CN113711395A

CN113711395A - 负极极片、电化学装置和电子装置

Info

Publication number: CN113711395A
Application number: CN202180002810.9A
Authority: CN
Inventors: 孙振贺
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2021-03-09
Filing date: 2021-03-09
Publication date: 2021-11-26
Also published as: US20220293954A1; WO2022188038A1

Abstract

本申请提供了负极极片、电化学装置和电子装置。负极极片包括负极集流体、粘结层和负极活性材料层，其中，粘结层设置在负极集流体和负极活性材料层之间。粘结层包括共聚物，形成共聚物的单体至少包括丙烯单体。通过在负极集流体和负极活性材料层之间设置粘结层，并且粘结层包括共聚物，形成共聚物的单体至少包括丙烯单体，改善了负极集流体与负极活性材料层之间的粘结，增强了相应的电化学装置在循环过程中的界面稳定性，提高了电化学装置的循环性能。

Description

负极极片、电化学装置和电子装置

技术领域

本申请涉及电化学储能领域，尤其涉及负极极片、电化学装置和电子装置。

背景技术

随着电化学装置(例如，锂离子电池)的发展和进步，对其循环性能提出了越来越高的要求。虽然目前的改进电化学装置的技术能够在一定程度上提升电化学装置的循环性能，但是并不令人满意，期待进一步的改进。

发明内容

本申请的实施例提供了一种负极极片，负极极片包括：负极集流体；粘结层，包括共聚物，形成共聚物的单体至少包括丙烯单体；负极活性材料层，其中，粘结层设置在负极集流体和负极活性材料层之间。

在一些实施例中，负极极片满足下述关系式(1)，0.1≤X/K≤0.75 (1)，

其中，粘结层在负极集流体上的单位面积重量为X10^-4mg/mm²，负极集流体与粘结层之间的粘结力为K N/m。在一些实施例中，1≤X≤30，优选地，1≤X≤10。在一些实施例中，1≤K≤100。

在一些实施例中，负极极片满足下述关系式(2)，3≤X/C≤350 (2)，

其中，粘结层在负极集流体上的单位面积重量为X10^-4mg/mm²，负极活性材料层的单位面积容量为C mAh/mm²。在一些实施例中，3≤X/C≤100。

在一些实施例中，负极极片满足下述关系式(3)，0.2≤K/(R₁-R₂)≤100 (3)，

其中，负极集流体与粘结层之间的粘结力为K N/m，粘结层和负极集流体的总电阻为R₁ mΩ·mm²，负极集流体的电阻为R₂ mΩ·mm²。

在一些实施例中，丙烯单体占形成共聚物总单体量的30mol％至95mol％。在一些实施例中，共聚物为颗粒，颗粒的平均粒径为50μm以下。在一些实施例中，共聚物的软化点为70℃至90℃。在一些实施例中，共聚物的等规度为35％至80％。在一些实施例中，共聚物的重均分子量为500至1000000。在一些实施例中，共聚物在碳酸二乙酯中的溶胀度为40％以下。在一些实施例中，共聚物包含极性官能团，极性官能团包括羟基、氨基、羧基或酯基中的至少一种。在一些实施例中，形成共聚物的单体还包括乙烯、偏氟乙烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯或己内酯中的至少一种。

在一些实施例中，负极活性材料层包括硅基材料，硅基材料的重量占负极活性材料层的总重量的百分比为Y％，5≤Y≤95。在一些实施例中，粘结层还包括导电剂，导电剂包括炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。

本申请的另一实施例提供了一种电化学装置，包括：正极极片；负极极片；隔离膜，隔离膜设置于正极极片和负极极片之间。其中，负极极片为上述的任一负极极片。在一些实施例中，电化学装置还包括电解液，电解液包括以下化合物中的至少一种：

(a)丙酸酯；

(b)具有氰基的有机化合物；

(c)二氟磷酸锂；

(d)

其中：

W选自

L选自单键或亚甲基；

m为1至4的整数；

n为0至2的整数；且

p为0至6的整数。

本申请的实施例还提供了一种电子装置，包括上述电化学装置。

本申请的实施例通过在负极集流体和负极活性材料层之间设置粘结层，并且粘结层包括共聚物，形成共聚物的单体至少包括丙烯单体，改善了负极集流体与负极活性材料层之间的粘结，增强了相应的电化学装置在循环过程中的界面稳定性，提高了电化学装置的循环性能。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。

在一些实施例中，本申请提供了一种负极极片，负极极片可以包括负极集流体、粘结层和负极活性材料层，粘结层位于负极集流体和负极活性材料层之间。负极活性材料层和粘结层可以设置在负极集流体的一侧或两侧上。

在一些实施例中，粘结层包括共聚物，形成共聚物的单体至少包括丙烯单体，通过在负极集流体和负极活性材料层之间设置粘结层，并且粘结层包括共聚物，形成共聚物的单体至少包括丙烯单体，改善了负极集流体与负极活性材料层之间的粘结，增强了由该负极极片形成的电化学装置在循环过程中的界面稳定性，提高了电化学装置的循环性能。

在一些实施例中，负极极片满足下述关系式(1)，

0.1≤X/K≤0.75 (1)

其中，粘结层在负极集流体上的单位面积重量为X10^-4mg/mm²，负极集流体与粘结层之间的粘结力为K N/m。X/K反映了粘结层的粘结性能的强弱。在X/K小于0.1时，表明粘结层的粘结性能很强，随着负极活性材料层在循环过程中的膨胀和收缩，容易导致负极集流体的断裂等，因为这样的粘结层缺乏延展性。在X/K大于0.75时，表明粘结层的粘结性能较弱，需要提高粘结层的涂覆面积或者增加涂覆量来提高负极集流体和粘结层之间的粘结强度，这会不利地影响电化学装置的能量密度。在一些实施例中，0.165≤X/K≤0.75。在一些实施例中，0.5≤X/K≤0.75。如此，可以在确保粘结层和负极集流体之间的合适的粘结力的同时，X不至于过大，从而最小化对电化学装置的能量密度的不利影响。

在一些实施例中，1≤X≤30。如果X小于1，则可能由于单位面积的粘结层的重量太小而不利于粘结层的粘结性能的发挥。如果X大于30，则会不利地影响电化学装置的能量密度。在一些实施例中，1≤X≤10。如此，可以在确保粘结层的粘结性能的同时，最小化对电化学装置的能量密度的不利影响。在一些实施例中，1≤K≤100。如果K太小，则不利于负极集流体与粘结层之间的粘结；如果K太大，则通常要求X为较大，从而不利地影响电化学装置的能量密度。

在一些实施例中，负极极片满足下述关系式(2)，

3≤X/C≤350 (2)

其中，粘结层在负极集流体上的单位面积重量为X10^-4mg/mm²，负极活性材料层的单位面积容量为C mAh/mm²。负极活性材料层的单位面积容量(C)越高，通常地，负极活性材料的涂覆量越大，此时由于锂离子的嵌入和脱嵌造成的体积变化也较大，因此相应地提高粘结层的单位面积重量(X)来增加粘结层与负极集流体之间的粘结力。如果X/C小于3，此时粘结层与负极集流体之间的粘结力可能较低，进而可能造成脱膜现象。如果X/C大于350，表明粘结层的单位面积重量可能过大，不利地影响电化学装置的能量密度。在一些实施例中，3≤X/C≤100。通过满足3≤X/C≤100，在确保粘结层与负极集流体之间的良好粘结的同时，最小化对电化学装置的能量密度的不利影响。

在一些实施例中，负极极片满足下述关系式(3)，

0.2≤K/(R₁-R₂)≤100 (3)

其中，负极集流体与粘结层之间的粘结力为K N/m，粘结层和负极集流体的总电阻为R₁ mΩ·mm²，负极集流体的电阻为R₂ mΩ·mm²。R₁-R₂对应于粘结层的电阻。如果K/(R₁-R₂)太小，例如，小于0.2，则表明该粘结层的粘结性能较弱，而阻抗较大，一方面，粘结性能较弱不利于粘结层与负极集流体之间的粘结，另一方面，阻抗较大不利于电化学装置的倍率性能的提升。如果K/(R₁-R₂)太大，例如，大于100，既要增大粘结层与负极集流体之间的粘结力，又要降低粘结层的电阻，通常地，增大粘结层与负极集流体之间的粘结力要求增加粘结层中的粘性材料的含量，降低粘结层的电阻要求增加粘结层中的导电剂的含量，这两个参数存在一定的制衡，要实现100＜K/(R₁-R₂)较为困难。

在一些实施例中，丙烯单体占形成共聚物总单体量的30mol％至95mol％。如果丙烯单体的摩尔含量太小，例如，小于30％，则不利于共聚物的优良粘性性能的发挥。在一些实施例中，共聚物为颗粒，该颗粒的平均粒径为50μm以下。如果共聚物颗粒的平均粒径过大，例如，大于50μm，一方面不利地影响粘结层的导电性，另一方面造成共聚物颗粒的比表面积太小，不利于共聚物在粘结层中的粘结作用的充分发挥。在一些实施例中，共聚物的软化点为70℃至90℃。如果共聚物的软化点太低，例如，低于70℃，则使得共聚物的结构稳定性较弱，容易发生软化；如果共聚物的软化点太高，例如，大于90℃，则不便于粘结层的加工处理，且增加粘结层的加工处理成本。

在一些实施例中，共聚物的等规度为35％至80％。该共聚物的等规度越高，共聚物的结晶度越高，熔点、拉伸强度、弯曲模量、冲击强度等性能越好。因此，如果共聚物的等规度过小，例如，小于35％，则共聚物的拉伸强度等性能较弱。然而，如果共聚物的等规度过大，例如，大于80％，则共聚物的拉伸强度等性能过强，而延展性不足，使得在循环过程中容易发生负极集流体的断裂等。

在一些实施例中，共聚物的重均分子量为500至1000000。如果共聚物的重均分子量太低，则共聚物的拉伸强度等性能较弱；如果共聚物的重均分子量太大，则不利于共聚物的加工处理。在一些实施例中，共聚物在碳酸二乙酯中的溶胀度为40％以下。如果共聚物在碳酸二乙酯中的溶胀度过大，则该共聚物在电化学装置的循环过程中体积膨胀较大，不利于粘结层的结构稳定，并且容易发生脱膜的风险。

在一些实施例中，共聚物包含极性官能团，极性官能团包括羟基、氨基、羧基或酯基中的至少一种。通过包括这些极性官能团，共聚物可以与粘结层中的其他材料或者负极集流体更好地发生相互作用，从而增强粘结层的粘结性能。在一些实施例中，形成共聚物的单体还包括乙烯、偏氟乙烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯或己内酯中的至少一种。

在一些实施例中，粘结层还包括导电剂，导电剂包括炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。通过在粘结层中包括导电剂，可以改善粘结层的导电性能，从而改善电化学装置的直流阻抗。在一些实施例中，粘结层中的导电剂的重量含量为50％至95％。在一些实施例中，粘结层的厚度可以为1μm至50μm，但这仅是示例性的，可以采用任何其他合适的厚度。

在一些实施例中，负极活性材料层包括硅基材料，硅基材料的重量占负极活性材料层的总重量的百分比为Y％，5≤Y≤95。如果负极活性材料层中的硅基材料的重量百分比太小，例如，小于5％，则利用硅基材料提升电化学装置的能量密度的作用有限。另一方面，如果负极活性材料层中的硅基材料的质量百分比太大，例如，大于95％，则负极活性材料层可能会由于硅基材料含量太高而引起较大的体积膨胀，也不利于负极固体电解质界面(SEI)膜的稳定，可能造成过多地消耗电解液。在一些实施例中，硅基材料可以包括Si、SiO_x、SiO₂、SiC、Li₂SiO₅、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、硅合金中的至少一种，0.6≤x≤1.5。在一些实施例中，0.1≤W/Y≤50，其中，W表示负极活性材料层的电阻(单位为mΩ·mm²)，所述硅基材料的重量占所述负极活性材料层的总重量的百分比为Y％。W/Y小于0.1时，表明负极活性材料层中的硅基材料的重量含量可能过大，在电化学装置的循环过程中可能引起较大的体积膨胀而造成负极活性材料层的剥离。W/Y大于50，表明负极活性材料层的电阻较大，而硅基材料的重量含量较小。负极活性材料层的电阻较大不利于电化学装置的倍率性能的提升，而硅基材料的重量含量较小不利于电化学装置的能量密度的提升。在一些实施例中，硅基材料包括硅元素和氧元素，并且硅基材料中的氧含量在3原子％至40原子％的范围内。当在上述范围内时，电化学装置的容量较高且能维持充放电循环中的良好的稳定性。

在一些实施例中，负极活性材料层还可以包括导电剂和粘结剂，负极活性材料层中的粘结剂的质量百分比可以为0.5％至10％。负极活性材料层中的导电剂的质量百分比可以为0.5％至10％。在一些实施例中，负极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中的导电剂可以包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的至少一种。应该理解，负极活性材料层中的导电剂和粘结剂的材料种类和质量百分比仅是示例性的，还可以采用其他合适的材料和质量百分比。

在一些实施例中，负极极片的负极集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极极片的负极活性材料层的压实密度可以为1.0g/cm³至2.2g/cm³。如果负极活性材料层的压实密度太小，则损失电化学装置的体积能量密度。如果负极活性材料层的压实密度太大，则不利于锂离子通过，极化增大，影响电化学性能，并且在电化学装置的充电过程中容易析锂。

本申请的一些实施例提供了一种电化学装置，电化学装置包括电极组件，电极组件包括正极极片、负极极片以及设置在正极极片和负极极片之间的隔离膜。其中，负极极片为上述任一种负极极片。

在一些实施例中，正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层设置在正极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，正极集流体可以采用Al箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至50μm。在一些实施例中，正极活性材料层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。在一些实施例中，正极活性材料层的厚度可以为10μm至500μm。在一些实施例中，正极活性材料层包括正极活性材料。在一些实施例中，正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、富锂锰基材料、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(70至98)：(1至15)：(1至15)。应该理解，以上所述仅是示例，正极活性材料层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。

在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm至500μm的范围内。

在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的基材的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、氧化锡(SnO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘结性。

在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件、折叠式电极组件或堆叠式电极组件。

在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还可以包括电解质。电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSiF₆、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF₆，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

在一些实施例中，电解液包括以下化合物中的至少一种：

(a)丙酸酯；

(b)具有氰基的有机化合物；

(c)二氟磷酸锂；

(d)

其中：

W选自

L选自单键或亚甲基；

m为1至4的整数；

n为0至2的整数；且

p为0至6的整数。

丙酸酯/具有氰基的有机化合物可以明显改善电化学装置的循环性能；LiPO₂F₂的添加可以提升电解液的锂离子传输能力，进而改善电化学装置的直流阻抗。由此，采用包括上述化合物的电解液的电化学装置的容量保持率和直流阻抗(DCR)得到显著改善。

在一些实施例中，丙酸酯为下式所示的化合物：

其中：

R¹选自乙基或卤代乙基，

R²选自C₁-C₆烷基或C₁-C₆卤代烷基。

在一些实施例中，丙酸酯包括丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、卤代丙酸甲酯、卤代丙酸乙酯、卤代丙酸丙酯、卤代丙酸丁酯或卤代丙酸戊酯中的至少一种。在一些实施例中，卤代丙酸甲酯、卤代丙酸乙酯、卤代丙酸丙酯、卤代丙酸丁酯和卤代丙酸戊酯中的卤素基团包括氟基团(-F)、氯基团(-Cl)、溴基团(-Br)或碘基团(-I)中的至少一种。

在一些实施例中，基于电解液的总重量，丙酸酯的重量含量为10wt％至65wt％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，丙酸酯的重量含量为15wt％至60wt％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，丙酸酯的重量含量为30wt％至50wt％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，丙酸酯的重量含量为30wt％至40wt％。

在一些实施例中，具有氰基的化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,4-二氰基戊烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷或1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷中的至少一种。在一些实施例中，基于电解液的总重量，具有氰基的化合物的重量含量为0.1wt％至15wt％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，具有氰基的化合物的重量含量为0.5wt％至10wt％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，具有氰基的化合物的重量含量为1wt％至8wt％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，具有氰基的化合物的重量含量为3wt％至5wt％。

在一些实施例中，基于电解液的总重量，二氟磷酸锂的重量含量为0.01wt％至15wt％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，二氟磷酸锂的重量含量为0.05wt％至12wt％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，二氟磷酸锂的重量含量为0.1wt％至10wt％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，二氟磷酸锂的重量含量为0.5wt％至8wt％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，二氟磷酸锂的重量含量为1wt％至5wt％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，二氟磷酸锂的重量含量为2wt％至4wt％。

在一些实施例中，式1化合物包括以下化合物中的至少一种：

其中，m为1至4的整数；n为0至2的整数；且p为0至6的整数。

在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕、折叠或堆叠成电极组件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。

本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。

本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。

实施例1

正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比95：2：3的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用12μm的铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，涂覆量为18.37mg/cm²，经过干燥、冷压、裁切后得到正极极片。

负极极片的制备：将化合物1与导电炭黑按重量比50:50溶于去离子水中，形成粘结层浆料。采用12μm的铜箔作为负极集流体，将粘结层浆料涂覆于负极集流体上，干燥得到粘结层，粘结层的单位面积重量X为2×10^-4mg/mm²。

将人造石墨、硅基材料SiO、导电炭黑、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素钠按重量比83.5：10：1：5：0.5的比例溶于去离子水中，形成负极活性材料层浆料。将负极活性材料层浆料涂覆于粘结层上，涂覆量为9.3mg/cm²，干燥，裁切，得到负极极片。

隔离膜的制备：隔离膜基材为9μm厚的聚乙烯(PE)，在隔离膜基材的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的两侧各涂覆2.5mg的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，烘干。

电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将LiPF₆加入非水有机溶剂(碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1，重量比)，LiPF₆的浓度为1.15mol/L，混合均匀，得到电解液。

锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。

实施例和对比例是在实施例1步骤的基础上进行参数变更。

在对比例1中，负极极片不包括粘结层，负极活性材料层直接涂覆在负极集流体上，其他条件与实施例1相同。

在实施例2至4以及实施例9至10中，粘结层在负极集流体上的单位面积重量X与实施例1不同，并且负极集流体和粘结层之间的粘结力K与实施例1不同。

在实施例5至8中，粘结层中的共聚物的种类和粘结层在负极集流体上的单位面积重量X与实施例1不同，并且负极集流体和粘结层之间的粘结力K与实施例1不同。其中实施例5中采用的共聚物为化合物2，实施例6中采用的共聚物为化合物3，实施例7中采用的共聚物为化合物4，实施例8中采用的共聚物为化合物5。

在对比例2中，不含有共聚物，并且粘结层在负极集流体上的单位面积重量X与实施例1不同。

在实施例11至17中，粘结层在负极集流体上的单位面积重量X和负极活性材料层的单位面积容量C与实施例1不同。

在实施例18至22中，负极集流体和粘结层之间的粘结力K、粘结层的电阻R1-R2与实施例1不同。

在实施例23至27中，采用的共聚物、负极集流体和粘结层之间的粘结力K、粘结层的电阻R1-R2与实施例1不同。其中实施例23采用实施例2，实施例24采用实施例3，实施例25采用实施例4，实施例26采用实施例5，实施例27采用实施例5。

在实施例28至55中，相对于实施例1，在电解液中添加了额外的添加剂。

另外，共聚物的一些参数如下表1所示：

表1

下面描述本申请的各个参数的测试方法。

循环容量保持率的测试方法：

在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.45V，然后恒压4.45V充电至电流为0.05C，再以1C恒流放电至3.0V，此为首次循环。按照上述条件对锂离子电池进行200次循环。“1C”是在1小时内将电池容量完全放完的电流值。通过下式计算锂离子电池的循环后容量保持率：

循环容量保持率＝(循环200次后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

厚度膨胀率的测试方法：

在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.45V，然后恒压4.45V充电至电流为0.05C，使用500g平板测厚仪(PPG)测试锂离子电池的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，此为首次循环。按照上述条件对锂离子电池进行200次循环。通过下式计算锂离子电池的循环后厚度膨胀率：

厚度膨胀率＝((循环200次后的锂离子电池厚度-首次循环的锂离子电池厚度)/首次循环的锂离子电池厚度))×100％。

负极集流体与粘结层之间的粘结强度K N/m的测试方法：

在室温下，将涂覆粘结层的集流体裁成宽度L为15mm，长度为20cm的长条。将涂覆粘结层的一侧用强力双面胶粘到测试模具(长条形金属块)上，用高铁拉力机以恒定拉力拉扯集流体(拉力方向平行于测试模具)，待拉力稳定后记录拉力F值大小。通过下式计算锂离子电池的循环后厚度膨胀率：

粘接力K＝稳定后拉力F/负极集流体宽度L。

粘结层和负极集流体的电阻R₁、负极集流体的电阻R₂的测试方法：

在室温下，将涂覆粘结层的负极集流体和未涂覆的负极集流体裁成约6cm*8cm的方片。将样品放置到测试台上，保证样品完全覆盖模具圆孔(元能科技膜片电阻测试仪)。气压为0.7Mpa，压力为0.4T。分别记录测试电阻R₁和R₂。

直流阻抗(DCR)的测试方法：

在室温下，将待测锂离子电池调整到指定荷电状态(SOC)(本申请采用50％SOC)，在指定电流密度I下(本实验采用1C)进行短时间(本申请采用1s)放电，记录放电前后锂离子电池的电压V₁和V₂。通过下式计算即可得到DCR。

DCR＝(V₁-V₂)/I。

表2示出了实施例1至4、实施例9至10和对比例1的各个参数和评估结果。

共聚物

X

K

X/K

循环容量保持率

厚度膨胀率

对比例1

/

72％

18.2％

实施例1

化合物1

2

12

0.167

81％

15.1％

实施例2

化合物1

2.3

15

0.153

84％

14.2％

实施例3

化合物1

2.8

15

0.187

82％

15.1％

实施例4

化合物1

4.7

42

0.112

87％

11.2％

实施例9

化合物1

21.2

12

1.77

53％

15.2％

实施例10

化合物1

2.4

31

0.077

47％

12.6％

其中，“/”表示不存在，下同。

通过比较实施例1至4和对比例1可知，通过采用包括共聚物的粘结层，其中该共聚物包括丙烯单体，锂离子电池的循环容量保持率和厚度膨胀率均得到显著改善。

另外，通过比较实施例1至4可知，在0.1≤X/K≤0.75时，随着X/K的增大，锂离子电池的循环容量保持率有减小的趋势，而锂离子电池的厚度膨胀率有增大的趋势。通过比较实施例1至4和实施例9至10可知，在X/K太小或太大时，虽然锂离子电池的厚度膨胀率有一定的改善，但是锂离子电池的循环容量保持率会有一定的恶化。

表3示出了实施例5至8和对比例1的各个参数和评估结果。

表3

共聚物

X

K

X/K

循环容量保持率

厚度膨胀率

对比例1

/

72％

18.2％

实施例5

化合物2

5.1

32

0.159

85％

15.5％

实施例6

化合物3

6.5

23

0.283

82％

15.9％

实施例7

化合物4

11.4

26

0.438

74％

16.9％

实施例8

化合物5

14

22

0.636

73％

17.7％

通过比较实施例5至8和对比例1可知，通过采用包括除化合物1之外的一些其他共聚物的粘结层，其中该共聚物包括丙烯单体，锂离子电池的循环容量保持率和厚度膨胀率也可以得到显著改善。

表4示出了实施例11至17和对比例2的各个参数和评估结果。

表4

	共聚物	X	C	X/C	循环容量保持率	DCR(mΩ)
							对比例2	/	10	0.031	352.58	82％	60.848
实施例11	化合物1	0.14	0.043	3.26	88％	38.116
							实施例12	化合物1	2.8	0.057	49.12	92％	39.666
实施例13	化合物1	4.6	0.063	73.02	85％	41.459
							实施例14	化合物1	4.7	0.064	73.44	82％	38.999
实施例15	化合物1	5.1	0.092	55.43	85％	38.552
							实施例16	化合物1	6.5	0.051	127.45	87％	46.666
实施例17	化合物1	9.6	0.031	309.68	83％	54.234

通过比较实施例11至17和对比例2可知，采用在粘结层中采用包括丙烯单体的共聚物，锂离子电池的循环容量保持率有一定的改善，锂离子电池的直流阻抗得到显著改善。另外，在3≤X/C≤350时，随着X/C的增大，锂离子电池的循环容量保持率开始增大，接着减小，然后再次增大，接着再次减小，而锂离子电池的直流阻抗有增大的趋势。

表5示出了实施例18至27的各个参数和评估结果。

表5

	共聚物	K	R<sub>1</sub>	R<sub>2</sub>	R<sub>1</sub>-R<sub>2</sub>	K/(R<sub>1</sub>-R<sub>2</sub>)	循环容量保持率	厚度膨胀率
									实施例18	化合物1	20	15.2	1.3	13.9	1.44	77.8％	10.1％
实施例19	化合物1	12	14.5	2.6	11.9	1.01	80.2％	19.3％
									实施例20	化合物1	15	29.2	4.7	24.5	0.61	81.0％	14.1％
实施例21	化合物1	15	7.4	5.8	1.6	9.38	79.4％	9.8％
									实施例22	化合物1	30	11.7	7.2	4.5	6.67	80.2％	19.3％
实施例23	化合物2	28	58.8	7.7	51.1	0.55	74.1％	10.1％
									实施例24	化合物3	32	15.3	14.1	1.2	26.67	90.4％	11.1％
实施例25	化合物4	39	19.5	18.8	0.7	55.71	50.2％	15.9％
									实施例26	化合物5	34	42	30	12	2.83	81.5％	13.2％
实施例27	化合物5	30	92.9	49.1	43.8	0.68	83％	10.9％

由表4可知，随着K/(R1-R2)的升高，锂离子电池的容量保持率呈现先减小后增大的趋势。随着K/(R1-R2)的升高，电化学装置的厚度膨胀率呈现先增大后减小的趋势。

表6示出了实施例28至55以及实施例1的各个参数和评估结果。

表6

通过比较实施例28至实施例55和实施例1可知，在电解液中添加例如丙酸酯、具有氰基的有机化合物和/或二氟磷酸盐等添加剂，可以明显改善电化学装置的循环容量保持率和直流阻抗。这是由于丙酸酯/具有氰基的有机化合物可以改善负极极片表面的SEI膜的形成；二氟磷酸盐的添加可以提升电解液的锂离子传输能力，改善电化学装置的内阻。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims

1.一种负极极片，其包括：

负极集流体；

粘结层，包括共聚物，形成所述共聚物的单体至少包括丙烯单体；

负极活性材料层，其中，所述粘结层设置在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间。

2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极极片满足下述关系式(1)，

0.1≤X/K≤0.75 (1)

其中，所述粘结层在所述负极集流体上的单位面积重量为X10^-4mg/mm²，所述负极集流体与所述粘结层之间的粘结力为K N/m。

3.根据权利要求2所述的负极极片，其中，1≤X≤30，优选地，1≤X≤10。

4.根据权利要求2所述的负极极片，其中，1≤K≤100。

5.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极极片满足下述关系式(2)，

3≤X/C≤350 (2)

其中，所述粘结层在所述负极集流体上的单位面积重量为X10^-4mg/mm²，所述负极活性材料层的单位面积容量为C mAh/mm²。

6.根据权利要求5所述的负极极片，其中，3≤X/C≤100。

7.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极极片满足下述关系式(3)，

0.2≤K/(R₁-R₂)≤100 (3)

其中，所述负极集流体与所述粘结层之间的粘结力为K N/m，所述粘结层和所述负极集流体的总电阻为R₁ mΩ·mm²，所述负极集流体的电阻为R₂mΩ·mm²。

8.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述共聚物具有以下特征中的至少一者：

(a)所述丙烯单体占形成所述共聚物总单体量的30mol％至95mol％；

(b)所述共聚物为颗粒，所述颗粒的平均粒径为50μm以下；

(c)所述共聚物的软化点为70℃至90℃；

(d)所述共聚物的等规度为35％至80％；

(e)所述共聚物的重均分子量为500至1000000；

(f)所述共聚物在碳酸二乙酯中的溶胀度为40％以下。

9.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述共聚物包含极性官能团，所述极性官能团包括羟基、氨基、羧基或酯基中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的负极极片，其中，形成所述共聚物的单体还包括乙烯、偏氟乙烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯或己内酯中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性材料层包括硅基材料，所述硅基材料的重量占所述负极活性材料层的总重量的百分比为Y％，5≤Y≤95。

12.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述粘结层还包括导电剂，所述导电剂包括炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。

13.根据权利要求11所述的负极极片，其中，所述负极极片满足下述关系式(4)，

0.1≤W/Y≤50 (4)

其中，所述负极活性材料层的电阻为W mΩ·mm²。

14.一种电化学装置，其包括：

正极极片；

负极极片；

隔离膜，设置于所述正极极片和所述负极极片之间；

其中，所述负极极片为根据权利要求1至13中任一项所述的负极极片。

15.根据权利要求14所述的电化学装置，其中，所述电化学装置还包括电解液，所述电解液包括以下化合物中的至少一种：

(a)丙酸酯；

(b)具有氰基的有机化合物；

(c)二氟磷酸锂；

(d)

其中：

W选自

L选自单键或亚甲基；

m为1至4的整数；

n为0至2的整数；且

p为0至6的整数。

16.一种电子装置，包括根据权利要求14或15所述的电化学装置。