JP7033700B2 - 電気化学デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、導電性高分子を含む活性層を具備する電気化学デバイスに関する。
近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めており、例えば導電性高分子を正極材料として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。正極材料として導電性高分子を含む電気化学デバイスは、アニオンの吸着（ドープ）と脱離（脱ドープ）により充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力を有している。
特開２０１４－３５８３６号公報
電気化学デバイスの充電方法は様々である。例えば、フロート充電では、電気化学デバイスに一定電圧が連続的に印加される。しかしながら、正極集電体上に導電性高分子を含む活性層が形成された正極を用いる場合、充電期間が長くなるにつれ容量が減少し、フロート特性が低下する。
上記に鑑み、本発明の一局面は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を具備し、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された導電性炭素材料を含むカーボン層と、前記カーボン層上に形成された導電性高分子を含む活性層と、を備え、前記カーボン層は、ポリオレフィン樹脂を含む、電気化学デバイスに関する。
本発明の他の一局面は、正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを具備する電気化学デバイスの製造方法である。これは正極集電体にポリオレフィン樹脂を含むカーボンペーストを塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥してカーボン層を形成する工程と、前記カーボン層上に導電性高分子を含む活性層を形成して前記正極を得る工程と、前記正極と前記セパレータと、前記負極とを積層する工程とを備えており、活性層の形成が酸性雰囲気下で行われる電気化学デバイスの製造方法に関する。
本発明によれば、電気化学デバイスのフロート特性の低下が抑制される。
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の断面模式図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。 図３は、同実施形態に係る電極群の構成を説明するための概略図である。
本実施形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を具備する電極群を備える。正極は、例えば図１に示すように、正極集電体１１１と、正極集電体１１１上に形成されたカーボン層１１２と、カーボン層１１２上に形成された活性層１１３と、を備える。カーボン層１１２は、導電性炭素材料とともに、ポリオレフィン樹脂を含んでいる。活性層１１３は、導電性高分子を含む。
正極集電体１１１は、例えば金属材料により構成されており、その表面には、自然酸化被膜が形成され易い。そこで、正極集電体１１１と活性層１１３との間の抵抗を低減するために、導電性炭素材料を含むカーボン層１１２を正極集電体１１１上に形成する。カーボン層１１２は、例えば、導電性炭素材料を含むカーボンペーストを正極集電体１１１の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒との混合物である。
通常、カーボンペーストに含まれる高分子材料として、電気化学的に安定なフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、合成ゴム（例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等）、水ガラス（珪酸ナトリウムのポリマー）、イミド樹脂等が用いられる。しかし、このような高分子材料を用いて得られるカーボン層を備える正極を、電気化学デバイスに適用すると、電気化学デバイスのフロート特性は低下しやすい。
電気化学デバイスのフロート特性が低下する理由は、フロート充電中、正極の内部抵抗が増大するためであると推察される。内部抵抗が増大することにより電圧が低下して、容量が減少する。この容量の減少が、フロート特性の低下を意味する。フロート充電中、正極の近傍にはアニオンが偏在している。このアニオンと電気化学デバイス内に侵入した水分とが反応すると、酸が生成し、この酸により、上記のような高分子材料を含むカーボン層が劣化する。カーボン層が劣化すると、正極集電体が露出し、上記の酸によって正極集電体が溶解したり、あるいは、その表面に酸化被膜が形成されるなどして、正極の内部抵抗が増大する。その結果、フロート特性が低下するものと考えられる。そこで、上記のように、カーボン層に、導電性炭素材料とともに耐酸性を備える高分子材料を含ませている。しかし、高分子材料として、優れた耐酸性を備えるものを用いるだけでは、フロート特性の低下を抑制することはできない。つまり、フロート特性の低下には、高分子材料の耐酸性以外の要因も関わっていると考えられる。
一方、カーボン層にポリオレフィン樹脂を含ませると、電気化学デバイスのフロート特性の低下が抑制される。ポリオレフィン樹脂を含むカーボン層１１２は、正極集電体１１１の表面を覆うフィルム状に形成され易い。すなわち、カーボン層１１２を備える正極１１において、正極集電体１１１の損傷や酸化が抑制される理由は、ポリオレフィン樹脂が耐酸性を備えることに加えて、カーボン層１１２がピンホールの少ない緻密な状態で形成されているためであると考えられる。耐酸性を備えるポリオレフィン樹脂を含むカーボン層１１２が、緻密なフィルム状に形成されていることにより、フロート充電中の正極集電体１１１の露出が抑制されて、酸による正極集電体１１１の損傷や酸化が抑制されるものと推察される。
≪電気化学デバイス≫
以下、本発明に係る電気化学デバイスの構成について、図面を参照しながら、より詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の断面模式図であり、図３は、同電気化学デバイス１００が具備する電極群１０の一部を展開した概略図である。
電気化学デバイス１００は、電極群１０と、電極群１０を収容する容器１０１と、容器１０１の開口を塞ぐ封口体１０２と、封口体１０２を覆う座板１０３と、封口体１０２から導出され、座板１０３を貫通するリード線１０４Ａ、１０４Ｂと、各リード線と電極群１０の各電極とを接続するリードタブ１０５Ａ、１０５Ｂと、を備える。容器１０１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口体１０２にかしめるようにカール加工されている。
（正極集電体）
正極集電体１１１には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。正極集電体１１１の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができ、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられる。正極集電体１１１が、比較的、耐酸性の低いアルミニウムを含む場合であっても、カーボン層１１２により、フロート充電時における正極集電体１１１の損傷や酸化は抑制される。正極集電体１１１の厚みは、例えば、１０～１００μｍである。
（カーボン層）
カーボン層１１２は、例えば、導電性炭素材料およびポリオレフィン樹脂を含むカーボンペーストを、正極集電体１１１の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、ポリオレフィン樹脂と、水または有機溶媒とを混合することで得られる。
導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用いることができる。なかでも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層１１２が形成され易い点で好ましい。導電性炭素材料の平均粒径Ｄ１は特に限定されないが、例えば、３～５００ｎｍであり、１０～１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。なお、カーボンブラックの平均粒径Ｄ１は、走査型電子顕微鏡で観察することにより、算出してもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－プロピレン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、例えば、粒子の状態で導電性炭素材料等と混合される。ポリオレフィン樹脂は、炭素二重結合を１つ以上有するモノマーに由来するオレフィンユニット以外のユニットを含んでいてもよい。
粒子状のポリオレフィン樹脂（以下、ポリオレフィン樹脂粒子と称する。）の平均粒径Ｄ２は特に限定されないが、導電性炭素材料の平均粒径Ｄ１よりも大きいことが好ましい。一方、平均粒径Ｄ２は、導電性炭素材料のストラクチャーの長さよりも小さいことが好ましい。これにより、導電性炭素材料の導電性能を阻害することなく、導電性炭素材料の脱落が抑制されるとともに、正極集電体１１１上でフィルム状の緻密なカーボン層１１２が形成され易くなる。
カーボン層１１２において、導電性炭素材料１００質量部に対するポリオレフィン樹脂の量は特に限定されないが、例えば２０～３００質量部が好ましく、５０～１６０質量部がより好ましい。カーボン層１１２において、ポリオレフィン樹脂が上記範囲で含まれることにより、電気化学デバイスのフロート特性は良化する。
カーボン層１１２の厚みは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、３μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、２μｍ以下であることが特に好ましい。カーボン層１１２の厚みは、正極１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、任意の１０箇所の平均値として算出することができる。活性層１１３の厚みも同様にして算出できる。
カーボン層１１２中では、複数のポリオレフィン樹脂粒子が融着して、連結体を形成していることが好ましい。連結体において、複数のポリオレフィン樹脂粒子は、元の粒子形状がわかる状態で融着されてもよい。なかでも、複数のポリオレフィン樹脂粒子が導電性炭素材料を取り込みながら、粒子の形状を留めない程度に融着して、滑らかな表面を有する連結体が形成されていることが好ましい。これにより、フィルム状のカーボン層１１２が形成され易くなる。連結体は、正極集電体１１１の少なくとも一部を覆うように形成される。カーボン層１１２には、ポリオレフィン樹脂が粒子の状態で含まれていてもよい。このような連結体は、正極１１の断面をＳＥＭにより観察することができる。ポリオレフィン樹脂を含む連結体により、カーボン層１１２は、緻密なフィルム状に形成される。このような緻密なカーボン層１１２は、正極集電体１１１との密着性にも優れる。
また、カーボン層１１２上に形成される活性層１１３に含まれる導電性高分子は、電子を部分的に失った状態（酸化状態）でその機能を発現する場合がある。この場合にも、カーボン層１１２は耐酸性を備えるポリオレフィン樹脂を有するため、カーボン層１１２の劣化は抑制される。
（活性層）
活性層１１３は、導電性高分子を含む。活性層１１３は、例えば、正極集電体１１１を、導電性高分子の原料モノマーを含む反応液に浸漬し、正極集電体１１１の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。このとき、正極集電体１１１をアノードとして電解重合を行うことにより、導電性高分子を含む活性層１１３は、カーボン層１１２の表面を覆うように形成される。活性層１１３の厚みは、例えば、電解の電流密度や重合時間を適宜変えることで容易に制御することができる。活性層１１３の厚みは、例えば、１０～３００μｍである。
活性層１１３は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーを化学重合することにより、導電性高分子を含む活性層１１３を形成してもよい。あるいは、予め調製された導電性高分子もしくはその分散体（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）や溶液を用いて活性層１１３を形成してもよい。
電解重合または化学重合で用いられる原料モノマーは、重合により導電性高分子を生成可能な重合性化合物であればよい。原料モノマーは、オリゴマ―を含んでもよい。原料モノマーとしては、例えばアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カーボン層１１２の表面に活性層１１３が形成され易い点で、原料モノマーはアニリンであることが好ましい。
導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、または、これらの誘導体を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００である。
なお、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンの誘導体とは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行うことが望ましい。導電性高分子の分散液や溶液もまた、ドーパントを含むことが望ましい。π電子共役系高分子は、ドーパントをドープすることで、優れた導電性を発現する。例えば、化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。また、電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に正極集電体１１１と対向電極とを浸漬し、正極集電体１１１をアノードとし、対向電極をカソードとして、両者の間に電流を流せばよい。
反応液の溶媒には、水を用いてもよいが、モノマーの溶解度を考慮して非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ポロプレングリコールなどアルコール類などを用いることが望ましい。導電性高分子の分散媒あるいは溶媒としても、水や上記非水溶媒が挙げられる。
ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ６ －）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ３ －）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ２）２ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応液、導電性高分子の分散液あるいは導電性高分子の溶液のｐＨは、活性層１１３が形成され易い点で、０～４であることが好ましい。このように、酸性雰囲気中において活性層１１３が形成される場合にも、ポリオレフィン樹脂を含むカーボン層１１２の劣化は抑制されるため、カーボン層１１２の導電性能は維持される。よって、カーボン層１１２上には、活性層１１３が均質に形成される。さらに、カーボン層１１２の劣化が抑制されることにより、正極集電体１１１の腐食も抑制される。これにより、得られる電気化学デバイスのフロート特性の低下が抑制される。
（負極）
負極は、例えば負極集電体と負極材料層とを有する。
負極集電体には、例えば、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料としては、例えば、金属箔、金属多孔体、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル、エッチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を備えることが好ましい。このような材料としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。
負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられ、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。
負極には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。
リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム層を負極材料層の表面に形成し、金属リチウム層を有する負極を、リチウムイオン伝導性を有する電解液（例えば、非水電解液）に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム層からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム層の質量により制御することができる。
負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよく、非水電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。
（セパレータ）
セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０～３００μｍであり、１０～４０μｍが好ましい。
（電解液）
電極群は、非水電解液を含むことが好ましい。
非水電解液は、リチウムイオン伝導性を有し、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。このとき、リチウム塩のアニオンは、正極へのドープと脱ドープとを、可逆的に繰り返すことが可能である。一方、リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極に吸蔵および放出される。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アニオンとして好適なハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンを有するリチウム塩およびイミドアニオンを有するリチウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが望ましい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２～４モル／Ｌであればよく、特に限定されない。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液に、必要に応じて非水溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
（製造方法）
以下、本発明の電気化学デバイスの製造方法の一例について、図２および３を参照しながら説明する。ただし、本発明の電気化学デバイスの製造方法はこれに限定されるものではない。
電気化学デバイス１００は、例えば、正極集電体１１１にカーボンペーストを塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥してカーボン層１１２を形成する工程と、カーボン層上に導電性高分子を含む活性層１１３を形成して、正極１１を得る工程と、得られた正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層する工程と、を備える方法により製造される。さらに、正極１１、セパレータ１３および負極１２をこの順に積層して得られた電極群１０は、非水電解液とともに容器１０１に収容される。活性層１１３の形成は、用いられる酸化剤やドーパントの影響により、通常、酸性雰囲気下で行われる。
カーボンペーストを正極集電体１１１に塗布する方法は特に限定されず、慣用の塗布方法、例えば、スクリーン印刷法、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法、スピンコート法等が挙げられる。得られた塗膜の乾燥は、例えば、使用されるポリオレフィン樹脂の融点以上の温度（好ましくは、ポリオレフィン樹脂の融点＋７０℃以上、より好ましくは、＋１５０～２００℃）で、５～１２０分間行えばよい。これにより、緻密なフィルム状のカーボン層１１２が形成され易くなる。
活性層１１３は、上記のとおり、例えば、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１の存在下で、原料モノマーを電解重合あるいは化学重合することにより形成される。あるいは、導電性高分子を含む溶液もしくは導電性高分子の分散体等を、カーボン層１１２を備える正極集電体１１１に付与することにより形成される。活性層１１３が酸性雰囲気で形成される場合にも、耐酸性を備えるカーボン層１１２が緻密に形成されているため、活性層１１３は均質に形成される。
上記のようにして得られた正極１１に、リード部材（リード線１０４Ａを備えるリードタブ１０５Ａ）を接続し、負極１２に他のリード部材（リード線１０４Ｂを備えるリードタブ１０５Ｂ）を接続する。続いて、これらリード部材が接続された正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて巻回し、図３に示すような、一端面よりリード部材が露出する電極群１０を得る。電極群１０の最外周を、巻止めテープ１４で固定する。
次いで、図２に示すように、電極群１０を、非水電解液（図示せず）とともに、開口を有する有底円筒形の容器１０１に収容する。封口体１０２からリード線１０４Ａ、１０４Ｂを導出する。容器１０１の開口に封口体１０２を配置し、容器１０１を封口する。具体的には、容器１０１の開口端近傍を内側に絞り加工し、開口端を封口体１０２にかしめるようにカール加工する。封口体１０２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。
上記の実施形態では、円筒形状の巻回型の電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状の巻回型や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極の作製
厚さ３０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。
カーボンブラック１１質量部およびポリプロピレン樹脂粒子７質量部を混合した混合粉末と、水とを混錬して、カーボンペーストを調製した。得られたカーボンペーストを、正極集電体の裏表の全面に塗布した後、加熱により乾燥して、カーボン層を形成した。カーボン層の厚さは、片面あたり２μｍであった。
カーボン層が形成された正極集電体と対向電極とを、アニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２０分間、電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を、正極集電体の裏表のカーボン層上に付着させた。
硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープした。こうして、硫酸イオンが脱ドープされた導電性高分子を含む活性層を形成した。次いで、活性層を十分に洗浄し、その後、乾燥を行なった。活性層の厚さは、片面あたり３５μｍであった。
（２）負極の作製
厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、重量比で４０：６０の割合で混錬した負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム箔を貼り付けた。
（３）電極群の作製
正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図３に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を巻回して、電極群を形成した。
（４）非水電解液の調製
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を所定濃度で溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ６ －）を有する非水電解液を調製した。
（５）電気化学デバイスの作製
開口を有する有底の容器に、電極群と非水電解液とを収容し、図２に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。得られた電気化学デバイスについて、以下の方法に従って評価した。
（評価法）
（１）内部抵抗（ＤＣＲ）
電気化学デバイスを３．８Ｖの電圧で充電した後、所定時間放電した際の電圧降下量から、初期の内部抵抗（初期ＤＣＲ）を求めた。評価結果を表１に示す。
（２）フロート特性
得られた電気化学デバイスを、６０℃、３．６Ｖの条件で１０００時間連続充電したときの抵抗値を測定し、連続充電前（初期）の抵抗値に対する変化率を算出した。変化率は、（１０００時間充電後の抵抗値／初期の抵抗値）×１００により求めた。抵抗値の変化率が小さいほど、フロート特性の低下は抑制される。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
カーボンブラックおよび水ガラスを混合して、カーボンペーストを得たこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
ポリプロピレン樹脂粒子に替えて、粉末状のアクリル樹脂を混合して、カーボンペーストを得たこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
（比較例３）
ポリプロピレン樹脂粒子に替えて、粉末状のＳＢＲを混合して、カーボンペーストを得たこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
（比較例４）
ポリプロピレン樹脂粒子に替えて、粉末状のイミド樹脂を混合して、カーボンペーストを得たこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイスを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
Figure 0007033700000001
（参考例）
カーボン層の厚みの異なる評価サンプル１～６（表２参照）を作製し、耐酸性の評価を行った。カーボン層の耐酸性が高いほど、電気化学デバイスのフロート特性の低下は抑制されやすい。
評価サンプルは、カーボンブラックとポリプロピレン樹脂粒子とを含むカーボンペーストを、正極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより作製した。なお、ポリプロピレン樹脂粒子を含まないカーボンペーストも調製したが、このカーボンペーストは正極集電体に対する濡れ性が低く、塗膜を形成することはできなかった。
（耐酸性評価）
評価サンプルを２Ｍの硫酸溶液中に浸漬し、一方の電極として評価サンプルを用い、他方の電極としてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）、参照極としてＡｇ／Ａｇ＋を用いて、１０ｍＶ／ｓで、電位（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）を－０．５Ｖ→＋１．５Ｖ→－０．５Ｖに変化させるステップを１サイクルとして、５サイクル行った。その後、０．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）における電流量（漏れ電流量）を測定した。電流量が小さいほど、正極集電体の腐食が抑制されているということであり、カーボン層の耐酸性が高いことを示している。評価結果を表２に示す。
Figure 0007033700000002
表２より、カーボン層の厚みが０．５μｍと非常に薄くても、電流量は十分に小さく、耐酸性の効果が得られていることがわかる。また、カーボン層の厚みが大きくなるほど、電流量は小さくなっている。一方、カーボン層の厚みが大きくなるほど、内部抵抗は大きくなる。そのため、内部抵抗の増大を抑制しながら、耐酸性を高める観点から、カーボン層の厚みは０．５μｍ以上であって、２０μｍ以下（例えば１０μｍ以下）であることが好ましく、５μｍ以下（例えば３μｍ以下）であることがより好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。
本発明に係る電気化学デバイスは、フロート特性に優れるため、各種電気化学デバイス、特にバックアップ用電源として好適である。
１０：電極群
１１：正極
１１１：正極集電体
１１２：カーボン層
１１３：活性層
１２：負極
１３：セパレータ
１４：巻止めテープ
１００：電気化学デバイス
１０１：容器
１０２：封口体
１０３：座板
１０４Ａ、１０４Ｂ：リード線
１０５Ａ、１０５Ｂ：リードタブ

Claims (4)

  1. 正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を具備し、
    前記正極は、
    正極集電体と、
    前記正極集電体上に形成された導電性炭素粒子とポリオレフィン樹脂とを含むカーボン層と、
    前記カーボン層上に形成された導電性高分子を含む活性層と、を備え、
    前記カーボン層は、前記ポリオレフィン樹脂の連結体に取り込まれた前記導電性炭素粒子を含むフィルム形状を有し、
    前記連結体は、前記ポリオレフィン樹脂の粒子同士が融着してなる、電気化学デバイス。
  2. 前記正極集電体がアルミニウムを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 前記カーボン層の厚みが０．５μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
  4. 正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、を具備する電気化学デバイスの製造方法であって、
    正極集電体に、ポリオレフィン樹脂粒子と導電性炭素粒子とを含むカーボンペーストを塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を前記ポリオレフィン樹脂粒子の融点よりも７０℃以上高い温度で加熱してカーボン層を形成する工程と、
    前記カーボン層上に導電性高分子を含む活性層を形成して、前記正極を得る工程と、
    前記正極と、前記セパレータと、前記負極と、を積層する工程と、を備えており、
    前記活性層の形成が、酸性雰囲気下で行われる、電気化学デバイスの製造方法。
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