DE112017006661T5 - Elektrochemische Vorrichtung - Google Patents

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Abstract

Eine elektrochemische Vorrichtung umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist. Die positive Elektrode umfasst einen positiven Stromabnehmer, eine Kohlenstoffschicht und eine aktive Schicht. Die Kohlenstoffschicht ist auf dem positiven Stromabnehmer angeordnet und umfasst ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial. Die aktive Schicht ist auf der Kohlenstoffschicht angeordnet und umfasst ein leitfähiges Polymer. Die Kohlenstoffschicht umfasst ein Polyolefinharz. Der positive Stromabnehmer umfasst vorzugsweise Aluminium.

Description

  • TECHNISCHER BEREICH
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Vorrichtung, die eine aktive Schicht mit einem leitfähigen Polymer umfasst.
  • HINTERGRUND
  • In den letzten Jahren fand eine elektrochemische Vorrichtung mit Leistungen zwischen einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und einem elektrischen Doppelschichtkondensator vermehrt Achtung. Es wurden beispielsweise Untersuchungen zur Verwendung eines leitfähigen Polymers als positives Elektrodenmaterial durchgeführt (siehe PTL 1). Da elektrochemische Vorrichtungen, die als positives Elektrodenmaterial ein leitfähiges Polymer umfassen, durch Adsorption von Anionen (Dotierung) und Desorption der Anionen (Dedotierung) geladen und entladen werden, sind diese Vorrichtungen klein im Reaktionswiderstand. Somit haben die elektrochemischen Vorrichtungen eine höhere Leistung als herkömmliche Lithium-Ionen-Sekundärbatterien.
  • Zitatliste
  • Patentliteratur
  • PTL 1: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2014-35836
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Es gibt eine Vielzahl von Verfahren zum Laden und Entladen elektrochemischer Vorrichtungen. So wird beispielsweise bei der Float-Ladung („float charging“) eine konstante Spannung kontinuierlich an eine elektrochemische Vorrichtung angelegt. Bei Verwendung einer positiven Elektrode, bei der eine aktive Schicht mit einem leitfähigen Polymer auf einem positiven Stromabnehmer angeordnet ist, wird die Kapazität der elektrochemischen Vorrichtung mit zunehmender Ladezeit kleiner. Dadurch wird die Float-Eigenschaft der elektrochemischen Vorrichtung abgebaut.
  • In Anbetracht dessen bezieht sich ein Aspekt der vorliegenden Erfindung auf eine elektrochemische Vorrichtung, die Folgendes umfasst: eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist. Die positive Elektrode umfasst: einen positiven Stromabnehmer, eine Kohlenstoffschicht und eine aktive Schicht. Die Kohlenstoffschicht ist auf dem positiven Stromabnehmer angeordnet und umfasst ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial. Die aktive Schicht ist auf der Kohlenstoffschicht angeordnet und umfasst ein leitfähiges Polymer. Und die Kohlenstoffschicht umfasst ein Polyolefinharz.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Separator. Dieses Verfahren bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung. Das Verfahren umfasst: Bilden einer Kohlenstoffschicht durch Auftragen einer Kohlenstoffpaste, die ein Polyolefinharz enthält, auf einen positiven Stromabnehmer, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, und dann Trocknen des Beschichtungsfilms; Bilden einer aktiven Schicht, die ein leitfähiges Polymer umfasst, auf der Kohlenstoffschicht, um die positive Elektrode zu erhalten; und Stapeln der positiven Elektrode, des Separators und der negativen Elektrode. Die Bildung der aktiven Schicht erfolgt in einer sauren Atmosphäre.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann der Abbau der Float-Eigenschaften einer elektrochemischen Vorrichtung unterdrückt werden.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Schnittansicht, die eine positive Elektrode gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
    • 2 ist eine schematische Schnittansicht, die eine elektrochemische Vorrichtung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
    • 3 ist eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung einer Struktur einer Elektrodengruppe gemäß der beispielhaften Ausführungsform.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORM
  • Eine elektrochemische Vorrichtung gemäß der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform umfasst eine Elektrodengruppe, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen zwischen diesen Elektroden angeordneten Separator umfasst. Wie in 1 dargestellt, umfasst die positive Elektrode beispielsweise den positiven Stromabnehmer 111, Kohlenstoffschicht 112, die auf dem positiven Stromabnehmer 111 angeordnet ist, und aktive Schicht 113, die auf Kohlenstoffschicht 112 angeordnet ist. Die Kohlenstoffschicht 112 umfasst ein Polyolefinharz zusammen mit einem leitfähigen Kohlenstoffmaterial. Die aktive Schicht 113 umfasst ein leitfähiges Polymer.
  • Der positive Stromabnehmer 111 besteht beispielsweise aus einem metallischen Werkstoff. Auf einer Oberfläche des Kollektors bildet sich leicht ein natürlich oxidierter Film. Um den Widerstand zwischen dem positiven Stromabnehmer 111 und der aktiven Schicht 113 zu verringern, wird auf dem positiven Stromabnehmer 111 eine das leitende Kohlenstoffmaterial umfassende Kohlenstoffschicht 112 gebildet. Die Kohlenstoffschicht 112 wird beispielsweise durch Auftragen einer das leitfähige Kohlenstoffmaterial umfassenden Kohlenstoffpaste auf eine Oberfläche des positiven Stromabnehmers 111 unter Bildung eines Beschichtungsfilms und anschließendes Trocknen des Beschichtungsfilms gebildet. Die Kohlenstoffpaste ist beispielsweise eine Mischung aus dem leitfähigen Kohlenstoffmaterial, einem Polymermaterial und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel.
  • In der Regel kann das in der Kohlenstoffpaste enthaltene Polymermaterial beispielsweise ein elektrochemisch stabiles Polymer sein, beispielsweise ein Fluorharz, ein Acrylharz, Polyvinylalkohol, Synthesekautschuk (beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)), Wasserglas (Polymer aus Natriumsilikat) oder Imidharz. Im Falle des Auftragens einer positiven Elektrode mit einer Kohlenstoffschicht, die unter Verwendung eines solchen Polymermaterials hergestellt wird, auf eine elektrochemische Vorrichtung ist es jedoch wahrscheinlich, dass die Float-Eigenschaft der elektrochemischen Vorrichtung abgebaut wird.
  • Ein Grund, warum die Float-Eigenschaft der elektrochemischen Vorrichtung beeinträchtigt wird, wird angenommen, dass der Innenwiderstand der positiven Elektrode zunimmt, während die elektrochemische Vorrichtung einer Float-Ladung ausgesetzt wird. Die Erhöhung des Innenwiderstandes bewirkt, dass die Spannung der elektrochemischen Vorrichtung abnimmt, so dass die Kapazität der elektrochemischen Vorrichtung abnimmt. Diese Verringerung der Kapazität bedeutet eine Verschlechterung der Float-Eigenschaft in der elektrochemischen Vorrichtung. Während der Float-Ladung werden Anionen in der Nähe der positiven Elektrode ungleichmäßig gesammelt. Wenn die Anionen mit Wasser reagieren, das in das Innere der elektrochemischen Vorrichtung eingedrungen ist, wird eine Säure erzeugt. Diese Säure verschlechtert die Kohlenstoffschicht, die das Polymermaterial enthält, wie vorstehend beschrieben. Durch die Verschlechterung der Kohlenstoffschicht wird der positive Stromabnehmer freigelegt, so dass beispielsweise der positive Stromabnehmer durch die Säure aufgelöst oder geschmolzen wird oder ein oxidierter Film auf einer Oberfläche des positiven Stromabnehmers gebildet wird. Dadurch wird der Innenwiderstand der positiven Elektrode erhöht. Dadurch würde die Float-Eigenschaft der elektrochemischen Vorrichtung verschlechtert. So wird, wie vorstehend beschrieben, das säurebeständige Polymermaterial zusammen mit dem leitfähigen Kohlenstoffmaterial in die Kohlenstoffschicht eingebracht. Allerdings würde nur die Verwendung eines Materials mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit, da das Polymermaterial den Abbau der Float-Eigenschaft nicht unterdrücken. Es wird davon ausgegangen, dass ein anderer Faktor als die Säurebeständigkeit des Polymermaterials auch mit dem Abbau der Float-Eigenschaft zusammenhängen würde.
  • Im Gegensatz dazu, wenn ein Polyolefinharz in die Kohlenstoffschicht eingebracht wird, wird der Abbau der Float-Eigenschaft in der elektrochemischen Vorrichtung unterdrückt. Es ist einfach, die Kohlenstoffschicht 112 mit einem Polyolefinharz in eine Filmform zu formen, die die Oberfläche des positiven Stromabnehmers 111 bedeckt. Mit anderen Worten, ein Grund, warum der positive Stromabnehmer 111 davon abgehalten wird, in der positiven Elektrode 11 mit der Kohlenstoffschicht 112 beschädigt oder oxidiert zu werden, wäre die Bildung der Kohlenstoffschicht 112 in einem dichten Zustand, so dass diese Schicht neben dem Polyolefinharz mit Säurebeständigkeit kaum Nadellöcher aufweist. Es wird vermutet, dass durch die Bildung einer Kohlenstoffschicht 112, die das säurebeständige Polyolefinharz enthält, in dichter Filmform der positive Stromabnehmer 111 während der Float-Ladung der elektrochemischen Vorrichtung nicht freigelegt wird. Daher würde der positive Stromabnehmer 111 davon abgehalten, mit einer Säure beschädigt oder oxidiert zu werden.
  • «Elektrochemische Vorrichtung»
  • Im Folgenden wird eine Konfiguration einer elektrochemischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung anhand der Zeichnungen näher beschrieben. 2 ist eine schematische Schnittansicht, die die elektrochemische Vorrichtung 100 gemäß der vorliegenden beispielhaften Ausführungsform darstellt. 3 ist eine schematisch entwickelte Ansicht, die einen Teil der Elektrodengruppe 10 in der elektrochemischen Vorrichtung 100 veranschaulicht.
  • Die elektrochemische Vorrichtung 100 umfasst die Elektrodengruppe 10; den Behälter 101, in dem sich die Elektrodengruppe 10 befindet; den Dichtungskörper 102 zum Abdichten einer Öffnung im Behälter 101; die Grundplatte 103, die den Dichtungskörper 102 bedeckt; die Zuleitungsdrähte 104A und 104B, die jeweils aus dem Dichtungskörper 102 herausführen, um in die Grundplatte 103 einzudringen; und die Zuleitungslaschen 105A und 105B, durch die die Zuleitungsdrähte mit den jeweiligen Elektroden der Elektrodengruppe 10 verbunden sind. Der Behälter 101 wird an einem Teil in der Nähe eines Öffnungsendes durch Ziehen nach innen verarbeitet und am Öffnungsende zu einem Formschließkörper 102 gerollt.
  • (Positiver Stromabnehmer)
  • Für den positiven Stromabnehmer 111 wird beispielsweise ein blechförmiges metallisches Material verwendet. Das blechförmige metallische Material ist beispielsweise eine Metallfolie, ein poröser Metallkörper, ein Stanzmetall, ein Streckmetall oder ein geätztes Metall. Als Material für den positiven Stromabnehmer 111 kann beispielsweise Aluminium, eine Aluminiumlegierung, Nickel, Titan und dergleichen verwendet werden. Das Material ist vorzugsweise Aluminium oder eine Aluminiumlegierung. Selbst wenn der positive Stromabnehmer 111 Aluminium mit relativ geringer Säurebeständigkeit enthält, verhindert die Kohlenstoffschicht 112, dass der positive Stromabnehmer 111 beschädigt oder oxidiert wird, während die elektrochemische Vorrichtung einer Float-Ladung ausgesetzt wird. Der positive Stromabnehmer 111 hat beispielsweise eine Dicke von 10µm bis einschließlich 100µm.
  • (Kohlenstoffschicht)
  • Die Kohlenstoffschicht 112 wird beispielsweise durch Auftragen einer Kohlenstoffpaste, die ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial und ein Polyolefinharz enthält, auf eine Oberfläche des positiven Stromabnehmers 111 unter Bildung eines Beschichtungsfilms gebildet, und anschließend Trocknen des Beschichtungsfilms. Die Kohlenstoffpaste wird beispielsweise durch Mischen des leitfähigen Kohlenstoffmaterials, des Polyolefinharzes und von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel erhalten.
  • Als leitfähiges Kohlenstoffmaterial können Graphit, Hartkohle, Weichkohle, Ruß und dergleichen verwendet werden. Unter diesen leitfähigen Kohlenstoffmaterialien ist Ruß vorzuziehen, der die Bildung der Kohlenstoffschicht 112 erleichtert, die dünn und hervorragend leitfähig ist. Der mittlere Durchmesser D1 des leitfähigen Kohlenstoffmaterials ist nicht besonders begrenzt und reicht beispielsweise von 3nm bis 500nm, einschließlich, vorzugsweise von 10nm bis 100nm, einschließlich. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser ist ein mittlerer Durchmesser (D50) in einer Volumenpartikelgrößenverteilung, die durch eine Laserbeugungspartikelgrößenverteilungs-Messvorrichtung erhalten wird (dasselbe gilt nachstehend). Der mittlere Durchmesser D1 des Rußes kann durch eine Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop berechnet werden.
  • Beispiele für das Polyolefinharz sind Polyethylenharz, Polypropylenharz und Ethylen-Propylen-Copolymer. Das Polyolefinharz wird beispielsweise in teilchenförmigem Zustand mit dem leitfähigen Kohlenstoffmaterial vermischt. Das Polyolefinharz kann eine andere Einheit als eine Olefineinheit umfassen, die von einem Monomer mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Doppelbindungen abgeleitet ist.
  • Der durchschnittliche Partikeldurchmesser D2 des teilchenförmigen Polyolefinharzes (im Folgenden Polyolefinharzteilchen genannt) ist nicht besonders begrenzt und vorzugsweise größer als der durchschnittliche Partikeldurchmesser D1 des leitenden Kohlenstoffmaterials. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser D2 ist vorzugsweise kleiner als eine Strukturlänge des leitfähigen Kohlenstoffmaterials. In diesem Fall wird das leitende Kohlenstoffmaterial am Herausfallen gehindert, ohne die leitenden Eigenschaften der leitenden Kohlenstoffmaterialien zu beeinträchtigen, und eine weitere filmbildende dichte Kohlenstoffschicht 112 kann leicht auf dem positiven Stromabnehmer 111 gebildet werden.
  • In der Kohlenstoffschicht 112 ist ein Verhältnis des Polyolefinharzes zu 100 Masseteilen des leitfähigen Kohlenstoffmaterials nicht besonders begrenzt. Das Verhältnis reicht beispielsweise von 20 bis 300 Massenteilen einschließlich, vorzugsweise von 50 bis 160 Massenteilen einschließlich, bezogen auf 100 Massenteile des leitenden Kohlenstoffmaterials. Wenn das Polyolefinharz in einem Verhältnis der obigen Bereiche in der Kohlenstoffschicht 112 umfassen ist, wird die Float-Eigenschaft der elektrochemischen Vorrichtung verbessert.
  • Die Kohlenstoffschicht 112 weist eine Dicke auf, die vorzugsweise von 0,5µm bis 10µm, einschließlich, vorzugsweise von 0,5µm bis 3µm, einschließlich, besonders bevorzugt von 0,5µm bis 2µm, einschließlich. Die Dicke der Kohlenstoffschicht 112 kann erhalten werden, indem man einen Querschnitt der positiven Elektrode 11 durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet und dann einen Mittelwert der jeweiligen Dicken von zehn beliebigen Stellen dieses Querschnitts berechnet. Die Dicke der aktiven Schicht 113 kann in ähnlicher Weise erhalten werden.
  • In der Kohlenstoffschicht 112 wird bevorzugt, dass eine Vielzahl der Polyolefinharzteilchen zu einem teilchenverbundenen Körper verschmolzen wird. In dem mit Teilchen verbundenen Körper kann die Vielzahl der Polyolefinharzteilchen in einem Zustand fusioniert werden, in dem Formen von Originalteilchen erkannt werden. Es wird insbesondere bevorzugt, dass ein partikelgekoppelter Körper mit einer glatten Oberfläche gebildet wird, in dem die Partikel so weit verschmolzen werden, dass die Formen der Partikel nicht mehr erhalten bleiben, während die Vielzahl der Polyolefinharzteilchen das leitfähige Kohlenstoffmaterial aufnimmt. Auf diese Weise kann die Kohlenstoffschicht 112 leicht in Filmform gebildet werden. Der mit Partikeln verbundene Körper ist so ausgebildet, dass er wenigstens einen Abschnitt des positiven Stromabnehmers 111 abdeckt. Die Kohlenstoffschicht 112 kann das Polyolefinharz in Partikelform umfassen. Ein solcher teilchengekoppelter Körper ist durch einen Querschnitt der positiven Elektrode 11 unter Verwendung eines REM zu beobachten. Der partikelgebundene Körper, der das Polyolefinharz enthält, ermöglicht es, die Kohlenstoffschicht 112 in eine dichte Filmform zu bringen. Die dichte Kohlenstoffschicht 112 eignet sich auch hervorragend für eine enge Haftung zum positiven Stromabnehmer 111.
  • Das leitfähige Polymer, das in der auf der Kohlenstoffschicht 112 gebildeten aktiven Schicht 113 umfassen ist, kann eine Funktion davon in einem Zustand aufweisen, in dem Elektronen teilweise verloren gehen (oxidierter Zustand). Auch in diesem Fall wird die Kohlenstoffschicht 112 vor dem Verschleiß geschützt, da die Kohlenstoffschicht 112 das Polyolefinharz mit einer Säurebeständigkeit aufweist.
  • (Aktive Ebene)
  • Die aktive Schicht 113 enthält ein leitfähiges Polymer. Die aktive Schicht 113 wird beispielsweise durch Eintauchen des positiven Stromabnehmers 111 in eine ein Rohmaterialmonomer für das leitfähige Polymer umfassende Reaktionsflüssigkeit und elektrolytische Polymerisation des Rohmaterialmonomers in Gegenwart des positiven Stromabnehmers 111 gebildet. Zu diesem Zeitpunkt wird der positive Stromabnehmer 111 als Anode zur Durchführung der elektrolytischen Polymerisation verwendet. Auf diese Weise wird eine aktive Schicht 113 mit dem leitfähigen Polymer gebildet, um eine Oberfläche der Kohlenstoffschicht 112 abzudecken. Eine Dicke der aktiven Schicht 113 kann leicht gesteuert werden, indem beispielsweise die Stromdichte in der Elektrolyse oder eine Zeitspanne für die Polymerisation entsprechend geändert wird. Die Dicke der aktiven Schicht 113 reicht beispielsweise von 10µm bis einschließlich 300µm.
  • Die aktive Schicht 113 kann durch ein anderes Verfahren als die elektrolytische Polymerisation gebildet werden. Die aktive Schicht 113, die das leitfähige Polymer enthält, kann beispielsweise durch chemische Polymerisation des Rohmaterialmonomers gebildet werden. Alternativ kann die aktive Schicht 113 durch Verwendung eines zuvor hergestellten leitfähigen Polymers oder einer Dispersion oder Lösung davon gebildet werden.
  • Das bei der elektrolytischen Polymerisation oder der chemischen Polymerisation verwendete Rohmaterialmonomer kann eine polymerisierbare Verbindung sein, die polymerisiert werden kann, um ein leitfähiges Polymer herzustellen. Das Rohmaterialmonomer kann ein Oligomer umfassen. Das zu verwendende Rohmaterialmonomer ist Anilin, Pyrrol, Thiophen, Furan, Thiophenvinylen, Pyridin oder ein Derivat eines dieser Monomere. Diese Rohmaterialmonomere können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr dieser Rohmaterialmonomere verwendet werden. Das Rohmaterial Monomer ist vorzugsweise Anilin, da diese Verbindung es ermöglicht, dass sich die aktive Schicht 113 leicht auf der Oberfläche der Kohlenstoffschicht 112 bildet.
  • Als leitfähiges Polymer wird ein π-konjugiertes Polymer bevorzugt. Als π-konjugiertes Polymer können beispielsweise Polypyrrol, Polythiophen, Polyfuran, Polyanilin, Polythiophenvinylen, Polypyridin oder ein Derivat eines dieser Polymere verwendet werden. Diese π-konjugierten Polymere können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehreren dieser π-konjugierten Polymere verwendet werden. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des leitfähigen Polymers ist nicht besonders begrenzt und reicht beispielsweise von 1000 bis einschließlich 100000.
  • Die Derivate von Polypyrrol, Polythiophen, Polyfuran, Polyanilin, Polythiophenvinylen und Polypyridin bedeuten Polymere, die als basisches Skelett Polypyrrol, Polythiophen, Polyfuran, Polyanilin, Polythiophenvinylen und Polypyridin aufweisen. So umfasst beispielsweise ein Polythiophenderivat Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT).
  • Die elektrolytische Polymerisation oder die chemische Polymerisation wird vorzugsweise unter Verwendung einer ein Anion (Dotierstoff) umfassenden Reaktionsflüssigkeit durchgeführt. Vorzugsweise enthält die Dispersion oder Lösung des leitfähigen Polymers auch ein Dotierstoff. Das π-elektronenkonjugierte Polymer weist eine ausgezeichnete Leitfähigkeit auf, indem es das Polymer mit einem Dotierstoff dotiert. So kann beispielsweise bei der chemischen Polymerisation der positive Stromabnehmer 111 in eine Reaktionsflüssigkeit eingetaucht werden, die ein Dotierungsmittel, ein Oxidationsmittel und ein Rohmaterialmonomer enthält, die anschließend aus der Reaktionsflüssigkeit entnommen und getrocknet wird. Bei der elektrolytischen Polymerisation können der positive Stromabnehmer 111 und eine Gegenelektrode in eine Reaktionsflüssigkeit eingetaucht werden, die ein Dotierungsmittel und ein Rohmaterialmonomer enthält; und der positive Stromabnehmer 111 und die Gegenelektrode werden jeweils als Anode und Kathode verwendet, um einen elektrischen Strom zwischen den beiden Elektroden fließen zu lassen.
  • Als Lösungsmittel in der Reaktionsflüssigkeit kann Wasser verwendet werden. Ein nichtwässriges Lösungsmittel kann unter Berücksichtigung der Löslichkeit des Monomers verwendet werden. Als nichtwässriges Lösungsmittel können vorzugsweise Alkohole wie Ethylalkohol, Methylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylenglykol und Propylenglykol verwendet werden. Beispiele für das Dispersionsmedium oder Lösungsmittel für das leitfähige Polymer sind Wasser und diese nichtwässrigen Lösungsmittel.
  • Beispiele für das Dotierungsmittel sind ein Sulfation, ein Nitration, ein Phosphation, ein Boration, ein Benzolsulfonation, ein Naphthalinsulfonation, ein Toluolsulfonation, ein Methansulfonation (CF3SO3 -), ein Perchloration (ClO4 -), ein Tetrafluoroboration (BF4 -), ein Hexafluorophosphation (PF6 -), ein Fluorosulfation (FSO3 -), ein Bis(fluorosulfonyl)imidion (N(FSO2)2-) und ein Bis(trifluormethansulfonyl)imidion (N(CF3SO2)2-). Diese Dotierstoffe können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Der Dotierstoff kann ein Polymerion sein. Beispiele für das Polymerion sind Ionen von Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyallylsulfonsäure, Polyacrylsulfonsäure, Polymethacrylsulfonsäure, Poly(2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäure), Polyisoprenesulfonsäure und Polyacrylsäure. Diese Dotierstoffe können ein Homopolymer oder ein Copolymer aus zwei oder mehr Monomeren sein. Diese Dotierstoffe können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Die Reaktionsflüssigkeit, die Dispersion des leitfähigen Polymers oder die Lösung des leitfähigen Polymers weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 4 auf, da der pH-Wert die Bildung der aktiven Schicht 113 erleichtert. Auch wenn auf diese Weise in saurer Atmosphäre die aktive Schicht 113 gebildet wird, wird die das Polyolefinharz umfassende Kohlenstoffschicht 112 vor dem Verschleiß geschützt, so dass die leitfähige Eigenschaft der Verbindung 112 erhalten bleibt. Somit wird die aktive Schicht 113 homogen auf der Kohlenstoffschicht 112 gebildet. Darüber hinaus behindert die Beherrschung der Verschlechterung der Kohlenstoffschicht 112 auch die Korrosion des positiven Stromabnehmers 111. Auf diese Weise wird der Abbau der Float-Eigenschaft in der resultierenden elektrochemischen Vorrichtung unterdrückt.
  • (Negative Elektrode)
  • Die negative Elektrode umfasst beispielsweise einen negativen Stromabnehmer und eine negative Elektrodenmaterialschicht.
  • Für den negativen Stromabnehmer wird beispielsweise ein blechförmiges metallisches Material verwendet. Das blechförmige metallische Material ist beispielsweise eine Metallfolie, ein poröser Metallkörper, ein Stanzmetall, ein Streckmetall oder ein geätztes Metall. Als Material für den negativen Stromabnehmer kann beispielsweise Kupfer, eine Kupferlegierung, Nickel, Edelstahl und dergleichen verwendet werden.
  • Die Schicht aus negativem Elektrodenmaterial enthält vorzugsweise als aktives Material der negativen Elektrode ein Material, das elektrochemisch Lithiumionen ein- und ausschließt. Beispiele für ein solches Material sind ein Kohlenstoffmaterial, eine Metallverbindung, eine Legierung und ein keramisches Material. Als Kohlenstoffmaterial sind Graphit, schwer grafizierbarer Kohlenstoff (Hartkohle) und leicht grafizierbarer Kohlenstoff (Weichkohle) vorzuziehen. Besonders vorteilhaft sind Graphit und Hartkohle. Beispiele für die Metallverbindung sind Siliziumoxide und Zinnoxide. Beispiele für die Legierung sind Siliziumlegierungen und Zinnlegierungen. Beispiele für das keramische Material sind Lithiumtitanat und Lithiummanganat. Diese Dotierstoffe können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr davon verwendet werden. Unter diesen Materialien ist das Kohlenstoffmaterial vorzuziehen, um die negative Elektrode im Potential absenken zu können.
  • Die Schicht aus negativem Elektrodenmaterial enthält neben dem negativen Elektrodenaktivmaterial vorzugsweise ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel und dergleichen. Beispiele für das leitfähige Mittel sind Ruß und eine Kohlefaser. Beispiele für das Bindemittel sind ein Fluorharz, ein Acrylharz, ein Gummimaterial und ein Cellulosederivat. Beispiele für das Fluorharz sind Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer. Beispiele für das Acrylharz sind Polyacrylsäure und ein Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymer. Beispiele für das Gummimaterial sind ein Styrol-Butadien-Kautschuk und Beispiele für das Cellulosederivat Carboxymethylcellulose.
  • Die Schicht aus negativem Elektrodenmaterial wird beispielsweise durch Herstellen einer negativen Elektrodenmischpaste gebildet, die eine Mischung aus einem negativen Elektrodenaktivmaterial, einem leitenden Mittel, einem Bindemittel und anderen mit einem Dispersionsmedium enthält, Aufbringen der negativen Elektrodenmischpaste auf den negativen Stromabnehmer und anschließendes Trocknen.
  • Die negative Elektrode wird vorzugsweise im Voraus mit Lithiumionen vordotiert. Dadurch wird das Potential der negativen Elektrode abgesenkt, so dass eine Potentialdifferenz (d.h. Spannung) zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zunimmt. Dadurch wird die elektrochemische Vorrichtung in ihrer Energiedichte verbessert.
  • Die Vordotierung der negativen Elektrode mit Lithiumionen wird beispielsweise durch Bilden einer Metall-Lithiumschicht, die als Versorgungsquelle für Lithiumionen dient, auf einer Oberfläche der negativen Elektrodenmaterialschicht vorangetrieben, und dann Imprägnieren der negativen Elektrode mit der Metall-Lithiumschicht mit einer Elektrolytlösung (beispielsweise einer nichtwässrigen Elektrolytlösung) mit Lithiumionenleitfähigkeit. Zu diesem Zeitpunkt werden Lithiumionen aus der Metall-Lithiumschicht in die nichtwässrige Elektrolytlösung eluiert und die eluierten Lithiumionen in dem aktiven Material der negativen Elektrode eingeschlossen. Wenn beispielsweise Graphit oder Hartkohle als aktives Material für die negative Elektrode verwendet wird, werden Lithiumionen zwischen den Graphitschichten oder in die Poren von Hartkohle eingebracht. Eine Menge der Lithiumionen, mit denen die negative Elektrode vordotiert werden soll, kann durch die Masse der metallischen Lithiumschicht gesteuert werden.
  • Der Schritt der Vordotierung der negativen Elektrode mit Lithiumionen kann durchgeführt werden, bevor die Elektrodengruppe montiert wird, oder die Vordotierung kann vorangetrieben werden, nachdem die Elektrodengruppe zusammen mit der nichtwässrigen Elektrolytlösung in einem Gehäuse für die elektrochemische Vorrichtung untergebracht wurde.
  • (Separator)
  • Als Separator wird beispielsweise vorzugsweise ein Vliesstoff aus Cellulosefaser, ein Vliesstoff aus Glasfaser, eine mikroporöse Membran aus Polyolefin, ein Gewebe oder ein Vliesstoff verwendet. Eine Dicke des Separators reicht beispielsweise von 10µm bis 300µm, einschließlich, vorzugsweise von 10µm bis 40µm, einschließlich.
  • (Elektrolytische Lösung)
  • Die Elektrodengruppe imprägniert vorzugsweise eine nichtwässrige Elektrolytlösung.
  • Die nichtwässrige Elektrolytlösung hat Lithiumionenleitfähigkeit und enthält ein Lithiumsalz und ein nichtwässriges Lösungsmittel, in dem das Lithiumsalz gelöst ist. Zu diesem Zeitpunkt kann die Dotierung von Anionen des Lithiumsalzes an die positive Elektrode und die Entnahme der Anionen aus der positiven Elektrode reversibel wiederholt werden. Andererseits kann der Verschluss von Lithiumionen aus dem Lithiumsalz in die negative Elektrode und die Freisetzung der Lithiumionen aus der negativen Elektrode reversibel wiederholt werden.
  • Beispiele für das Lithiumsalz sind LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF2SO2, LiFSO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCI, LiCI, LiBr, Lil, LiBCl4, LiN(FSO2)2 und LiN(CF3SO2)2. Diese Lithiumsalze können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter diesen Lithiumsalzen wird vorzugsweise wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalzen mit einem Oxosäureanion, das ein für ein Anion geeignetes Halogenatom enthält, und Lithiumsalzen mit einem Imidanion verwendet. Eine Konzentration des Lithiumsalzes in der nichtwässrigen Elektrolytlösung kann beispielsweise zwischen 0,2mol/L und 4mol/L einschließlich liegen und ist nicht besonders begrenzt.
  • Als nichtwässriges Lösungsmittel sind zyklische Carbonate wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat; Kettencarbonate wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat; aliphatische Carboxylate wie Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat und Ethylpropionat; Lactone wie γ-Butyrolacton und γ-Valerolacton; Kettenether wie 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan (DEE) und Ethoxymethoxyethan (EME); cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran; und Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Formamid, Acetamid, Dimethylformamid, Dioxolan, Acetonitril, Propionitril, Nitromethan, Ethylmonoglym, Trimethoxymethan, Sulfolan, Methylsulfolan und 1,3-Propanesulton können verwendet werden. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehr dieser Lösungsmittel verwendet werden.
  • In der nichtwässrigen Elektrolytlösung kann dem nichtwässrigen Lösungsmittel bei Bedarf ein Zusatz zugesetzt werden. So kann beispielsweise ein ungesättigtes Carbonat wie Vinylcarbonat, Vinylethylencarbonat oder Divinylethylencarbonat als Zusatz zur Bildung eines Films mit hoher Lithiumionenleitfähigkeit auf der Oberfläche der negativen Elektrodenoberfläche zugesetzt werden.
  • (Produktionsverfahren)
  • Im Folgenden wird ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die 2 und 3 beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt.
  • Die elektrochemische Vorrichtung 100 wird beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt, das die Schritte des Auftragens einer Kohlenstoffpaste auf den positiven Stromabnehmer 111 zur Bildung eines Beschichtungsfilms und dann des Trocknens des Beschichtungsfilms zur Bildung der Kohlenstoffschicht 112, des Bildens der aktiven Schicht 113, die ein leitfähiges Polymer enthält, auf die Kohlenstoffschicht zur Bildung der positiven Elektrode 11 und des Stapels der erhaltenen positiven Elektrode 11, des Separators 13 und der negativen Elektrode 12 in dieser Reihenfolge umfasst. Darüber hinaus ist die Elektrodengruppe 10, die durch das Stapeln der positiven Elektrode 11, des Separators 13 und der negativen Elektrode 12 in dieser Reihenfolge entsteht, zusammen mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung im Behälter 101 untergebracht. Die Bildung der aktiven Schicht 113 erfolgt in der Regel in saurer Atmosphäre durch Einwirkung eines zu verwendenden Oxidationsmittels oder Dotierstoffes.
  • Das Verfahren zum Auftragen der Kohlenstoffpaste auf den positiven Stromabnehmer 111 ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür sind gängige Auftragsverfahren wie der Siebdruck, ein Beschichtungsverfahren mit einem von mehreren Beschichtungsverfahren wie einem Klingenbeschichter, einem Messerbeschichter und einem Tiefdruckbeschichter sowie ein Spin-Coating-Verfahren. Die resultierende Beschichtungsfolie kann bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt des zu verwendenden Polyolefins ist (vorzugsweise eine Temperatur von „dem Schmelzpunkt des Polyolefinharzes“ + 70°C oder höher, vorzugsweise eine Temperatur von „dem Schmelzpunkt des Polyolefinharzes“ + 150°C bis 200°C) für 5 Minuten bis 120 Minuten getrocknet werden. Dadurch ist es einfach, eine dichte und filmbildende Kohlenstoffschicht 112 zu bilden.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird die aktive Schicht 113 gebildet, indem beispielsweise ein Rohmaterialmonomer einer elektrolytischen Polymerisation oder einer chemischen Polymerisation in Gegenwart eines positiven Stromabnehmers 111 mit einer Kohlenstoffschicht 112 unterzogen wird. Alternativ wird die Bildung durchgeführt, indem eine Lösung, die ein leitfähiges Polymer oder eine Dispersion eines leitfähigen Polymers enthält, dem positiven Stromabnehmer 111 mit der Kohlenstoffschicht 112 zugeführt wird. Auch wenn die aktive Schicht 113 in einer sauren Atmosphäre gebildet wird, wird die aktive Schicht 113 homogen gebildet, da die Kohlenstoffschicht 112 mit Säurebeständigkeit dicht ausgebildet ist.
  • An die positive Elektrode 11, die wie vorstehend beschrieben nachgebildet ist, ist ein Leitungselement (Bleilasche 105A mit Bleidraht 104A) angeschlossen. An die negative Elektrode 12 ist ein weiteres Leitungselement (Leiterlasche 105B mit Zuleitungsdraht 104B) angeschlossen. Anschließend wird der Separator 13 zwischen der positiven Elektrode 11 und der negativen Elektrode 12, mit der diese Leitungselemente jeweils verbunden sind, eingefügt und dann das resultierende Werkstück zu der in 3 dargestellten Elektrodengruppe 10 gewickelt, die eine Endfläche aufweist, von der aus die Leitungselemente freigelegt werden. Ein äußerster Umfang der Elektrodengruppe 10 wird mit dem Befestigungsband 14 befestigt.
  • Anschließend wird, wie in 2 dargestellt, die Elektrodengruppe 10 zusammen mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung (nicht dargestellt) in einem unteren zylindrischen Behälter 101 mit einer Öffnung untergebracht. Die Zuleitungsdrähte 104A und 104B werden aus dem Dichtungskörper 102 herausgeführt. Der Dichtungskörper 102 ist in der Öffnung des Behälters 101 zum Verschließen des Behälters 101 angeordnet. Insbesondere ist der Behälter 101 an einem Teil in der Nähe eines Öffnungsendes durch Ziehen nach innen verarbeitet und am Öffnungsende zu einem Presskörper 102 gerollt. Der Dichtungskörper 102 besteht beispielsweise aus einem elastischen Material, das eine Gummikomponente enthält.
  • In der oben genannten beispielhaften Ausführungsform wurde eine elektrochemische Vorrichtung vom Wicklungstyp mit einer zylindrischen Form beschrieben. Der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die gewickelte elektrochemische Vorrichtung beschränkt. Somit kann die vorliegende Erfindung auch auf eine rechteckige Wickelvorrichtung oder eine elektrochemische Stapelvorrichtung angewendet werden.
  • BEISPIELE
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben. Die vorliegende Erfindung beschränkt sich jedoch nicht nur auf die Beispiele.
  • (Beispiel 1)
  • Vorbereitung der positiven Elektrode
  • Ein Aluminiumfolienstück mit einer Dicke von 30µm wurde als positiver Stromabnehmer vorbereitet. Unterdessen wurde eine wässrige Anilinlösung mit Anilin und Schwefelsäure hergestellt.
  • Wasser und ein Mischpulver, das 11 Masseteile Ruß und 7 Masseteile Polypropylenharzteilchen enthält, wurden geknetet, so dass eine Kohlenstoffpaste hergestellt wurde. Die resultierende Kohlenstoffpaste wurde auf die gesamte Vorder- und Rückseite eines positiven Stromabnehmers aufgetragen und anschließend erwärmt und zur Trocknung zu einer Kohlenstoffschicht geformt. Die Kohlenstoffschicht hatte eine Dicke von 2µm pro Oberfläche des positiven Stromabnehmers.
  • Der positive Stromabnehmer, auf dem die Kohlenstoffschicht gebildet wurde, und eine Gegenelektrode wurden in die wässrige Anilinlösung eingetaucht und anschließend 20 Minuten lang bei einer Stromdichte von 10mA/cm2 einer elektrolytischen Polymerisation unterzogen. Ein Film aus einem mit Sulfationen (SO4 2-) dotierten leitfähigen Polymer (Polyanilin) wird auf die Vorder- und Rückseite des positiven Stromabnehmers aufgebracht.
  • Das mit den Sulfationen dotierte leitfähige Polymer wurde reduziert, um die dotierten Sulfationen zu dedizieren. Auf diese Weise entstand eine aktive Schicht, die das leitfähige Polymer enthielt, aus dem Sulfationen entnommen wurden. Anschließend wurde die aktive Schicht ausreichend gewaschen und anschließend getrocknet. Die aktive Schicht hatte eine Dicke von 35µm pro Oberfläche des positiven Stromabnehmers.
  • Vorbereitung der negativen Elektrode
  • Ein Kupferfolienstück mit einer Dicke von 20µm wurde als Negativstromabnehmer vorbereitet. Unterdessen wurde gemischtes Pulver, das 97 Massenteile Hartkohle, 1 Massenteil Carboxycellulose und 2 Massenteile Styrol-Butadien-Kautschuk enthielt, geknetet und mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 gemischt, um eine Paste für eine negative Elektrodenmischung herzustellen. Die Paste der negativen Elektrodenmischung wurde auf beide Oberflächen des negativen Stromabnehmers aufgebracht und getrocknet, um eine negative Elektrode zu erhalten, die auf beiden Oberflächen eine negative Elektrodenmaterialschicht mit einer Dicke von 35µm aufweist. Als nächstes wurde neben der Materialschicht für die negative Elektrode eine Metall-Lithiumfolie in einer Menge gebunden, die so berechnet wurde, dass ein Potential der negativen Elektrode in der Elektrolytlösung nach Abschluss der Vordotierung kleiner oder gleich 0,2V bezogen auf ein Potential des Metall-Lithiums war.
  • Vorbereitung der Elektrodengruppe
  • An jede der positiven Elektroden und der negativen Elektrode wurde eine Leitlasche angeschlossen. Danach wurden, wie in 3 dargestellt, ein Separator aus einem Cellulose-Vliesstoff (Dicke 35µm), die positive Elektrode und die negative Elektrode zu einem Stapelkörper gestapelt. Der resultierende gestapelte Körper wurde zu einer Elektrodengruppe gewickelt.
  • Herstellung einer nichtwässrigen Elektrolytlösung
  • Zu einer Mischung aus Propylencarbonat und Dimethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1:1 wurde 0,2 Masse-% Vinylencarbonat zugegeben, um ein Lösungsmittel herzustellen. LiPF6 als Lithiumsalz wurde in dem resultierenden Lösungsmittel in einer vorbestimmten Konzentration gelöst, um eine nichtwässrige Elektrolytlösung herzustellen, die Hexafluorophosphationen (PF6 -) als Anionen enthält.
  • Vorbereitung der elektrochemischen Vorrichtung
  • Die Elektrodengruppe und die nichtwässrige Elektrolytlösung wurden in einem unteren Gehäuse mit einer Öffnung zur Montage einer elektrochemischen Vorrichtung untergebracht, wie in 2 dargestellt. Danach wurde die elektrochemische Vorrichtung 24 Stunden lang bei 25°C gealtert, während zwischen den Anschlüssen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eine Ladespannung von 3,8V angelegt wurde, um die Vordotierung der negativen Elektrode mit Lithiumionen zu beschleunigen. Die resultierende elektrochemische Vorrichtung wurde gemäß den nachfolgend beschriebenen Verfahren bewertet.
  • (Bewertungsverfahren)
  • Innenwiderstand (DCR)
  • Eine Spannung von 3,8V wurde an die elektrochemische Vorrichtung angelegt, um die elektrochemische Vorrichtung zu laden, und dann wurde die elektrochemische Vorrichtung für einen vorbestimmten Zeitraum entladen. Aus dem Betrag eines Spannungsabfalls zu diesem Zeitpunkt wurde ein anfänglicher Innenwiderstand (anfänglicher DCR) der Vorrichtung erhalten. Tabelle 1 zeigt das Auswertungsergebnis.
  • Float-Eigenschaft
  • Die resultierende elektrochemische Vorrichtung wurde 1000 Stunden lang kontinuierlich bei 60°C und 3,6 V geladen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Widerstandswert der Vorrichtung gemessen, um ein Änderungsverhältnis dieses Widerstandswertes zum (Anfangs-) Widerstand vor der kontinuierlichen Ladung zu berechnen. Das Änderungsverhältnis wurde berechnet aus „(der Widerstandswert nach der Ladung für die 1000 Stunden / den Anfangswiderstand) x 100“. Da das Änderungsverhältnis des Widerstandswertes kleiner ist, wird die Verschlechterung der Float-Eigenschaft in der elektrochemischen Vorrichtung unterdrückt. Tabelle 1 zeigt das Auswertungsergebnis.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Eine elektrochemische Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass Ruß und Wasserglas gemischt wurden, um eine Kohlenstoffpaste zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die Auswertungsergebnisse.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Eine elektrochemische Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass anstelle der Polypropylenharzteilchen ein pulverförmiges Acrylharz gemischt wurde, um eine Kohlenstoffpaste zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die Auswertungsergebnisse.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Eine elektrochemische Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass anstelle der Polypropylenharzteilchen ein pulverförmiges SBR gemischt wurde, um eine Kohlenstoffpaste zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die Auswertungsergebnisse.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Eine elektrochemische Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass anstelle der Polypropylenharzteilchen ein pulverförmiges Imidharz gemischt wurde, um eine Kohlenstoffpaste zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die Auswertungsergebnisse. [Tabelle 1]
    (1) Initial DCR (mΩ) (2) Float-Eigenschaft
    Beispiel 1 104 135%
    Vergleichsbeispiel 1 141 171%
    Vergleichsbeispiel 2 167 182%
    Vergleichsbeispiel 3 140 160%
    Vergleichsbeispiel 4 154 1000% oder mehr
  • (Referenzbeispiel)
  • Es wurden Bewertungsproben 1 bis 6 mit unterschiedlichen Kohlenstoffschichtdicken (siehe Tabelle 2) erstellt und anschließend deren Säurebeständigkeiten bewertet. Da die Kohlenstoffschichten eine höhere Säurebeständigkeit aufweisen, kann der Abbau der Float-Eigenschaften in den elektrochemischen Vorrichtungenn leicht unterdrückt werden.
  • Die Bewertungsmuster wurden hergestellt, indem eine Ruß- und Polypropylenharzteilchen umfassende Rußpaste auf eine Oberfläche eines positiven Stromabnehmers aufgebracht wurde, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, und dann dieser Film getrocknet wurde. Eine Kohlenstoffpaste, die keine Polypropylenharzteilchen enthält, wurde ebenfalls hergestellt. Diese Kohlenstoffpaste war jedoch wenig benetzbar zum positiven Stromabnehmer, so dass kein Beschichtungsfilm gebildet werden konnte.
  • (Bewertung der Säurebeständigkeit)
  • Die Auswerteproben wurden in eine 2-M-Schwefelsäurelösung getaucht. Eine der Auswerteproben wurde als eine Elektrode und Edelstahl (SUS 316) als andere Elektrode verwendet. Als Referenzelektrode wurde Ag/Ag+ verwendet, um 5 Zyklen durchzuführen, in denen ein Schritt zum Ändern eines Potentials der Probe (vs. Ag/Ag+) wie folgt: -0,5V → +1,5 V → -0,5 V bei 10 mV/s wurde als 1 Zyklus eingestellt. Danach wurde eine Messung über eine aktuelle Größe (Ableitstrom) der Probe bei 0,8 V (vs. Ag/Ag+) durchgeführt. Es wird nachgewiesen, dass bei kleinerer Strommenge der positive Stromabnehmer nicht korrodiert wird, so dass die Kohlenstoffschicht eine höhere Säurebeständigkeit aufweist. Tabelle 2 zeigt die Auswertungsergebnisse. [Tabelle 2]
    Kohlenstoff-Schichtdicke (µm) Aktuelle Größe (mA/cm2)
    Bewertungs-Sample 1 0.5 0.524
    Bewertungs-Sample 2 1 0.436
    Bewertungs-Sample 3 2 0.420
    Bewertungs-Sample 4 5 0.082
    Bewertungs-Sample 5 12 0.024
    Bewertungs-Sample 6 20 0.020
  • Aus Tabelle 2 geht hervor, dass selbst bei einer sehr geringen Dicke der Kohlenstoffschicht von 0,5µm die Strommenge ausreichend klein ist, so dass die elektrochemische Vorrichtung einen Säurebeständigkeitseffekt erhält. Außerdem wird die aktuelle Menge mit zunehmender Dicke der Kohlenstoffschicht kleiner. Andererseits, wenn die Kohlenstoffschicht an Dicke gewinnt, wird der Innenwiderstand größer. Unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung des Säurewiderstandes bei gleichzeitiger Begrenzung einer Erhöhung des Innenwiderstandes ist die Dicke der Kohlenstoffschicht daher vorzugsweise von 0,5µm bis 20µm einschließlich (beispielsweise weniger als oder gleich 10µm), bevorzugter weniger als oder gleich 5µm (beispielsweise weniger als oder gleich 3µm), insbesondere vorzugsweise weniger als oder gleich 2µm.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die elektrochemische Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung ist hervorragend in der Float-Eigenschaft, so dass sie als verschiedene elektrochemische Vorrichtungen geeignet ist, insbesondere als Stromversorgungen zur Unterstützung.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Elektroden-Gruppe
    11
    positive Elektrode
    12
    negative Elektrode
    13
    Separator
    14
    Befestigungsband
    100
    elektrochemische Vorrichtungen
    101
    Behälter
    102
    Dichtungskörper
    103
    Grundplatte
    104A, 104
    Bleidraht
    105A, 105
    Zuleitungslasche
    111
    positiver Stromabnehmer
    112
    Kohlenstoffschicht
    113
    Aktivschicht

Claims (4)

  1. Elektrochemische Vorrichtung, umfassend: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode; und einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, wobei: die positive Elektrode umfasst: einen positiven Stromabnehmer; eine Kohlenstoffschicht, die auf dem positiven Stromabnehmer angeordnet ist und ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial umfasst; und eine aktive Schicht, die auf der Kohlenstoffschicht angeordnet ist und ein leitfähiges Polymer umfasst; und die Kohlenstoffschicht ein Polyolefinharz umfasst.
  2. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der positive Stromabnehmer Aluminium umfasst.
  3. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kohlenstoffschicht eine Dicke im Bereich von 0,5µm bis 10µm einschließlich aufweist.
  4. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Separator umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Bilden einer Kohlenstoffschicht durch Auftragen einer Kohlenstoffpaste, die ein Polyolefinharz enthält, auf einen positiven Stromabnehmer, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, und dann Trocknen des Beschichtungsfilms; Bilden einer aktiven Schicht, die ein leitfähiges Polymer umfasst, auf der Kohlenstoffschicht, um die positive Elektrode zu erhalten; und Stapeln der positiven Elektrode, des Separators und der negativen Elektrode, wobei die Bildung der aktiven Schicht in einer sauren Atmosphäre durchgeführt wird.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020179585A1 (ja) * 2019-03-01 2020-09-10 株式会社村田製作所 電気化学キャパシタ
CN113711395A (zh) * 2021-03-09 2021-11-26 宁德新能源科技有限公司 负极极片、电化学装置和电子装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60105178A (ja) * 1983-11-10 1985-06-10 Toyota Motor Corp 電池
JPS60216472A (ja) * 1984-04-09 1985-10-29 Toyota Motor Corp プラスチツク電極
JPS63150865A (ja) * 1986-12-15 1988-06-23 Mitsui Toatsu Chem Inc 電池
JP2001035482A (ja) * 1999-07-26 2001-02-09 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用電極の製造法及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR100378007B1 (ko) * 2000-11-22 2003-03-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
JP3877147B2 (ja) * 2001-12-20 2007-02-07 株式会社デンソー リチウム電池用正極の製造方法
KR101308677B1 (ko) * 2011-05-31 2013-09-13 주식회사 코캄 리튬 이차전지
JP6044095B2 (ja) * 2012-03-28 2016-12-14 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
TWI569498B (zh) * 2012-08-29 2017-02-01 昭和電工股份有限公司 蓄電裝置及其製造方法
JPWO2014050653A1 (ja) * 2012-09-28 2016-08-22 古河電気工業株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池、導電性フィラーおよび蓄電部品
CN105940126A (zh) * 2014-01-31 2016-09-14 住友电气工业株式会社 导电树脂成型体、结构、铝多孔体、制造铝多孔体的方法、集电体、电极、非水双电层电容器和锂离子电容器
JP5939346B1 (ja) * 2015-03-30 2016-06-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、非水電解質二次電池用下地付き集電体、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
WO2017163726A1 (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リード部材付き電気化学デバイス用正極およびその製造方法ならびに電気化学デバイス

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