick aluminum foil (positive electrode current collector) was prepared. On the other hand, 88 parts by mass of activated carbon (average particle size 5.5 ⁇ m) as a positive electrode active material, 6 parts by mass of acetylene black (AB) as a conductive agent, and 4 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, A positive electrode slurry was prepared by dispersing 2 parts by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder in water.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the obtained positive electrode slurry was applied to both sides of an aluminum foil, and the coating was dried and rolled to form a positive electrode composite layer to obtain a positive electrode.
  • a positive electrode current collector exposed portion with a width of 10 mm was formed at the end portion of the positive electrode current collector along the longitudinal direction.
  • Non-graphitizable carbon (HC: average particle size 5 ⁇ m) was used as the negative electrode active material.
  • Ketjen black (KB: specific surface area: 800 m 2 /g) was used as the conductive agent.
  • the specific surface area of the negative electrode composite layer was adjusted to the values shown in Table 1 by changing the blending ratio of the negative electrode active material and the conductive additive.
  • a thin film of metallic lithium for pre-doping was selectively formed in the central region of the negative electrode composite layer by vacuum evaporation.
  • the amount of lithium to be pre-doped is such that SOS-E and SOC-C obtained by the method described above have the values shown in Table 1, and the negative electrode potential in the electrolyte after pre-doping is 0.2 V or less relative to metallic lithium. It was set so that
  • the inside of the chamber of the apparatus was purged with carbon dioxide to create a carbon dioxide gas atmosphere, thereby forming a first layer containing lithium carbonate on the surface layer of the negative electrode composite material layer.
  • the dew point of the carbon dioxide atmosphere was ⁇ 40° C.
  • the mole fraction of carbon dioxide was 100%
  • the pressure inside the chamber was 1 atmosphere (1.01 ⁇ 10 5 Pa).
  • the temperature of the negative electrode exposed to a carbon dioxide atmosphere of 1 atm was 25°C.
  • the time for exposing the negative electrode to the carbon dioxide atmosphere was 22 hours.
  • the first layer does not substantially contain F (or LiF).
  • a single-layer microporous membrane (thickness: 25 ⁇ m) made of polypropylene (PP), which is an olefin separator, was used.
  • An electrode body was formed by winding a positive electrode and a negative electrode into a columnar shape with a separator in between. At this time, the exposed portion of the positive electrode current collector was made to protrude from one end surface of the wound body, and the exposed portion of the negative electrode current collector was made to protrude from the other end surface of the electrode body.
  • a disk-shaped positive electrode current collector plate and a negative electrode current collector plate were welded to the exposed portion of the positive electrode current collector and the exposed portion of the negative electrode current collector, respectively.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving LiFSI as a lithium salt in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio 3:5:2).
  • the concentration of LiFSI in the nonaqueous electrolyte was 1.2 mol/L.
  • the electrode body was housed in a bottomed cell case having an opening, a tab lead connected to the positive electrode current collector plate was connected to the inner surface of the sealing plate, and a negative electrode current collector plate was further welded to the inner bottom surface of the cell case. After putting a nonaqueous electrolyte into the cell case, the opening of the cell case was closed with a sealing plate, and an electrochemical device as shown in FIG. 1 was assembled.
  • A1 to A7 are electrochemical devices of Examples 1 to 5
  • B1 to B9 are electrochemical devices of Comparative Examples 1 to 9.
  • the reliability of electrochemical devices B8 to B9 was significantly decreased. This is considered to be because the amount of pre-doped lithium ions in the negative electrode composite layer was insufficient, resulting in an increase in internal resistance.
  • X-ray source Al-mono (1486.6eV) 14kV/200W Measurement diameter: 800 ⁇ m ⁇ Photoelectron extraction angle: 45° Etching conditions: acceleration voltage 3kV, etching rate approximately 3.1nm/min (SiO 2 equivalent), raster area 3.1mm x 3.4mm
  • the above description discloses the following technology.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode mixture layer supported on the positive electrode current collector and reversibly doped with anions
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector, and a negative electrode composite layer supported on the negative electrode current collector and reversibly doped with lithium ions
  • a length L1 of the negative electrode composite material layer in a first direction is longer than a length L2 in a second direction perpendicular to the first direction
  • the state of charge of two end regions adjacent to both ends of the negative electrode composite material layer in the second direction is X%
  • the state of charge of the central region of the negative electrode composite material layer in the second direction is Y%
  • An electrochemical device that satisfies X ⁇ Y.
  • (Technology 2) The electrochemical device according to technique 1, wherein the negative electrode composite material layer has a specific surface area of 10 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less.
  • (Technology 3) The electrochemical device according to technique 1 or 2, wherein the negative electrode composite material layer has a specific surface area of 20 m 2 /g or more and 60 m 2 /g or less.
  • (Technique 4) The negative electrode composite layer contains carbon black as a conductive additive, The electrochemical device according to any one of Techniques 1 to 3, wherein the conductive additive has a specific surface area of 800 m 2 /g or more.
  • the surface layer part of the negative electrode composite material layer has a second layer containing a solid electrolyte, The electrochemical device according to any one of Techniques 1 to 10, wherein at least a portion of the second layer covers at least a portion of the surface of the negative electrode composite layer via the first layer.
  • the second layer contains lithium carbonate, The electrochemical device according to any one of Techniques 1 to 11, wherein the content of the lithium carbonate contained in the second layer is lower than the content of the lithium carbonate contained in the first layer.
  • the electrochemical device according to the present invention is suitable for use in vehicles, for example.
  • Electrode body 10 Positive electrode 11x: Exposed portion of positive electrode current collector 13: Positive electrode current collector plate 15: Tab lead 20: Negative electrode 21x: Exposed portion of negative electrode current collector 23: Negative electrode current collector plate 30: Separator 200: Electrochemistry Device 210: Cell case 220: Sealing plate 221: Gasket

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Abstract

正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン伝導性の電解質を含み、正極は、正極集電体と、正極集電体に担持されてアニオンを可逆的にドープする正極合材層と、を具備し、負極は、負極集電体と、負極集電体に担持されてリチウムイオンを可逆的にドープする負極合材層と、を具備し、負極合材層の第１方向における長さＬ１は、第１方向と直交する第２方向における長さＬ２よりも長く、負極合材層の第２方向における両端に隣接する２つの端部領域の充電状態がＸ％であり、負極合材層の第２方向における中央領域の充電状態がＹ％であり、Ｘ＜Ｙを満たす、電気化学デバイス。これにより、電気化学デバイスの負極における金属リチウムの析出を抑制できる。

Description

電気化学デバイス
　本発明は、電気化学デバイスに関する。
　近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた電気化学デバイスが注目されている。このような電気化学デバイスは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用する。その結果、電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度と電気二重層キャパシタの高出力特性とを兼ね備えるものと期待されている（特許文献１）。
　特許文献２は、「電子顕微鏡法による平均粒子径が１２～３００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２００～１５００ｍ２／ｇのカーボンブラックを炭素前駆体と混捏し、８００℃～３２００℃で焼成し、粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を１～２０μｍ、ＢＥＴ比表面積を１１０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下に調整するリチウムイオンキャパシタ用負極活物質の製造方法」を提案している。
特開２０１７－１９５２３１号公報 特許第６３５６１４５号明細書
　リチウムイオンキャパシタのような電気化学デバイスの負極にはリチウムイオンがプレドープされている。そのため負極で金属リチウムが析出しやすい。析出した金属リチウムは内部短絡の原因になる。本開示の目的の１つは、負極における金属リチウムの析出を抑制することである。
　本発明の一側面は、正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン伝導性の電解質を含み、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持されてアニオンを可逆的にドープする正極合材層と、を具備し、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持されてリチウムイオンを可逆的にドープする負極合材層と、を具備し、
　前記負極合材層の第１方向における長さＬ１は、前記第１方向と直交する第２方向における長さＬ２よりも長く、
　前記負極合材層の前記第２方向における両端に隣接する２つの端部領域の充電状態がＸ％であり、
　前記負極合材層の前記第２方向における中央領域の充電状態がＹ％であり、
　Ｘ＜Ｙを満たす、電気化学デバイスに関する。
　本発明によれば、電気化学デバイスの負極における金属リチウムの析出を抑制することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの構成を示す縦断面図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。
　また、本開示は、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　以下の説明において、「～を含有する」もしくは「～を含む」という用語は、「～を含有する（もしくは含む）」、「実質的に～からなる」および「～からなる」を包含する表現である。
　本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン伝導性の電解質を含む。一般に、正極および負極は、これらの間に介在するセパレータとともに電極体を構成している。電極体は、例えば、それぞれ帯状の正極と負極とをセパレータを介して巻回して柱状の巻回体として構成される。あるいは、電極体は、それぞれ板状の正極と負極とをセパレータを介して積層して積層体として構成されてもよい。
　正極は、正極集電体と、正極集電体に担持されてアニオンを可逆的にドープする正極合材層とを具備する。正極合材層は、アニオンを可逆的にドープする正極活物質を少なくとも含む。アニオンの正極合材層もしくは正極活物質へのドープとは、少なくとも正極活物質へのアニオンの吸着現象を含み、アニオンの正極活物質との化学的相互作用なども含み得る概念である。正極合材層では、少なくとも、アニオンが可逆的に吸着および脱着される非ファラデー反応が進行して容量を発現する。
　負極は、負極集電体と、負極集電体に担持されてリチウムイオンを可逆的にドープする負極合材層とを具備する。負極合材層は、リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質を少なくとも含む。リチウムイオンの負極合材層もしくは負極活物質へのドープとは、少なくとも負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵現象を含み、リチウムイオンの負極活物質への吸着や、負極活物質とリチウムイオンとの化学的相互作用なども含み得る概念である。負極合材層では、少なくとも、リチウムイオンが可逆的に吸蔵および放出されるファラデー反応が進行して容量を発現する。
　以上のような電気化学デバイスの典型例は、リチウムイオンキャパシタである。リチウムイオンキャパシタの正極は、通常、分極性電極である。分極性電極の正極は、正極活物質へのアニオンの吸着と脱着により容量を発現する。正極活物質は、例えば炭素材料（活性炭など）を含む。ただし、正極は、分極性電極の性質を有しつつ、ファラデー反応も正極容量に寄与する電極であってもよい。そのような電極は、例えば、π共役系の導電性高分子を正極活物質として含む。導電性高分子にはドーパントがドープされていてもよい。なお、電気化学デバイスは蓄電デバイスと呼び変えてもよい。
（負極）
　負極は、負極集電体と、負極合材層とを具備する。リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質は、例えばハードカーボン（難黒鉛化炭素）を含む。負極合材層の厚さは、特に限定されないが、例えば、負極集電体の片面あたり１０μｍ～３００μｍであってもよい。
　負極集電体には、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用い得る。
　難黒鉛化炭素は、Ｘ線回折法にて測定される（００２）面の面間隔（すなわち、炭素層と炭素層の面間隔）ｄ００２が３．８Å以上であってもよい。難黒鉛化炭素の理論容量は、例えば１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが望ましい。難黒鉛化炭素を用いることで、低温ＤＣＲが小さく、かつ充放電に伴う膨張と収縮の小さい負極を得やすくなる。難黒鉛化炭素は、負極活物質の５０質量％以上、更には８０質量％以上、更には９５質量％以上を占めることが望ましい。また、難黒鉛化炭素は、負極合材層の４０質量％以上、更には７０質量％以上、更には９０質量％以上を占めることが望ましい。
　負極活物質として、難黒鉛化炭素と、難黒鉛化炭素以外の材料とを併用してもよい。負極活物質として用い得る難黒鉛化炭素以外の材料としては、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、リチウムチタン酸化物（スピネル型リチウムチタン酸化物など）、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金などが例示できる。
　負極における負極活物質の充填性が高く、電解質との副反応を抑制し易い観点から、負極活物質（特に難黒鉛化炭素）の平均粒径は、１μｍ～２０μｍであることが好ましく、２μｍ～１５μｍであることがさらに好ましい。
　なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を意味する。
　負極の形状は負極集電体の形状に規制される。負極集電体の形状は通常長方形であり、負極合材層の形状も通常長方形である。負極合材層の第１方向（長手方向）における長さＬ１は、第１方向と直交する第２方向（短手方向）における長さＬ２よりも長い。長方形には長尺の帯状形状が含まれる。柱状の巻回体として構成される電極体の形状は通常帯状である。負極合材層の第１方向における長さＬ１は、第２方向における長さＬ２の２倍以上でもよく、３倍以上でもよい。負極が帯状である場合、Ｌ１／Ｌ２の好ましい範囲の一例は、８～２０である。
　負極合材層は、第２方向における両端に隣接する２つの端部領域を有する。ここでは、各端部領域の第２方向における幅は、Ｌ２の１０％と定義する。つまり負極合材層の法線方向から見て負極合材層を１０本の第１方向に延びるストライプ状の領域に等分するとき、第２方向における最も外側の２つの領域が端部領域である。負極合材層の２０％は端部領域である。
　負極合材層は、第２方向における中央を含む中央領域を１つ有する。ここでは、中央領域の第２方向における幅は、Ｌ２の４０％と定義する。中央領域の第２方向における中央から、第２方向における両端までの距離は同じである。つまり負極合材層の法線方向から見て負極合材層を１０本の第１方向に延びるストライプ状の領域に等分するとき、第２方向における中央に隣接する２つの最中央領域と最中央領域に隣接する２つの領域（合計４つの領域）が中央領域である。
　ここで、負極合材層の端部領域の充電状態（ＳＯＣ－Ｅ）をＸ％とし、中央領域の充電状態（ＳＯＣ－Ｃ）がＹ％とすると、負極合材層は、Ｘ＜Ｙの関係が満たされるように形成されている。ＳＯＣ－Ｅは、２つの端部領域の平均でもよい。なお、Ｘ＜Ｙが満たされる場合とは、ＹがＸの１．０５倍以上である場合をいう。Ｘ＜Ｙが満たされる場合、負極での金属リチウムの析出を抑制することができる。 
　負極合材層の充電状態（ＳＯＣ）とは、負極合材層に可逆的に吸蔵されるリチウムイオンの最大量を１００％とするとき、当該負極合材層に可逆的に吸蔵されているリチウムイオン量の最大量に対する割合をいう。
　本開示の対象となる電気化学デバイスの充電終止電圧は、例えば３．０Ｖ～４．３Ｖであり、放電終止電圧は、例えば２．０Ｖ～２．５Ｖである。定格電圧は、例えば３．２Ｖ～４．０Ｖである。そのため、Ｘ＜Ｙの関係は、電気化学デバイスの電圧（すなわち、正極と負極との電位差）が、例えば３Ｖのときに満たされればよい。通常は、充電終止電圧と放電終止電圧との間の電圧において、常にＸ＜Ｙが満たされる。なお、充電終止電圧の一例は３．８Ｖであり、放電終止電圧の一例は２．２Ｖである。例えば３ＶのときにＸ＜Ｙが満たされる場合、負極での金属リチウムの析出を抑制することができる。
　ただし、ＳＯＣ－ＥおよびＳＯＣ－Ｃを上記のように設計するだけでは不十分な場合がある。電気化学デバイスの内部抵抗を低減し、高い信頼性（例えば、高いフロート特性）を確保するためには、負極合材層の比表面積を１０ｍ２／ｇ～７０ｍ２／ｇにすることが望まれる。
　フロート特性とは、外部直流電源を用いて一定電圧を保つフロート充電を行ったときの電気化学デバイスの劣化度合の指標である。フロート充電時の容量低下が小さく、内部抵抗の増大が小さいほどフロート特性は良好であると言える。
　負極合材層の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である場合、負極の抵抗が大幅に低減され、それにより電気化学デバイスの内部抵抗が大幅に低減される。負極合材層の比表面積が７０ｍ２／ｇ以下である場合、負極の反応性が高くなり過ぎず、負極劣化を抑制しやすい。よって、優れた信頼性が得られる。しかし、負極合材層の比表面積が大きいほど、不可逆容量が増大し、多量のリチウムイオンをプレドープする必要がある。そのような電極には、金属リチウムが析出しやすい。負極合材層の比表面積は、２０ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇとすることが更に望ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の電極には、金属リチウムが更に析出しやすい。
　これに対し、高い比表面積の負極合材層を形成する場合であっても、以下のように、より詳細にＳＯＣ－ＥおよびＳＯＣ－Ｃを設計することで、高い信頼性を確保しつつ、金属リチウムの析出を高い確率で抑制できるようになる。
　負極合材層の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠した測定装置（例えば株式会社島津製作所製のトライスターII３０２０）を用いて求められるＢＥＴ比表面積である。具体的には、電気化学デバイスを分解し、負極を取り出す。この負極を作用極、Ｌｉ金属箔を対極に用いてハーフセルを組み立て、負極電位が１．５Ｖになるまで負極内のＬｉを脱ドープさせる。次に、Ｌｉを脱ドープさせた負極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、乾燥させる。その後、負極集電体から負極合材層を剥がし、負極合材層の試料を０．５ｇ程度採取する。
　次に、採取した試料を９５ｋＰａ以下の減圧下で、１５０℃で１２時間加熱し、その後、質量が既知の試料に対して窒素ガスを吸着させて相対圧０から１の範囲で吸着等温線を得る。そして、吸着等温線から得られたガスの単分子層吸着量から試料の表面積を計算する。ここでは、ＢＥＴ一点法（相対圧０．３）によって下記ＢＥＴ式から比表面積を求める。
　Ｐ／Ｖ（Ｐ０－Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋｛（Ｃ－１）／ＶｍＣ｝（Ｐ／Ｐ０）・・（１）
　Ｓ＝ｋＶｍ・・（２）
　Ｐ０：飽和蒸気圧
　Ｐ：吸着平衡圧
　Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
　Ｖｍ：単分子層吸着量
　Ｃ：吸着熱などに関するパラメータ
　Ｓ：比表面積
　ｋ：窒素単分子占有面積０．１６２ｎｍ２
　ＸとＹとの差（Ｙ－Ｘ）は、例えば５％～３０％であってもよく、１０％～３０％であってもよく、１５％～２５％であってもよい。ＸとＹに５％以上の差があることで、電気化学デバイスの信頼性を確保しながら端部領域における金属リチウムの析出を高い確率で抑制することができる。また、ＸとＹの差を３０％以下にすることで、端部領域にも十分な量のリチウムイオンがプレドープされるため、電気化学デバイスの信頼性を高めることができる。
　正極と負極との電位差が３．０Ｖのとき、６５％≦Ｘ≦８５％、かつ７５％≦Ｙ≦９５％を満たしてもよく、６５％≦Ｘ≦８０％、かつ８０％≦Ｙ≦９５％を満たしてもよく、７０％≦Ｘ≦８０％、かつ８５％≦Ｙ≦９５％を満たしてもよい。
　Ｘが６５％以上もしくは７０％以上である場合、端部領域にも十分な量のリチウムイオンがプレドープされている。よって、電気化学デバイスの高い信頼性を確保することができる。また、Ｘが８５％以下もしくは８０％以下である場合、端部領域はリチウムイオンを吸蔵するための十分な余裕を有する。よって、端部領域における金属リチウムの析出を高い確率で抑制することができる。
　Ｙが７５％以上もしくは８０％以上もしくは８５％以上の場合、内部抵抗が低くなり、高い信頼性を確保することができる。また、Ｙが９５％以下の場合、高い信頼性を確保しながら、金属リチウムの析出を高度に抑制することができる。
　負極合材層のＳＯＣは、電気化学デバイスの使用期間、保存期間などに応じて変化し得る。そのため、上記のＳＯＣ－ＥおよびＳＯＣ－Ｃの値は、製品としての初期状態の電気化学デバイスについて測定される値である。初期状態とは、例えば、製品として完成してからそれほど時間が経過しておらず、例えば完成から２月以内の製品で、未使用の状態であってもよい。
　ＳＯＣ－ＥおよびＳＯＣ－Ｃは、それぞれ負極合材層の端部領域および中央領域（好ましくは第２方向における中央を含む領域）から一部を負極集電体とともに切り取ってサンプル電極を作製して測定することができる。サンプル電極は、例えば直径１ｍｍ～６ｍｍ（好ましくは６ｍｍ）の円形電極でもよい。具体的には、金属リチウム箔を対極、サンプル電極を作用極として具備するサンプルセルを作製する。金属リチウム箔とサンプル電極との間にはセパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）製の単層構造の微多孔膜（例えば厚み１６μｍ～２５μｍ）を介在させる。サンプルセルの電解液は、負極合材層が収容されていた電気化学デバイスと同じ組成の電解液でもよく、サンプルセルを充放電させるのに適切な任意の組成の電解液を用いてもよい。次に、サンプルセルの電圧が１．５Ｖになるまで、作用極に含まれているリチウムイオンを放電させる。次に、サンプルセルの電圧が最低になるまで（例えば１ｍＶ以下になるまで）、対極からリチウムイオンを作用極に充電する。充放電の電流は約０．１ｍＡ／ｃｍ２（例えば０．９ｍＡ／ｃｍ２～１．１ｍＡ／ｃｍ２）とする。このとき得られた充電容量からＳＯＣ－ＥおよびＳＯＣ－Ｃを計算することができる。
　負極合材層は導電剤を含んでもよい。導電助剤として炭素材料を用い得る。導電助剤は、カーボンブラック、炭素繊維などでもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）などが挙げられる。中でも、比表面積が大きい点で、ケッチェンブラックを用いることが望ましい。
　負極合材層の比表面積を大きくするには、負極合剤層にカーボンブラックを導電助剤として含ませることが有効である。負極合材層の比表面積は、負極活物質および導電助剤の比表面積を反映し得る。高比表面積の導電助剤を用いることで、負極合材層の比表面積を効果的に大きくすることができ、負極の内部抵抗を低減しやすくなる。導電助剤の比表面積は、例えば８００ｍ２／ｇ以上が望ましく、１０００ｍ２／ｇ以上でもよい。そのような導電助剤として、カーボンブラック（例えばケッチェンブラック）が挙げられる。
　なお、負極合材層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで、導電助剤を含む負極合材成分が負極合材層に占める体積分率をそれぞれ算出することができる。得られた体積分率と負極合材層の比表面積から導電助剤の種類、比表面積等を推定することができる。各負極合材成分の体積分率は、断面画像において各負極合材成分が占める面積の割合を体積の割合と見なして算出する。面積の割合はＳＥＭ像を画像解析ソフトで解析することで求められる。
　負極合材層の質量に対する導電助剤の質量の割合は、例えば２％以上１５％未満が望ましく、３％以上１２％以下でもよく、４％以上１１％以下でもよい。この範囲であれば、負極の抵抗を十分に小さく抑制できるとともに、優れた信頼性（特にフロート特性）を担保しやすい。
　負極合材層は、負極活物質と、負極活物質を負極集電体に結着させるバインダを含む。バインダは、少なくとも第１成分を含み、かつ第１成分以外の第２成分を含んでもよい。第１成分は、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選択される少なくとも１種（以下、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩からなる群より選択される少なくとも１種を「ＣＭＣ」とも称する。）である。
　負極合材層の質量に対する第１成分（ＣＭＣ）の質量の割合は、例えば２％以上であり、３％以上でもよく、４％以上でもよい。負極合材層の質量に対する第１成分（ＣＭＣ）の質量の割合は、例えば６．０％以下であり、５．０％以下でもよい。この範囲であれば、負極の抵抗を十分に小さく抑制できるとともに、負極集電体に負極合材層を高い強度で結着することができる。
　ＣＭＣとしてカルボキシメチルセルロース塩を用いる場合、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを用いて得る。中でも、カルボキシメチルセルロース塩は、アンモニウム塩を含むことが望ましい。カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩は、ＣＭＣの中でも特に負極の抵抗を上昇させにくい。
　負極合材層の質量に対する第２成分の質量の割合は、０％以上３％以下であればよく、０％以上２％以下でもよく、０％以上１％未満でもよい。つまり第２成分は用いなくてもよい。
　第２成分としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料などが挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。
　負極集電体からの負極合材層の剥離強度は、例えば０．０１５Ｎ／ｍｍ以上を確保することが望ましい。この剥離強度は、製造プロセスの観点からも製品特性を担保する観点からも十分な剥離強度である。ＣＭＣの使用量を増加させることで、製品特性を担保しながら０．０４Ｎ／ｍｍ以上、更には０．０５Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を確保することも可能である。
　負極集電体からの負極合材層の剥離強度は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７（２００９）に準拠した測定装置を用いて求められる。具体的には、電気化学デバイスを分解し、負極を取り出す。負極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、乾燥させる。その後、負極を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ以上の帯状サンプルに成形する。次に、サンプルの負極合材層に幅２０ｍｍ×長さ１３０ｍｍの両面テープ（例えば、日東電工株式会社製のＮｏ．５６０６）の片面を貼り付ける。両面テープの他方の面を、平坦面を有する水平台に貼り付ける。そして、負極集電体の長さ方向の一端をフォースゲージで固定して鉛直方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、両面テープに貼り付けられた負極合材層を負極集電体から剥がす。そのときの張力を１５秒間以上測定し、連続１５秒間区間の平均張力を算出する。
　負極合材層は、例えば、負極合材を分散媒とともに混合して負極スラリーを調製し、負極スラリーを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。負極合材は、負極活物質、バインダ、導電助剤などを含む。
　負極合材層には、予めリチウムイオンがプレドープされる。負極合材層に予めリチウムイオンがプレドープされることより、負極の電位が低下し、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。
　負極電位は、例えば、リチウム基準（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）で０．２Ｖ以下である。この負極電位は、プレドープの完了時（もしくは充電時）における負極電位（２５℃）である。プレドープするリチウム量は、プレドープ完了後の電解質中での負極電位に合わせて設定される。
　負極合材層の表層部は、炭酸リチウムを含有する第１層を有してもよい。第１層は、主として、負極活物質の表面に形成されている。通常は、負極合材層の比表面積を大きくするほどフロート特性が低下しやすくなるが、第１層を形成することで負極の劣化が顕著に抑制され、フロート特性の低下が抑制される。
　負極合材層の表層部は、固体電解質を含む第２層を有してもよい。第２層の少なくとも一部は、第１層を介して負極合材層の表面の少なくとも一部を覆い得る。第２層は第１層とは異なる組成を有し、第２層は第１層と区別可能である。リチウムイオンを利用する電気化学デバイスでは、充放電の際に負極合材層に固体電解質界面被膜（すなわちＳＥＩ被膜）が形成される。第２層は、ＳＥＩ被膜として形成されてもよい。
　ＳＥＩ被膜は充放電反応において重要な役割を果たすが、ＳＥＩ被膜が過剰に厚く形成されると、負極の劣化が大きくなる。これに対し、炭酸リチウムを含有する第１層は、良好なＳＥＩ被膜の形成を促進し、かつ充放電を繰り返す場合においてＳＥＩ被膜を良好な状態に維持させる作用を有する。よって、負極合材層の表層部に第１層を形成することで、負極の抵抗を低減するために負極合材層の比表面積を大きくする場合でも、負極の劣化を顕著に抑制できるようになる。
　負極合材層が第１層と第２層とを有する場合、第２層の少なくとも一部は、第１層を介して負極活物質の表面の少なくとも一部を覆っている。すなわち、第１層の少なくとも一部は第２層に覆われている。第１層は、負極活物質の表面と第２層との間に介在し、第２層の下地層となる。第１層が下地層となることで、良好な状態のＳＥＩ被膜として第２層が形成される。
　第２層も炭酸リチウムを含有し得る。第２層が炭酸リチウムを含有する場合、第２層に含まれる炭酸リチウムの含有量は、第１層に含まれる炭酸リチウムの含有量よりも少ない。炭酸リチウムを多く含む第１層を下地層とすることで、第２層がより良好な状態のＳＥＩ被膜として形成される。
　第１層は、電気化学デバイスを組み立てる前に、負極合材層の表層部に形成され得る。その負極を用いて組み立てられた電気化学デバイスでは、その後の充放電によって負極活物質の表面に均質で適度な厚さの第２層（ＳＥＩ被膜）が形成される。ＳＥＩ被膜は、例えば電気化学デバイス中で電解質と負極とが反応して形成される。電解質は第２層だけでなく第１層も通過し得るため、第１層と第２層を含む表層部の全体をＳＥＩ被膜と称してもよいが、本明細書では、便宜上、第２層をＳＥＩ被膜と称し、第１層と区別する。
　第１層のような炭酸リチウムが含まれる領域の存在は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表層部の分析により確認することができる。ただし、分析方法はＸＰＳに限定されるものではない。
　第１層の厚さは、例えば１ｎｍ以上であればよく、より長期的な作用を期待する場合は５ｎｍ以上とすればよく、より確実な作用を期待する場合は１０ｎｍ以上としてもよい。ただし、第１層の厚さが５０ｎｍを超えると、第１層自体が抵抗成分となり得る。よって、第１層の厚さは５０ｎｍ以下としてもよく、３０ｎｍ以下としてもよい。第１層の厚さは、例えば、１ｎｍ～５０ｎｍである。
　第２層の厚さは、例えば１ｎｍ以上であればよく、３ｎｍ以上でもよく、５ｎｍ以上であれば十分である。ただし、第２層の厚さが２０ｎｍを超えると、第２層自体が抵抗成分となり得る。よって、第２層の厚さは２０ｎｍ以下としてもよく、１０ｎｍ以下としてもよい。
　第１層の厚さＡと、第２層の厚さＢとの比：Ａ／Ｂは、負極の抵抗を低減する観点から、１以下が好ましい。このとき、第２層の厚さは、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下でもよい。ただし、良好な状態の第２層を形成する観点から、Ａ／Ｂが０．１以上であることが望ましく、例えばＡ／Ｂ比が０．２以上であってもよい。
　第１層および第２層の厚さは、負極合材層の複数箇所（少なくとも５箇所）において、負極合材層の表層部を分析することにより測定される。そして、複数箇所で得られた第１層もしくは第２層の厚さの平均を、第１層もしくは第２層の厚さとすればよい。なお、測定試料に供される負極合材層は、負極集電体から剥がされてもよい。この場合、負極合材層の表層部の近傍を構成していた負極活物質の表面に形成された被膜を分析すればよい。具体的には、負極集電体と接合していた面とは反対の面側に配されていた負極合材層の領域から、被膜で覆われた負極活物質を採取して分析に用いればよい。
　負極合材層の表層部のＸＰＳ分析は、例えば、Ｘ線光電子分光計のチャンバ内で表層部もしくは負極活物質の表面に形成された被膜にアルゴンビームを照射し、照射時間に対するＣ１ｓ、Ｏ１ｓ電子等に帰属される各スペクトルの変化を観測し、記録する。このとき、分析誤差を避ける観点から、表層部の最表面のスペクトルは無視してもよい。炭酸リチウムに帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、第１層の厚さに対応する。
　完成されて所定のエージングもしくは少なくとも一回の充放電を経た電気化学デバイス内から取り出された負極の場合、負極合材層の表層部は、固体電解質を含むＳＥＩ被膜（すなわち第２層）を有する。ＳＥＩ被膜に含まれる化合物が有する結合に帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、ＳＥＩ被膜の厚さ（すなわち第２層の厚さ）に対応する。
　ＳＥＩ被膜に含まれる化合物としては、第２層の標識となり得る元素を含む化合物を選択する。第２層の標識となり得る元素とは、例えば電解質に含まれ、かつ第１層には実質的に含まれない元素（例えばＦ）を選択すればよい。第２層の標識となり得る元素を含む化合物としては、例えばＬｉＦが選択され得る。
　第２層がＬｉＦを含むとき、第２層をＸ線光電子分光法で測定すると、ＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークが観測される。この場合、ＬｉＦ結合に帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、第２層の厚さに対応する。
　一方、第１層は、通常はＬｉＦを含まず、第１層をＸ線光電子分光法で測定してもＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークは観測されない。よって、ＬｉＦ結合に帰属されるピークが安定して観察されない領域の厚さを第１層の厚さとしてもよい。
　ＳＥＩ被膜にも炭酸リチウムに帰属されるＯ１ｓピークが観測され得る。ただし、電気化学デバイス内で生成されたＳＥＩ被膜は、予め形成された第１層とは異なる組成を有するため、両者を区別可能である。例えば、ＳＥＩ被膜のＸＰＳ分析では、ＬｉＦ結合に帰属されるＦ１ｓピークが観測されるが、第１層にはＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓピークは観測されない。また、ＳＥＩ被膜に含有される炭酸リチウムは微量である。なお、Ｌｉ１ｓピークとしては、例えばＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＲＯＬｉのような化合物に由来するピークが検出され得る。
　第１層をＸＰＳで分析するとき、Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓの第１ピーク以外に、Ｌｉ－Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓの第２ピークが観測されてもよい。負極活物質の表面の近傍に存在する被膜の領域は、僅かなＬｉＯＨもしくはＬｉ２Ｏを含有していてもよい。
　具体的には、負極合材層の表層部を構成する第１層を深さ方向に分析するとき、表層部の最表面からの距離が深くなる順に、第１ピーク（Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓ）と第２ピーク（Ｌｉ－Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓ）とが観測され、かつ第１ピーク強度が第２ピーク強度より大きい第１領域と、第１ピークと第２ピークとが観測され、かつ第２ピーク強度が第１ピーク強度より大きい第２領域とが観測されてもよい。また、第１領域よりも表層部の最表面からの距離が近く、かつ第１ピークが観測され、第２ピークが観測されない第３領域が更に存在してもよい。第３領域は、炭酸リチウム含有領域の厚さが大きい場合に観測されやすい。
　なお、ピーク強度の大小は、ベースラインからのピークの高さで判断すればよい。
　第１層の厚さ方向の中央では、通常、Ｃ－Ｃ結合に帰属されるＣ１ｓピークは実質的に観測されないか、観測される場合でもＣ＝Ｏ結合に帰属されるピーク強度の半分以下である。
　次に、負極合材層の表層部に炭酸リチウムを含有する第１層を形成する方法について説明する。第１層を形成する工程は、例えば、気相法、塗工法、転写等により行い得る。
　気相法としては、化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング等の方法が挙げられる。例えば、真空蒸着装置によって炭酸リチウムを負極合材層の表面に付着させればよい。蒸着時の装置チャンバ内の圧力は、例えば１０－２～１０－５Ｐａとすればよく、炭酸リチウム蒸発源の温度は４００～６００℃であればよく、負極合材層の温度は－２０～８０℃であればよい。
　塗布法としては、炭酸リチウムを含む溶液もしくは分散液を、負極の表面に、例えば、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥することで、第１層を形成することができる。溶液もしくは分散液における炭酸リチウム含有量は、例えば０．３～２質量％であり、溶液を用いる場合は溶解度以下の濃度（例えば常温の水溶液であれば０．９～１．３質量％程度）であればよい。
　更に、第１層の少なくとも一部を覆うように固体電解質を含む第２層を形成する工程を行うことで負極を得ることができる。得られた負極合材層の表層部は、第１層と第２層とを有する。第２層は、その少なくとも一部が第１層を介して（つまり、第１層を下地層として）負極活物質の表面の少なくとも一部（好ましくは全体）を覆うように形成される。
　第２層を形成する工程は、負極合材層と電解質とを接触させた状態で行われるため、負極合材層へのリチウムイオンのプレドープ工程の少なくとも一部を兼ねてもよい。プレドープされるリチウムイオン源としては、例えば金属リチウムを用いればよい。
　金属リチウムは、負極合材層の表面に付着させてもよい。なお、金属リチウムを付着させた負極合材層を有する負極を炭酸ガス雰囲気に暴露することにより、例えば、厚さ１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の炭酸リチウムを含む第１層を形成することもできる。
　負極合材層の表面に金属リチウムを付着させる工程は、例えば、気相法、転写等により行い得る。気相法としては、化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング等の方法が挙げられる。例えば、真空蒸着装置によって金属リチウムを負極合材層の表面に膜状に形成すればよい。蒸着時の装置チャンバ内の圧力は、例えば１０－２～１０－５Ｐａとすればよく、リチウム蒸発源の温度は４００～６００℃であればよく、負極合材層の温度は－２０～８０℃であればよい。
　Ｘ＜Ｙを満たす負極合剤層は、例えば、負極合材層の中央領域に選択的に金属リチウムを蒸着することで形成することができる。中央領域にＳＯＣが、例えば、９０％以上となる量の金属リチウムを蒸着すると、中央領域から端部領域に向かって徐々にＳＯＣが減少するようにリチウムイオンを負極合材層にプレドープすることができる。この場合、端部領域には金属リチウムを蒸着する必要はない。好ましくは、正極と負極との電位差が３．０Ｖのとき、ＸとＹとの差（Ｙ－Ｘ）が、５％以上３０％以下になるように、負極合材層の中央領域に選択的に金属リチウムを蒸着する。負極合材層の中央領域の全域に金属リチウムを蒸着してもよく、中央領域の一部に金属リチウムを蒸着してもよい。適宜に、金属リチウムを蒸着する領域と、金属リチウム量を選択することにより、正極と負極との電位差が３．０Ｖのときに、６５％≦Ｘ≦８５％、かつ７５％≦Ｙ≦９５％を満たす負極を容易に得ることができる。
　炭酸ガス雰囲気は、水分を含まない乾燥雰囲気であることが望ましく、例えば露点－４０℃以下もしくは－５０℃以下であればよい。炭酸ガス雰囲気は、二酸化炭素以外のガスを含み得るが、二酸化炭素のモル分率が８０％以上であることが望ましく、９５％以上であることがより望ましい。酸化性のガスは含まないことが望ましく、酸素のモル分率は０．１％以下とすればよい。
　第１層をより厚く形成するには、二酸化炭素の分圧を、例えば０．５気圧（５．０５×１０４Ｐａ）より大きくすれば効率的であり、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）以上であってもよい。
　炭酸ガス雰囲気に暴露される負極の温度は、例えば１５℃～１２０℃の範囲であればよい。温度が高いほど、第１層の厚さが厚くなる。
　炭酸ガス雰囲気に負極を暴露する時間を変更することで、第１層の厚さを容易に制御し得る。暴露時間は、例えば１２時間以上であればよく、１０日未満であればよい。
　第１層を形成する工程は、電極体を構成する前に行うことが望ましいが、電極体を構成した後に行う場合を排除するものではない。すなわち、正極を準備し、金属リチウムを付着させた負極合材層を有する負極を準備し、正極と負極との間にセパレータを介在させて電極体を形成し、電極体を炭酸ガス雰囲気に暴露して、第１層を負極合材層の表層部に形成してもよい。
　なお、負極合材層へのリチウムイオンのプレドープ工程は、例えば、その後、負極合材層と電解質とを接触させることで更に進行し、所定時間放置することで完了する。このような工程は、第１層の少なくとも一部を覆うように第２層を形成する工程であり得る。例えば、電気化学デバイスに対し少なくとも一回の充放電を行うことにより、負極合材層に第２層を形成するとともに、リチウムイオンの負極へのプレドープを完了させることができる。また、例えば、正極と負極との端子間に所定の充電電圧（例えば３．４～４.０Ｖ
）を所定時間（例えば１～７５時間）印加することで、リチウムイオンの負極へのプレドープを完了させることもできる。
（正極）
　正極は、アニオンを可逆的にドープする正極活物質を含む。正極活物質は、例えば、炭素材料、導電性高分子などである。正極は、正極活物質を含む正極合材層と、正極合材層を担持する正極集電体と、を具備してもよい。正極合材層の厚さは、特に限定されないが、例えば正極集電体の片面あたり１０～３００μｍである。
　正極集電体には、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用い得る。
　正極活物質として用いる炭素材料としては、多孔質な炭素材料が好ましく、活性炭が望ましい。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、石炭、ピッチ、フェノール樹脂などが挙げられる。活性炭は、賦活処理されたものであることが好ましい。
　活性炭の平均粒径は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ～１５μｍであることがより好ましい。
　正極合材層の比表面積は、概ね正極活物質の比表面積を反映している。正極合材層の比表面積は、例えば６００ｍ２／ｇ以上、４０００ｍ２／ｇ以下であればよく、８００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下が望ましい。
　正極合材層の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠した測定装置（例えば島津製作所株式会社製のトライスターII３０２０）を用いて求められるＢＥＴ比表面積である。具体的には、電気化学デバイスを分解し、正極を取り出す。次に、正極をＤＭＣで洗浄し、乾燥させる。その後、正極集電体から正極合材層を剥がし、正極合材層の試料を０．５ｇ程度採取する。次に、採取した試料の比表面積を既に述べた負極合材層の比表面積の測定方法に準じて求める。
　活性炭は、正極活物質の５０質量％以上、更には８０質量％以上、更には９５質量％以上を占めることが望ましい。また、活性炭は、正極合材層の４０質量％以上、更には７０質量％以上、更には９０質量％以上を占めることが望ましい。
　正極合材層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として、導電剤、結着剤、増粘剤などを含む。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料などが挙げられる。増粘剤としては、セルロース誘導体などが挙げられる。
　正極合材層は、例えば、正極活物質、導電剤などを含む正極合材を、分散媒とともに混合して正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。
　正極活物質として用い得る導電性高分子としてはπ共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンまたはこれらの誘導体を用い得る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、例えば１０００～１０００００である。なお、π共役系高分子の誘導体とは、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン等のπ共役系高分子を基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
　導電性高分子は、例えば、カーボン層を備える正極集電体を導電性高分子の原料モノマーを含む反応液に浸漬し、正極集電体の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。電解重合では、原料モノマーを含む反応液に正極集電体と対向電極とを浸漬し、正極集電体をアノードとして両者の間に電流を流せばよい。導電性高分子は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーの化学重合により導電性高分子を形成してもよい。化学重合では、正極集電体の存在下で原料モノマーを酸化剤等により重合させればよい。
　電解重合または化学重合で用いられる原料モノマーは、重合により導電性高分子を生成し得る重合性化合物であればよい。原料モノマーは、オリゴマ―を含んでもよい。原料モノマーとしては、例えばアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。中でもアニリンは、電解重合によりカーボン層の表面に成長させやすい。
　電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行い得る。π電子共役系高分子にドーパントをドープすることで優れた導電性を発現される。ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、フルオロ硫酸イオンなどが挙げられる。ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。
（セパレータ）
　セパレータは、正極と負極との間に配される。セパレータは、例えば、オレフィン系樹脂を含むことが望ましい。以下、オレフィン系樹脂を含むセパレータを、「オレフィン系セパレータ」とも称する。
　リチウムイオンキャパシタのような電気化学デバイスでは、セルロース系セパレータを用いることが一般的である。セルロース系セパレータは、電解質の透過性に優れ、プレドープが進行しやすいためである。一方、セルロース系セパレータは、ＯＨ基などのリチウムイオンと反応しやすい官能基を有し、かつ水分を含みやすいため、副反応による損傷を受けやすい。負極にプレドープされたリチウムがセパレータと反応して、プレドープされたリチウム量が減少することもある。負極合材層の表層部に炭酸リチウムが生成する環境下では、セルロース系セパレータは劣化が激しくなる傾向がある。
　これに対し、オレフィン系セパレータは水分の含有量が少なく、水分に起因するセパレータ自身や負極の劣化が抑制される。オレフィン系セパレータは、リチウムイオンを含む電解質やプレドープされたリチウムに対する安定性にも優れている。オレフィン系セパレータは、負極合材層の表層部に炭酸リチウムが生成する環境下でも劣化しにくい。よって、オレフィン系セパレータを使用することで、内部抵抗の低い状態が長期間に渡って維持される。その結果、電気化学デバイスのフロート特性が向上する。
　なお、正極と負極とを、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回して構成される巻回体の状態でリチウムイオンのプレドープを行う場合、プレドープのために投入した金属リチウムから溶出したリチウムイオンは巻回体の全体に拡散しにくい。その場合、オレフィン系セパレータを用いることは困難である。一方、金属リチウムを負極合材層の表面全体に予め付着させた負極を電解質に接触させてプレドープを行うことで、短時間で巻回体の全体にプレドープを実施可能である。
　オレフィン系樹脂は、オレフィン単位を主成分として含む樹脂である。オレフィン系樹脂は、例えば５０質量％以上、更には７０質量％以上のオレフィン単位を含む。オレフィン単位とは、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン（アルケン）に由来するモノマー単位をいう。ここでは、モノマーが重合することにより形成される二価基（ジイル基）をそのモノマーの「単位」と称する。オレフィンの少なくとも一部はその誘導体であってもよい。オレフィン系樹脂は、単独重合体であってもよく、複数種のオレフィンより合成された共重合体であってもよい。オレフィンの水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。オレフィン系樹脂の例には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などが含まれ得る。中でも、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ＰＰセパレータおよびＰＥセパレータは、強度が高く、リチウムイオンを含む電解質に対して安定であるため、負極合材層の表層部に第１層および第２層を形成した電気化学デバイスに好ましく用いることができる。
　オレフィン系樹脂を含むセパレータとしては、例えば、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布もしくは不織布などを用い得る。中でも非繊維質の多孔質フィルムである微多孔膜は強度が大きくて薄膜化に適する。セパレータの厚さは、例えば８～４０μｍであり、１２～３０μｍが好ましく、１４～２５μｍもしくは１６～２５μｍがより好ましい。
（電解質）
　リチウムイオン伝導性を有する電解質は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる溶媒とを含む。リチウム塩のアニオンは、正極へのドープと脱ドープとを可逆的に繰り返す。リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極に吸蔵および放出される。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。中でも解離度が高く、低粘度の液状の電解質が得られ、電気化学デバイスの耐電圧特性を向上させ得る点で、フッ素含有アニオンを有するリチウム塩が好ましい。
　電解質は、イミド系電解質を含むことが好ましい。イミド系電解質は、リチウム塩のアニオンとしてイミド系アニオンを含む。イミド系アニオンは、フッ素および硫黄を含有するアニオンであってもよく、特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、すなわちＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）を用いることが好ましい。リチウム塩の例えば８０質量％以上がＬｉＦＳＩであってもよい。
　ＬｉＦＳＩには、正極活物質および負極活物質の劣化を低減する効果があると考えられる。フッ素含有アニオンを有する塩の中でも、ＦＳＩアニオンは安定性に優れるため、副生物を生じにくく、活物質の表面を損傷することなく、スムーズに充放電に寄与するものと考えられる。また、ＬｉＦＳＩにより負極合材層の表層部に形成されるＳＥＩ被膜は、フッ化リチウムを多く含み、炭酸リチウムの含有割合は少ない。これにより、フッ化リチウムを主成分とする安定な第２層が、炭酸リチウムを主成分とする第１層を覆うように形成され得る。
　充電状態（充電率（ＳＯＣ）９０～１００％）における非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２～５ｍｏｌ／Ｌである。
　溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　電解質に、必要に応じて、種々の添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス２００の構成を概略的に示している。電気化学デバイス２００は、電極体１００と、リチウムイオン伝導性の液状の電解質（図示せず）と、電極体１００および電解質を収容する金属製の有底のセルケース２１０と、セルケース２１０の開口を封口する封口板２２０とを具備する。電極体１００は、帯状の正極１０と帯状の負極２０とを、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を介在させて巻回して柱状の巻回体として構成される。封口板２２０の周縁部にはガスケット２２１が配されており、セルケース２１０の開口端部をガスケット２２１にかしめることでセルケース２１０の内部が密閉されている。
　正極１０および負極２０は、それぞれ長手方向に沿う端部に集電体の露出部を有し、それらの露出部は巻回体の異なる端面から突出している。正極集電体の露出部１１ｘは中央に貫通孔１３ｈを有する正極集電板１３と溶接されている。正極集電板１３に一端が接続されているタブリード１５の他端は、封口板２２０の内面に接続されている。よって、封口板２２０は、外部正極端子としての機能を有する。一方、負極集電体の露出部２１ｘは、負極集電板２３と溶接されている。負極集電板２３は、セルケース２１０の内底面に設けられた溶接用部材に直接溶接されている。よって、セルケース２１０は、外部負極端子としての機能を有する。
　正極集電板および負極集電板は、概ね円盤状の金属板である。負極集電板の材質は、例えば銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などである。正極集電板の材質は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼などである。
　電気化学デバイスは、図１に示す巻回型の電気化学デバイスに限定されない。例えば、積層型の電気化学デバイスであってもよい。すなわち、電極体は、シート状の正極および負極を、当該正負極の間にセパレータを介して積層して積層体として構成されてもよい。
［実施例］
　以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《電気化学デバイスＡ１～Ａ７、Ｂ１～Ｂ９》
（１）正極の作製
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）を準備した。一方、正極活物質である活性炭（平均粒径５．５μｍ）８８質量部と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）６質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２質量部とを、水に分散させ、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、正極合材層を形成し、正極を得た。正極集電体の長手方向に沿う端部には、幅１０ｍｍの正極集電体露出部を形成した。
（２）負極の作製
　厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）を準備した。一方、負極活物質および導電助剤の合計９５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＣＭＣ）およびバインダであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を合計で５質量部とを、水に分散させ、負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、負極合材層を形成し、負極を得た。負極活物質には、難黒鉛化炭素（ＨＣ：平均粒径５μｍ）を用いた。導電剤には、ケッチェンブラック（ＫＢ：比表面積８００ｍ2／ｇ）を用いた。負極活物質と導電助剤との配合比を変えることにより、負極合材層の比表面積を表１に示す値に調整した。
　その後、負極合材層の中央領域に選択的に、真空蒸着によりプレドープのための金属リチウムの薄膜を形成した。プレドープするリチウム量は、既述の方法で得られるＳＯＳ－ＥおよびＳＯＣ－Ｃが表１に示す値になり、かつプレドープ完了後の電解質中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように設定した。
　その後、装置のチャンバ内を二酸化炭素でパージし、炭酸ガス雰囲気とすることで、負極合材層の表層部に、炭酸リチウムを含有する第１層を形成した。炭酸ガス雰囲気の露点は－４０℃、二酸化炭素のモル分率は１００％、チャンバ内の圧力は１気圧（１．０１×１０5Ｐａ）とした。１気圧の炭酸ガス雰囲気に暴露される負極の温度は２５℃とした。炭酸ガス雰囲気に負極を暴露する時間は２２時間とした。第１層にはＦ（もしくはＬｉＦ）は実質的に含まれない。
　負極集電体からの負極合材層の剥離強度を測定したところ、いずれも０．０４Ｎ／ｍｍ以上であった。
（電極体の作製）
　セパレータには、オレフィン系セパレータであるポリプロピレン（ＰＰ）製の単層構造の微多孔膜（厚み２５μｍ）を用いた。
　正極と負極とをセパレータを介して柱状に巻回して電極体を形成した。このとき、正極集電体の露出部を巻回体の一方の端面から突出させ、負極集電体の露出部を電極体の他方の端面から突出させた。正極集電体の露出部および負極集電体の露出部にそれぞれ円盤状の正極集電板および負極集電板を溶接した。
（電解質の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比３：５：２）に、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを溶解させて非水電解質を調製した。非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。
（電気化学デバイスの組み立て）
　開口を有する有底のセルケースに電極体を収容し、正極集電板と接続されているタブリードを封口板の内面に接続し、更に、負極集電板をセルケースの内底面に溶接した。セルケース内に非水電解質を入れた後、セルケースの開口を封口板で塞ぎ、図１に示すような電気化学デバイスを組み立てた。表１中、Ａ１～Ａ７は実施例１～５の電気化学デバイスであり、Ｂ１～Ｂ９は比較例１～９の電気化学デバイスである。
　その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら６０℃でエージングしてリチウムイオンの負極へのプレドープを完了させた。
　実施例および比較例の各電気化学デバイスについて、以下の評価を行った。
［評価１：電気化学デバイスの初期の内部抵抗（ＤＣＲ）の測定］
　エージング直後の電気化学デバイスに対し、－３０℃の環境下で、電圧が３．８Ｖになるまで、正極面積当たり２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行った後、３．８Ｖの電圧を印加した状態を１０分間保持した。その後、－３０℃の環境下で、電圧が２．２Ｖになるまで正極面積当たり２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電を行った。
　上記放電で得られた放電曲線（縦軸：放電電圧、横軸：放電時間）を用い、その放電曲線の放電開始から０．５秒～２秒経過時の範囲における一次の近似直線を求め、近似直線の切片の電圧ＶＳを求めた。放電開始時（放電開始から０秒経過時）の電圧Ｖ０から電圧ＶＳを差し引いた値（Ｖ０－ＶＳ）をΔＶとして求めた。ΔＶ（Ｖ）と、放電時の電流値（正極面積当たりの電流密度２ｍＡ／ｃｍ２×正極面積）Ｉｄとを用いて、下記式（Ａ）より電気化学デバイスの内部抵抗（ＤＣＲ）Ｒ１（ｍΩ）を求めた。これを初期ＤＣＲとした。比較例２の電気化学デバイスの初期ＤＣＲを１００としたときの相対値を表１に示す。
　内部抵抗Ｒ１＝１０００×ΔＶ／Ｉｄ　　　（Ａ）
［評価２：電気化学デバイスの信頼性（フロート特性）の評価］
　次に、８５℃の環境下で電気化学デバイスに定電圧３．８Ｖを印加した状態で長時間保持した。１０００時間経過時点で、電気化学デバイスを取り出して、５．０Ａの電流で２．５Ｖまで放電し、途中３．３Ｖから３．０Ｖに低下する間に流れた放電電荷量を電圧変化ΔＶ（＝０．３Ｖ）で除算し、容量Ｃ１（Ｆ）を求めた。連続充電後の容量の、連続充電前（初期）の容量Ｃ０に対する変化率を、Ｃ１／Ｃ０×１００により算出した。容量の変化率が大きいほど、内部抵抗の上昇が抑制され、フロート特性に優れ、信頼性が高い。比較例３の電気化学デバイスの初期ＤＣＲを１００としたときの相対値を表１に示す。
［評価３：金属リチウムの析出状態の評価］
　信頼性の評価を行った電気化学デバイスを分解して、負極合材層の端部領域における金属リチウムの析出状態を観測した。目視で、金属リチウムが明確に確認された場合は×、金属リチウムが僅かに確認された場合は△、金属リチウムが全く確認されなかった場合は〇と評価した。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電気化学デバイスＢ１では、金属リチウムの析出は見られなかったが、初期ＤＣＲが大きかった。つまり負極合材層の比表面積が一般的な大きさであれば、Ｘ＜Ｙを満たさなくても金属リチウムの析出は問題化しにくいが、一方で内部抵抗が大きくなる。
　電気化学デバイスＢ２～Ｂ７では、負極合材層の端部領域での金属リチウムの析出が顕著であった。これは負極合材層の比表面積が大きいにも関わらず、Ｘ＜Ｙが満たされないためであると考えられる。
　電気化学デバイスＢ８～Ｂ９では、信頼性が顕著に低下した。これは負極合材層のリチウムイオンのプレドープ量が不足しており、内部抵抗が上昇したためと考えられる。
　電気化学デバイスＡ１～Ａ５では、初期ＤＣＲが低く、かつ信頼性が顕著に向上した。金属リチウムの析出も見られなかった。
　電気化学デバイスＡ６では、金属リチウムの析出が僅かに見られた。
　電気化学デバイスＡ７では、金属リチウムの析出は見られなかったが、信頼性が低下した。
［評価４：負極合材層の表層部のＸＰＳ分析］
　炭酸ガス雰囲気に暴露後の負極合材層の表層部をＸＰＳにより、Ｃ１ｓスペクトル、Ｏ１ｓスペクトル、Ｌｉ１ｓスペクトルについて分析した。分析には、Ｘ線光電子分光装置（商品名：Ｍｏｄｅｌ　５６００、アルバック・ファイ（株）製）を使用した。測定条件を以下に示す。
　Ｘ線源：Ａｌ－ｍｏｎｏ（１４８６．６ｅＶ）１４ｋＶ／２００Ｗ
　測定径：８００μｍφ
　光電子取り出し角：４５°
　エッチング条件：加速電圧３ｋＶ、エッチングレート約３．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）、ラスター面積３．１ｍｍ×３．４ｍｍ
　Ｃ１ｓスペクトル、Ｏ１ｓスペクトル、Ｌｉ１ｓスペクトルの分析の結果、第１層の厚さは概ね１８ｎｍであることが確認された。具体的には、最表面には不純物炭素と推察されるＣ－Ｃ結合等のピークが見られたが、第１層の１～２ｎｍ深さ付近で急激に小さくなった。一方、表層部の最表面から１８ｎｍ深さまでＣ＝Ｏ結合に帰属される第１ピークが見られた。１８ｎｍ深さ付近からはＬｉ－Ｏ結合に帰属されるピークも観測された。更に、表層部の最表面から１８ｎｍ深さまで定常的にＬｉの存在が確認できた。ＬｉＦに帰属されるピークは観測されなかった。
　電気化学デバイスから取り出した負極の負極合材層の表層部を、上記と同様にＸＰＳ分析したところ、第１層とは組成が異なり、第１層と区別される厚さ１０ｎｍのＳＥＩ被膜（第２層）が形成されていることが確認できた。また、ＬｉＦに帰属されるピークが観測された。
（付記）
　上記記載によって以下の技術が開示される。
（技術１）
　正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン伝導性の電解質を含み、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持されてアニオンを可逆的にドープする正極合材層と、を具備し、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持されてリチウムイオンを可逆的にドープする負極合材層と、を具備し、
　前記負極合材層の第１方向における長さＬ１は、前記第１方向と直交する第２方向における長さＬ２よりも長く、
　前記負極合材層の前記第２方向における両端に隣接する２つの端部領域の充電状態がＸ％であり、
　前記負極合材層の前記第２方向における中央領域の充電状態がＹ％であり、
　Ｘ＜Ｙを満たす、電気化学デバイス。
（技術２）
　前記負極合材層の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下である、技術１に記載の電気化学デバイス。
（技術３）
　前記負極合材層の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である、技術１または２に記載の電気化学デバイス。
（技術４）
　前記負極合材層が、カーボンブラックを導電助剤として含み、
　前記導電助剤の比表面積は８００ｍ２／ｇ以上である、技術１～３のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
（技術５）
　前記負極合材層の質量に対する前記導電助剤の質量の割合が、２％以上１５％未満である、技術１～４のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
（技術６）
　前記正極と前記負極との電位差が３．０Ｖのとき、ＸとＹとの差（Ｙ－Ｘ）が、５％以上３０％以下である、技術１～５のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
（技術７）
　前記正極と前記負極との電位差が３．０Ｖのとき、６５％≦Ｘ≦８５％、かつ７５％≦Ｙ≦９５％を満たす、技術１～６のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
（技術８）
　前記負極合材層は、負極活物質としてハードカーボンを含む、技術１～７のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
（技術９）
　前記正極合材層は、正極活物質として活性炭を含む、技術１～８のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
（技術１０）
　前記負極合材層の表層部が、炭酸リチウムを含有する第１層を有する、技術１～９のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
（技術１１）
　前記負極合材層の表層部が、固体電解質を含む第２層を有し、
　前記第２層の少なくとも一部は、前記第１層を介して前記負極合材層の表面の少なくとも一部を覆っている、技術１～１０のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
（技術１２）
　前記第２層は、炭酸リチウムを含有し、
　前記第２層に含まれる前記炭酸リチウムの含有量は、前記第１層に含まれる前記炭酸リチウムの含有量よりも少ない、技術１～１１のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
（技術１３）
　前記セパレータは、オレフィン系樹脂を含む、技術１～１２のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明に係る電気化学デバイスは、例えば車載用途として好適である。
　１００：電極体
　　１０：正極
　　１１ｘ：正極集電体の露出部
　　１３：正極集電板
　　１５：タブリード
　　２０：負極
　　２１ｘ：負極集電体の露出部
　　２３：負極集電板
　　３０：セパレータ
　２００：電気化学デバイス
　　２１０：セルケース
　　２２０：封口板
　　２２１：ガスケット
 

Claims (13)

  1. 　正極、負極、セパレータおよびリチウムイオン伝導性の電解質を含み、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持されてアニオンを可逆的にドープする正極合材層と、を具備し、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持されてリチウムイオンを可逆的にドープする負極合材層と、を具備し、
    　前記負極合材層の第１方向における長さＬ１は、前記第１方向と直交する第２方向における長さＬ２よりも長く、
    　前記負極合材層の前記第２方向における両端に隣接する２つの端部領域の充電状態がＸ％であり、
    　前記負極合材層の前記第２方向における中央領域の充電状態がＹ％であり、
    　Ｘ＜Ｙを満たす、電気化学デバイス。
  2. 　前記負極合材層の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記負極合材層の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記負極合材層が、カーボンブラックを導電助剤として含み、
    　前記導電助剤の比表面積は８００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記負極合材層の質量に対する前記導電助剤の質量の割合が、２％以上１５％未満である、請求項４に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記正極と前記負極との電位差が３．０Ｖのとき、ＸとＹとの差（Ｙ－Ｘ）が、５％以上３０％以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  7. 　前記正極と前記負極との電位差が３．０Ｖのとき、６５％≦Ｘ≦８５％、かつ７５％≦Ｙ≦９５％を満たす、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  8. 　前記負極合材層は、負極活物質としてハードカーボンを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  9. 　前記正極合材層は、正極活物質として活性炭を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  10. 　前記負極合材層の表層部が、炭酸リチウムを含有する第１層を有する、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  11. 　前記負極合材層の表層部が、固体電解質を含む第２層を有し、
    　前記第２層の少なくとも一部は、前記第１層を介して前記負極合材層の表面の少なくとも一部を覆っている、請求項１０に記載の電気化学デバイス。
  12. 　前記第２層は、炭酸リチウムを含有し、
    　前記第２層に含まれる前記炭酸リチウムの含有量は、前記第１層に含まれる前記炭酸リチウムの含有量よりも少ない、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
  13. 　前記セパレータは、オレフィン系樹脂を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
     
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