CN113066961A - 负极极片、电化学装置和电子装置 - Google Patents

负极极片、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了负极极片、电化学装置和电子装置。负极极片包括集流体、第一活性材料层和第二活性材料层。第一活性材料层位于集流体和第二活性材料层之间。第一活性材料层包括硅基材料。第二活性材料层包括钛酸锂，钛酸锂的平均粒径为1nm至1500nm。本申请的实施例通过在第二活性材料层中包括钛酸锂，由于钛酸锂的结构稳定，在电化学装置的循环过程中几乎零应变，与电解液的副反应较少，可以抑制下面的第一活性材料层中的硅基材料颗粒与电解液的反应活性，降低电化学装置的循环膨胀。

Description

负极极片、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，尤其涉及负极极片、电化学装置和电子装置。
背景技术
随着电化学装置(例如，锂离子电池)在各类电子产品中的广泛应用，用户对于电化学装置的能量密度也提出了越来越高的要求。为此，通常将硅基材料作为负极活性材料，因为硅基材料具有高达4200mAh/g的克容量。然而，采用硅基材料作为负极活性材料，存在循环膨胀大、容易与电解液发生副反应以及导电性较差等问题。
虽然目前针对电化学装置的技术改进能够在一定程度上克服硅基材料的上述缺陷，但是仍然无法满足人们越来越高的要求，亟需作出进一步的改进。
发明内容
本申请的实施例提供了一种负极极片，该负极极片包括集流体、第一活性材料层和第二活性材料层。第一活性材料层位于集流体和第二活性材料层之间。第一活性材料层包括硅基材料。第二活性材料层包括钛酸锂，钛酸锂的平均粒径为1nm至1500nm。
在一些实施例中，第二活性材料层的密度与第一活性材料层的密度的比值为0.6至0.99。在一些实施例中，第二活性材料层的密度为1g/cm3至2g/cm3，第一活性材料层的密度为1.5g/cm3至2.1g/cm3。在一些实施例中，钛酸锂的比表面积与硅基材料的比表面积的比值为3至10。在一些实施例中，基于第二活性材料层的总质量，钛酸锂的质量百分含量为20％至60％。在一些实施例中，硅基材料的平均粒径为5μm至30μm，硅基材料的平均粒径与钛酸锂的平均粒径的比值为4至800。在一些实施例中，硅基材料包括硅、硅合金、硅的氧化物或硅碳复合物中的至少一种。在一些实施例中，第一活性材料层和第二活性材料层还各自独立地包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳或硬碳中的至少一种。
本申请的另一实施例提供了一种电化学装置，该电化学装置包括正极极片、负极极片以及设置在正极极片和负极极片之间的隔离膜，其中，负极极片为上述任一负极极片。
本申请的实施例还提供了一种电子装置，包括上述电化学装置。
本申请的实施例通过在包括硅基材料的第一活性材料层上设置第二活性材料层，第二活性材料层包括钛酸锂，由于钛酸锂的结构稳定，在电化学装置的循环过程中几乎零应变，与电解液的副反应较少，可以抑制下面的第一活性材料层中的硅基材料颗粒与电解液的反应活性，降低电化学装置的循环膨胀。另外，钛酸锂的平均粒径为1nm至1500nm。如果钛酸锂的平均粒径太小，则不利于钛酸锂的均匀分散；如果钛酸锂的平均粒径太大，则会增大第二活性材料层的极化，并且其要求第二活性材料层的厚度较大，不利于电化学装置的能量密度的提升。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
本申请的实施例提供了一种负极极片，该负极极片包括集流体、第一活性材料层和第二活性材料层，第一活性材料层位于集流体和第二活性材料层之间。在一些实施例中，第一活性材料层和第二活性材料层可以均位于集流体的一侧或两侧上。
在一些实施例中，第一活性材料层包括硅基材料。硅基材料具有高的克容量，有利于提升电化学装置的能量密度。在一些实施例中，第二活性材料层包括钛酸锂。钛酸锂的结构稳定，在电化学装置的循环过程中几乎零应变，与电解液的副反应较少，可以抑制第一活性材料层中的硅基材料与电解液的副反应，降低电化学装置的循环膨胀。具体地，钛酸锂的放电平台大于等于1V，硅基材料的放电平台小于等于1V，因此在充电过程中，第二活性材料层会优先嵌Li，在电化学装置浅充的工况中，能有效减小包含硅基材料的电化学装置的膨胀问题。另外，钛酸锂的嵌锂电位较高，Li不易在第二活性材料层的表面析出而形成Li枝晶，从而提高了电化学装置的安全性能。
在一些实施例中，钛酸锂的平均粒径为1nm至1500nm，需要说明的是，平均粒径可以是Dv50，Dv50表示在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起，达到体积累计50％的粒径的值，在难以获得Dv50的数据情况下，平均粒径可以通过颗粒的截面直径来计算颗粒的平均粒径。如果钛酸锂的平均粒径太小，则不利于钛酸锂的均匀分散；如果钛酸锂的平均粒径太大，则会增大第二活性材料层的极化，并且其要求第二活性材料层的厚度较大，不利于电化学装置的能量密度和倍率性能的提升。
在一些实施例中，第二活性材料层的密度与第一活性材料层的密度的比值为0.6至0.99。如果第二活性材料层的密度与第一活性材料层的密度的比值太小，则表明第二活性材料层的密度太小，不利于电化学装置的能量密度的提升。如果第二活性材料层的密度与第一活性材料层的密度的比值太大，则表明第二活性材料层的密度太大，不利于电解液进入第一活性材料层，导致锂离子在第二活性材料层的极化增大，不利于相应的电化学装置的倍率性能的提升，甚至导致锂枝晶的形成。另外，在第二活性材料层的密度与第一活性材料层的密度的比值为0.6至0.99时，第二活性材料层的密度小于第一活性材料层的密度，一方面第二活性材料层的相对较小的密度可以增大第二活性材料层中的钛酸锂之间的间隙，有利于提高钛酸锂与电解液之间的浸润性。另外，第一活性材料层的相对较大的密度，有利于发挥硅基材料的克容量大的优势。
在一些实施例中，第二活性材料层的密度为1g/cm3至2g/cm3。如果第二活性材料层的密度太小，则不利于电化学装置的能量密度的提升；如果第二活性材料层的密度太大，将不利于电解液进入第一活性材料层，导致锂离子在第二活性材料层的极化增大，不利于相应的电化学装置的倍率性能的提升，甚至导致锂枝晶的形成。另外，第二活性材料层的密度太大，在冷压过程中也可能导致钛酸锂的颗粒被压碎。在一些实施例中，第一活性材料层的密度为1.5g/cm3至2.1g/cm3。如果第一活性材料层的密度太小，则不利于电化学装置的能量密度的提升；如果第一活性材料层的密度太大，则由于硅基材料在充放电过程中的膨胀收缩会导致颗粒破碎，导致对电解液的消耗严重，同时导致第一活性材料层从集流体的表面脱落。另外，第一活性材料层的密度太大，在冷压过程中也可能导致硅基材料的颗粒被压碎。
在一些实施例中，钛酸锂的比表面积与硅基材料的比表面积的比值为3至10。如果钛酸锂的比表面积与硅基材料的比表面积的比值太小，则表明钛酸锂的比表面积太小或硅基材料的比表面积太大，钛酸锂的比表面积太小不利于与电解液的充分浸润；硅基材料的比表面积太大会导致硅基材料与电解液的副反应增加。如果钛酸锂的比表面积与硅基材料的比表面积的比值太大，则表明钛酸锂的比表面积太大或硅基材料的比表面积太小，钛酸锂的比表面积太大，则第二活性材料层的密度难以控制为较大，并且不利于钛酸锂的均匀分散；硅基材料的比表面积太小不利于硅基材料的循环膨胀的控制，也不利于第一活性材料层中的锂离子传输，进而不利于电化学装置的倍率性能的提升。在一些实施例中，钛酸锂的较大的比表面积有利于提升负极极片的保液能力，硅基材料的较小的比表面积可以减少硅基材料与电解液的副反应，提升电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，基于第二活性材料层的总质量，钛酸锂的质量百分含量为20％至60％。如果钛酸锂的质量百分含量太小，则钛酸锂改善硅基材料的循环膨胀以及硅基材料与电解液之间的副反应的作用相对受限。如果钛酸锂的质量百分含量太大，则钛酸锂改善硅基材料的循环膨胀以及硅基材料与电解液之间的副反应的作用不再显著增加，同时不利于第二活性材料层的整体粘结和导电性能。
在一些实施例中，硅基材料的平均粒径为5μm至30μm。如果硅基材料的平均粒径太小，则不利于第一活性材料层的密度的增大，不利于硅基材料的均匀分散，并且由于此时比表面积过大而引起硅基材料与电解液的副反应增加。如果硅基材料的平均粒径太大，则不利于硅基材料的循环膨胀的控制以及锂离子在第一活性材料层中的传输。
在一些实施例中，硅基材料的平均粒径与钛酸锂的平均粒径的比值为4至800。如果硅基材料的平均粒径与钛酸锂的平均粒径的比值太小，则表明硅基材料的平均粒径太小或钛酸锂的平均粒径太大，硅基材料的平均粒径太小不利于第一活性材料层的密度的增大，不利于硅基材料的均匀分散，并且由于此时比表面积过大而引起硅基材料与电解液的副反应增加；钛酸锂的平均粒径太大使得钛酸锂的比表面积太小，不利于提高钛酸锂与电解液的浸润性。如果硅基材料的平均粒径与钛酸锂的平均粒径的比值太大，则表明硅基材料的平均粒径太大或钛酸锂的平均粒径太小，硅基材料的平均粒径太大不利于硅基材料的循环膨胀的控制；钛酸锂的平均粒径太小不利于钛酸锂的均匀分散。
在一些实施例中，硅基材料包括硅、硅合金、硅的氧化物或硅碳复合物中的至少一种。这些材料可以为电化学装置提供高克容量。在一些实施例中，第一活性材料层还包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳或硬碳中的至少一种。在一些实施例中，第二活性材料层可以包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳或硬碳中的至少一种。这些材料可以作为第一活性材料层和第二活性材料层的附加活性材料。
在一些实施例中，第二活性材料层还可以包括钛酸锂的改性物质(通过钛酸锂作为基底，进行掺杂包覆，掺杂包覆不改变钛酸锂的尖晶石结构，比如碳沉积包覆钛酸锂、TiO2包覆钛酸锂等，活性材料为钛酸锂。在一些实施例中，第二活性材料层还可以包括粘结剂和导电剂，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，第二活性材料层中的粘结剂的质量含量为1％至20％。在一些实施例中，导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的至少一种。在一些实施例中，第二活性材料层中的导电剂的质量含量为1％至20％。
在一些实施例中，可以在负极极片的表面(例如，第二活性材料层表面)设置锂片进行补锂，以补充由于钛酸锂的电位较高使得Li离子不易脱出而损耗的锂离子。
在一些实施例中，第一活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料包括上述硅基材料。在一些实施例中，第一活性材料层中还可以包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，第一活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，第一活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，第一活性材料层中的负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(80至98)：(0.1至10)：(0.1至10)。应该理解，以上所述仅是示例，可以采用任何其他合适的材料和质量比。在一些实施例中，负极极片的集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。
本申请的实施例还提供了电化学装置，该电化学装置包括电极组件，电极组件包括正极极片、负极极片、设置在正极极片和负极极片之间的隔离膜。在一些实施例中，负极极片为上述任一种负极极片。
在一些实施例中，正极极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层可以包括正极活性材料。在一些实施例中，正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁钠、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或镍钴铝酸锂中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层还可以包括导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层还可以包括粘结剂，正极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(80至99)：(0.1至10)：(0.1至10)。在一些实施例中，正极活性材料层的厚度可以为10μm至500μm。应该理解，以上所述仅是示例，正极活性材料层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。
在一些实施例中，正极极片的集流体可以采用Al箔，当然，也可以采用本领域常用的其他集流体。在一些实施例中，正极极片的集流体的厚度可以为1μm至50μm。在一些实施例中，正极活性材料层可以仅涂覆在正极极片的集流体的部分区域上。
在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm至50μm的范围内。
在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘结性。
在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件、堆叠式电极组件或折叠式电极组件。在一些实施例中，电化学装置的正极和/或负极可以是卷绕或堆叠式形成的多层结构，也可以是单层正极、隔离膜、单层负极叠加的单层结构。
在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还可以包括电解质。电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它具有高的离子导电率并可以改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极、隔离膜、负极按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。
本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、无人机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
实施例1
正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂、碳纳米管、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.2：0.5：0.3：3的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，得到正极活性材料层，经过干燥、冷压、裁切后得到正极极片。正极活性材料层的密度为4.15g/cm3。
负极极片的制备：将负极活性材料氧化亚硅、人造石墨、导电碳黑、粘结剂聚丙烯酸按重量比15：81：0.6：3.4的比例溶于去离子水中，形成第一活性材料层浆料。采用10μm厚度铜箔作为负极集流体，将第一活性材料层浆料涂覆于负极集流体上，得到第一活性材料层。之后，制备第二活性材料层浆料，将钛酸锂、人造石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按重量比20：78：0.2：1.7的比例溶于去离子水中，形成第二活性材料层浆料。在第一活性材料层上涂布第二活性材料层浆料，得到第二活性材料层，干燥、冷压、裁切后得到负极极片。第二活性材料层中的钛酸锂和人造石墨的平均粒径为0.5μm，第一活性材料层中的氧化亚硅和人造石墨的平均粒径为7μm，第二活性材料层中的钛酸锂的比表面积为8m2/g，第一活性材料层中的氧化亚硅的比表面积为2m2/g，第二活性材料层的密度(压实密度)为1.50g/cm3，第一活性材料层的密度(压实密度)为1.70g/cm3。
隔离膜的制备：隔离膜采用5μm厚的聚乙烯基材(PE)，在隔离膜的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的隔离膜两侧各涂覆2.5mg/cm2的聚偏氟乙烯(PVDF)，烘干。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将LiPF6加入非水有机溶剂(碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1，重量比)，LiPF6的浓度为1.15mol/L，混合均匀，得到电解液。
锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
其余实施例和对比例是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数如下表所示。
下面描述本申请的各个参数的测试方法。
比表面积测试：
测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。
称取1.5g至3.5g粉末样品装入TriStar II 3020的测试样品管中，200℃脱气120min后进行测试。
锂离子电池的容量测试：
在25℃下，以0.2C恒定电流将锂离子电池充电至4.45V，然后以4.45V的恒定电压充电至电流为0.05C，静置5min，然后再以1C的恒定电流放电至不同截止电压X(X＝2.5、3.0、3.2、3.4)V，静置2min，取此时的放电容量为锂离子电池的容量。
负极极片的析锂测试：
在25℃下，以Y(Y＝0.5、0.7、1、1.5)C恒定电流将锂离子电池充电至4.45V，然后以4.45V的恒定电压充电至电流为0.05C，静置2min，然后再以1C的恒定电流放电至3.0V，静置2min，以此为一个循环，重复10个循环后，拆解锂离子电池获得电极组件，将电极组件平展铺开，若发现负极极片有任意一处大于2mm2的区域析锂，则判定为负极极片析锂。
循环性能测试：
在25℃下，以0.5C恒定电流将锂离子电池充电至4.45V，然后以4.45V的恒定电压充电至电流为0.05C，静置5min，然后再以1C的恒定电流放电至不同截止电压X(X＝2.5、3.0、3.2、3.4)V，静置2min，以此为一个循环，依照上述循环，循环到锂离子电池容量下降至80％截止，计算此时的循环数。
循环膨胀率测试：
在25℃下，以0.5C恒定电流将锂离子电池充电至4.45V，然后以4.45V的恒定电压充电至电流为0.05C，静置5min，然后再以1C的恒定电流放电至不同截止电压X(X＝2.5、3.0、3.2、3.4)V，静置2min，以此为一个循环，测试此时的锂离子电池的厚度，作为初始厚度。依照上述循环，循环到锂离子电池容量下降至80％截止，测试此时的锂离子电池的厚度，作为实际厚度。
循环膨胀率＝(实际厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
能量密度测试：
首先参照上述方法测试锂离子电池的容量，之后测量锂离子电池的长度、宽度和高度，能量密度＝锂离子电池容量/锂离子电池体积(厚度×宽度×长度)。
表1和表2分别示出了实施例1至4以及对比例1至2的各个参数和评估结果。其中，实施例2至4的放电截止电压与实施例1不同，其他参数一致。在对比例1和2中，负极极片仅形成第一活性材料层，而不存在第二活性材料层，并且放电截止电压与实施例1不同。
表1
Figure BDA0002993262610000111
其中，“/”代表无，下同。
表2
Figure BDA0002993262610000112
通过比较对比例1和2或者比较实施例2和3可知，通过增大锂离子电池的放电截止电压，可以明显改善锂离子电析锂和膨胀。
通过比较实施例2和对比例1或比较实施例3和对比例2可知，钛酸锂材料的加入，可以在高电压体系下进行放电，弥补电压抬升带来的容量损失，负极极片的析锂水平也有所改善，锂离子电池的能量密度也有所提升。
通过比较实施例1至4可知，通过增大锂离子电池的放电截止电压，锂离子电池的容量有下降的趋势，负极极片的析锂水平基本不变，锂离子电池的循环性能先提升后下降，在放电截止电压为3.2V时循环性能最优，锂离子电池的循环膨胀率有减小的趋势，锂离子电池的能量密度有增大的趋势。
表3和表4分别示出了实施例5至9的各个参数和评估结果。其中，实施例5至9的钛酸锂的平均粒径与实施例1不同。
表3
Figure BDA0002993262610000121
表4
Figure BDA0002993262610000122
通过比较实施例5至9可知，随着钛酸锂的平均粒径的增大，锂离子电池的容量基本不变，负极极片的析锂水平在钛酸锂的平均粒径大于1500nm时且钛酸锂的比表面积与Si基材料的比表面积的比值＜3时，会有恶化，锂离子电池的循环性能先下降后提升，锂离子电池的循环膨胀率先减小后保持稳定，锂离子电池的能量密度先提升后降低，之后有所提升并保持稳定。
而表5和表6分别示出了实施例10至14的各个参数和评估结果。其中，实施例10至14的硅基材料的平均粒径与实施例1不同。
表5
Figure BDA0002993262610000123
Figure BDA0002993262610000131
表6
Figure BDA0002993262610000132
通过比较实施例10至14可知，随着硅基材料的平均粒径的增大，锂离子电池的容量基本不变，锂离子电池的循环性能先提升后降低，锂离子电池的循环膨胀率先减小后增大，且负极极片的析锂水平在钛酸锂的比表面积与Si基材料的比表面积的比值小于3时，或者Si基材料的平均粒径小于5μm或大于30μm时，会恶化。锂离子电池的能量密度先提高后降低。
表7和表8分别示出了实施例3、15至17的各个参数和评估结果。其中，实施例3、15至17的第二活性材料层中的钛酸锂的质量含量与实施例1不同，通过人造石墨的量进行调节，第二活性材料层中的活性材料的总量不变。
表7
Figure BDA0002993262610000133
表8
Figure BDA0002993262610000134
Figure BDA0002993262610000141
通过比较实施例3、15至17可知，随着第二活性材料层中的钛酸锂的质量含量的增大，锂离子电池的容量有减小的趋势，负极极片的析锂水平基本不变，锂离子电池的循环性能有下降的趋势，锂离子电池的循环膨胀率先减小后保持基本不变，锂离子电池的能量密度有降低的趋势，在第二活性材料层中的钛酸锂的质量含量大于60％时，能量密度下降较厉害。
表9和表10分别示出了实施例18至22的各个参数和评估结果。其中，实施例18至22的第一活性材料和第二活性材料层的密度与实施例1不同。
表9
Figure BDA0002993262610000142
表10
Figure BDA0002993262610000143
通过比较实施例18至22可知，无论第一活性材料层还是第二活性材料层的密度提升，均会提升电化学装置的能量密度，但当密度提升后，负极极片的析锂水平会受到较大影响，会变差，而降低压密，会发现负极极片的析锂水平会改善，但电化学装置的能量密度的损失较明显。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种负极极片，其包括：
集流体；
第一活性材料层，包括硅基材料；
第二活性材料层，包括钛酸锂，其中，所述第一活性材料层位于所述集流体和所述第二活性材料层之间，所述钛酸锂的平均粒径为1nm至1500nm。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述第二活性材料层的密度与所述第一活性材料层的密度的比值为0.6至0.99。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其中，所述第二活性材料层的密度为1g/cm3至2g/cm3，所述第一活性材料层的密度为1.5g/cm3至2.1g/cm3。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述钛酸锂的比表面积与所述硅基材料的比表面积的比值为3至10。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其中，基于所述第二活性材料层的总质量，所述钛酸锂的质量百分含量为20％至60％。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述硅基材料的平均粒径为5μm至30μm，所述硅基材料的平均粒径与所述钛酸锂的平均粒径的比值为4至800。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述硅基材料包括硅、硅合金、硅的氧化物或硅碳复合物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述第一活性材料层和所述第二活性材料层还各自独立地包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳或硬碳中的至少一种。
9.一种电化学装置，其包括：
正极极片；
负极极片；
隔离膜，设置在所述正极极片和所述负极极片之间；
其中，所述负极极片为根据权利要求1至8中任一项所述的负极极片。
10.一种电子装置，包括根据权利要求9所述的电化学装置。
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