CN114122318A - 一种负极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极极片及其制备方法和应用。所述负极极片包括依次层叠设置的集流体、电极层和安全涂层；所述安全涂层包括钛酸锂、导电剂和粘结剂。本发明在负极极片的电极层表面设置安全涂层，通过钛酸锂与导电剂的协同作用，可以使钛酸锂同时作为安全材料和活性物质，不仅提高了锂离子电池负极片的热稳定性，也改善了其他的电化学性能，如倍率性能和循环性能等。

Description

一种负极极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为绿色环保新能源，具有可靠性好，安全性高，体积小，重量轻等优点，目前已经被广泛的应用于数码类产品、电动汽车、军工产品等领域。锂离子电池的发展如火如荼，但对锂离子电池的使用寿命、安全性和低成本要求也越来越高，目前锂离子电池也向着高寿命、高安全、高倍率和低成本的方向发展。
安全性能是锂离子电池的关键问题，目前解决锂离子电池安全性的方法，主要集中在正极电极涂层的改善上。比如在正极铝箔上复合PTC涂层后再覆涂正极涂层，实现在高温时PTC涂层电阻升高，切断电池的电流，改善安全性能。由于PTC涂层本身导电性能差，会导致电池的功率性能变差，而且PTC涂层成本高。又比如在正极表面覆涂碱性氧化物(氧化铝等)，来提高安全性能，但是由于氧化物没有容量，会导致电池的能量密度降低，同时也会降低电池的功率性能。
CN201466143U公开了一种可提高PTC保护效能的锂离子电池，在电芯负极和保护板间连接保险丝PTC，外部PTC设计只能防止过充，但对温度感测不够灵敏，当电池内部温度产生时，无法即时感测进行防护作用。
CN104332658A公开了一种高安全性能锂离子电池，所述的正极片包括正极集流体和正极涂覆区，所述的正极涂覆区为在正极集流体上涂覆正极活性材料层，所述的负极片包括负极集流体和负极涂覆区，所述的负极涂覆区为在负极集流体上涂覆负极活性材料层，所述正极集流体设置有正极空白区，所述的正极涂覆区末端部涂覆陶瓷涂层。以上方法虽然可以改善电池穿钉，但难以改善由负极析锂产生锂枝晶刺穿隔膜导致的锂离子电池内短路问题。
CN103094609A公开了一种锂离子电池及其制备方法，包括一种具有双涂层结构的负极极片，其中内涂层涂覆于负极片表面，外涂层涂覆于内涂层表面，内、外涂层均采用能可逆结合(嵌入和脱出)锂离子及锂金属的氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、碳素材料、纳米负极材料等。当锂电池充电时，从正极脱出的大量Li+嵌入到内涂层内部或表面，剩余少量Li+与外涂层结合，从而防止多余Li+在负极表面沉淀形成锂枝晶。上述专利中负极材料的克容量、倍率性能及电压平台方面性能均有所提升，但是由于外涂层材料活性较大且在电池中与电解液直接接触，使得材料与电解液的相容性差，进而影响电池的循环性能。同时内、外涂层采用的锂金属氮化物等无机材料不利于电池安全性能的提高。
因此，如何提升锂离子电池的安全性能，同时不牺牲其他电化学性能，是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极极片及其制备方法和应用。本发明在负极极片的电极层表面设置安全涂层，通过钛酸锂与导电剂的协同作用，可以使钛酸锂同时作为安全材料和活性物质，不仅提高了锂离子电池负极片的热稳定性，也改善了其他的电化学性能，如倍率性能和循环性能等。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括依次层叠设置的集流体、电极层和安全涂层；所述安全涂层包括钛酸锂、导电剂和粘结剂。
本发明在负极极片的电极层表面设置安全涂层，通过钛酸锂与导电剂的协同作用，可以使钛酸锂同时作为安全材料和活性物质，不仅提高了锂离子电池负极片的热稳定性，也改善了其他的电化学性能，如倍率性能和循环性能等。
本发明所提供的负极极片中，电极层中的原料包括负极活性物质、导电剂和粘结剂等，负极活性物质包括但不限于石墨、硬炭、软炭或硅中的任意一种或至少两种的组合；导电剂包括但不限于导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，粘结剂包括但不限于丁苯橡胶、聚偏氟乙烯或、聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，钛酸锂和导电剂相互配合，具有协同作用，导电剂连接钛酸锂颗粒，形成电阻网络，让钛酸锂能够完成电化学反应，可以使得钛酸锂作为活性物质使用，提供容量，提升负极极片的能量密度，还能改善负极极片的功率，同时，钛酸锂作为陶瓷材料，热稳定性好，同时还提升了材料的安全性能，即如果在安全涂层中，不加入导电剂，则不能实现钛酸锂作为电化学活性材料发出出容量的作用。
优选地，所述安全涂层的厚度为2～5μm，例如2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。
本发明中，安全涂层的厚度过小，不利于发挥安全涂层的作用，不能起到提高负极极片表面热稳定性的作用，不能有效的改善电池的安全性能，如异物刺入导致内部短路时的安全性，而如果厚度过大，又会影响到电池的能量密度提升。
优选地，所述钛酸锂的中值粒径为0.5～2μm，例如0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等。
本发明中，钛酸锂的中值粒径过小，会使其反应面积大大增加，相应的会增加副反应，导致电池寿命下降；而如果粒径过大，会导致涂层厚度过厚，无法得到2～5μm厚度的涂层。
优选地所述安全涂层还包括纳米陶瓷颗粒。
本发明中，纳米陶瓷颗粒的加入，可以进一步地实现填充安全涂层孔隙的作用，稳定安全涂层的结构同时降低钛酸锂的反应活性。
优选地，所述纳米陶瓷颗粒的中值粒径为40～600nm，例如40nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm等。
优选地，所述纳米陶瓷颗粒包括三氧化二铝、勃姆石或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地所述粘结剂包括聚偏氟乙烯和/或聚丙烯酸。
优选地，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管、碳纤维或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述安全涂层的质量为100％计，钛酸锂的质量占比为70～80％，例如70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％等；纳米陶瓷颗粒的质量占比为10～20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等；导电剂的质量占比为1～5％，例如1％、2％、3％、4％或5％等；粘结剂的质量占比为3～5％，例如3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
本发明所提供的安全涂层中，钛酸锂、纳米陶瓷颗粒、导电剂和粘结剂的质量占比通过协同作用，共同实现了提高电池热稳定性和内部短路安全性的同时提高了电池的能量密度的作用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的负极极片的制备方法，所述制备方法包括：
将负极浆料涂覆于集流体表面，形成电极层，然后在电极层表面涂覆安全涂层浆料，得到所述负极极片；
所述安全涂层浆料包括钛酸锂、导电剂、粘结剂和溶剂。
本发明所提供的负极极片，通过简单的涂覆，即可实现极片安全性能和电化学性能的提升。
优选地所述安全涂层浆料中还包括纳米陶瓷颗粒。
本发明中，纳米陶瓷颗粒的加入，可以进一步地实现填充安全涂层孔隙的作用，还可以稳定安全涂层的结构同时降低钛酸锂的反应活性。
优选地，所述钛酸锂的中值粒径为0.5～2μm，例如0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等。
优选地，所述安全涂层还包括纳米陶瓷颗粒。
优选地，所述纳米陶瓷颗粒的中值粒径为40～600nm，例如40nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm等。
优选地，所述纳米陶瓷颗粒包括三氧化二铝、勃姆石或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯和/或聚丙烯酸。
优选地，以所述安全涂层的质量为100％计，钛酸锂的质量占比为70～80％，例如70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％等；纳米陶瓷颗粒的质量占比为10～20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等；导电剂的质量占比为1～5％，例如1％、2％、3％、4％或5％等；粘结剂的质量占比为3～5％，例如3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
将负极浆料涂覆于集流体表面，形成电极层，然后在电极层表面涂覆安全涂层浆料，得到所述负极极片；
所述安全涂层浆料包括钛酸锂、纳米陶瓷颗粒、导电剂、粘结剂和溶剂；
其中，以所述安全涂层的质量为100％计，钛酸锂的质量占比为70～80％，纳米陶瓷颗粒的质量占比为10～20％，导电剂的质量占比为1～5％，粘结剂的质量占比为3～5％。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在负极极片的电极层表面设置安全涂层，通过钛酸锂与导电剂的协同作用，可以使钛酸锂同时作为安全材料和活性物质，再辅以纳米陶瓷颗粒，不仅提高了锂离子电池负极片的热稳定性，也改善了其他的电化学性能，如倍率性能和循环性能等。本发明所提供的电池，负极极片的安全涂层加入纳米陶瓷颗粒后，1C下的150℃的热稳定性测试中不会起火，1C下的内部短路测试中也不会起火，且能量密度可达261Wh/kg，3C/1C高倍率下的放电容量之比可达93％以上，1C下循环500圈后的容量保持率可达85％以上，进一步地调控钛酸锂的中值粒径，1C下循环500圈后的容量保持率可达91％以上。
附图说明
图1为实施例所提供的负极极片的结构示意图。
1-集流体，2-电极层，3-安全涂层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种负极极片，所述负极极片包括依次层叠设置的集流体1、电极层2和安全涂层3；所述安全涂层3包括钛酸锂、三氧化二铝、炭黑和聚偏氟乙烯；
其中，安全涂层3的厚度为3μm，钛酸锂的中值粒径为1μm，三氧化二铝的中值粒径为350nm；
安全涂层3中，钛酸锂的质量占比为77％，三氧化二铝的质量占比为15％，炭黑的质量占比为5％，聚偏氟乙烯的质量占比为3％。
所述负极极片的制备方法如下：
将人造石墨、导电炭黑(SP)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)以95:1:2.5:1.5的质量比进行混合，加入去离子水，制备得到负极浆料，将负极浆料双面涂覆于铜箔表面，80℃下烘干，辊压后得到待处理负极极片；
将安全涂层浆料(钛酸锂、三氧化二铝、炭黑、聚偏氟乙烯的质量比77:15:5:3，加入NMP混合得到安全涂层浆料)双面涂覆于待处理极片的电极层的表面，80℃下烘干，得到所述负极极片。
实施例2
本实施例提供一种负极极片，所述负极极片包括依次层叠设置的集流体、电极层和安全涂层；所述安全涂层包括钛酸锂、勃姆石、碳纳米管和聚丙烯酸；
其中，安全涂层的厚度为5μm，钛酸锂的中值粒径为2μm，三氧化二铝的中值粒径为580nm；
安全涂层中，钛酸锂的质量占比为80％，勃姆石的质量占比为12％，炭黑的质量占比为3％，聚丙烯酸的质量占比为5％。
所述负极极片的制备方法如下：
将天然石墨、导电炭黑(SP)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)以95:1.5:2:1.5的质量比进行混合，加入去离子水，制备得到负极浆料，将负极浆料双面涂覆于铜箔表面，80℃下烘干，辊压后得到待处理负极极片；
将安全涂层浆料(钛酸锂、勃姆石、碳纳米管、聚丙烯酸的质量比80:12:3:5，加入去离子水混合得到安全涂层浆料)双面涂覆于待处理极片的电极层的表面，80℃下烘干，得到所述负极极片。
实施例3
本实施例提供一种负极极片，所述负极极片包括依次层叠设置的集流体、电极层和安全涂层；所述安全涂层包括钛酸锂、三氧化二铝、炭黑和聚偏氟乙烯；
其中，安全涂层的厚度为2μm，钛酸锂的中值粒径为0.5μm，三氧化二铝的中值粒径为100nm；
安全涂层中，钛酸锂的质量占比为72％，三氧化二铝的质量占比为20％，炭黑的质量占比为4％，聚偏氟乙烯的质量占比为4％。
所述负极极片的制备方法如下：
将人造石墨、导电炭黑(SP)、聚丙烯酸以97:1:2的质量比进行混合，加入去离子水，制备得到负极浆料，将负极浆料双面涂覆于铜箔表面，80℃下烘干，辊压后得到待处理负极极片；
将安全涂层浆料(钛酸锂、三氧化二铝、炭黑、聚偏氟乙烯的质量比72:20:4:4，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合得到安全涂层浆料)双面涂覆于待处理极片的电极层的表面，80℃下烘干，得到所述负极极片。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的安全涂层中不加入三氧化二铝，即钛酸锂、炭黑、聚偏氟乙烯的质量比80:10:10。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中钛酸锂的中值粒径为300nm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中的负极极片不加入安全涂层，即得到的待处理负极极片即为最终的负极极片。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例的安全涂层中，不加入导电剂，即钛酸锂、三氧化二铝、聚偏氟乙烯的质量比77:15:8。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-5与对比例1-2所提供的负极极片为负极，以镍钴锰酸锂为活性物质材料的极片为正极，制备得到50Ah容量的铝塑膜包装的锂离子电池的电池，对其进行电化学性能和安全性能测试。测试条件如下：
以下测试温度为25±5℃，
能量密度：使用电子秤测量电池的重量，然后对电池用1C的电流恒流充电至4.2V后转恒压充电，直到电流下降到0.05C后截止，然后搁置10分钟后对电池采用1C的电流恒流放电至2.2V，记录放电能量。能量密度等于放电能量除以电芯重量。
3C倍率放电:对电池用1C的电流恒流充电至4.2V后转恒压充电，直到电流下降到0.05C后截止，然后搁置10分钟后对电池用1C的电流恒流放电至2.2V，记录1C电流的放电容量，搁置10分钟，然后按照相同的充电布置将电池充满电后搁置10分钟，然后用3C的电流对电池恒流放电至2.2V，记录3C放电容量。3C下的放电比容量等于3C放电容量除以1C放电容量。
1C循环性能：对电池用1C的电流恒流充电至4.2V后转恒压充电，直到电流下降到0.05C后截止，然后搁置10分钟后对电池用1C的电流恒流放电至2.2V，重复充电-搁置-放电的循环。记录每一个循环的放电容量。
热稳定性测试：将电池使用1C的电流充满电，然后将电芯使用夹板夹紧，后放入带加热功能的防爆箱中，将防爆箱中的温度加热到150℃，并维持60分钟，观察电池是否起火。
内部短路模拟测试：将电池使用1C的电流充满电，然后将电池用带有直径20mm的夹板夹紧。然后使用直径1mm的陶瓷针刺穿电池，观察电池是否起火。
其数据结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003364379840000101
Figure BDA0003364379840000111
从实施例1与实施例4的数据结果可知，安全涂层中不加入纳米陶瓷颗粒，其循环性能和热稳定性会有所影响。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，钛酸锂的中值粒径过小，不利于电池循环性能的提升。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，负极极片中不设置安全涂层，就不能实现电芯的热稳定性的提升以及内部短路问题的解决。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，安全涂层中不加入导电剂，钛酸锂就不能起到提高能量密度、倍率性能和循环性能的作用。
综上所述，本发明在负极极片的电极层表面设置安全涂层，通过钛酸锂与导电剂的协同作用，可以使钛酸锂同时作为安全材料和活性物质，再辅以纳米陶瓷颗粒，不仅提高了锂离子电池负极片的热稳定性，也改善了其他的电化学性能，如倍率性能和循环性能等。本发明所提供的电池，负极极片的安全涂层加入纳米陶瓷颗粒后，1C下的150℃的热稳定性测试中不会起火，1C下的内部短路测试中也不会起火，且能量密度可达261Wh/kg，3C/1C高倍率下的放电容量之比可达93％以上，1C下循环500圈后的容量保持率可达85％以上，进一步地调控钛酸锂的中值粒径，1C下循环500圈后的容量保持率可达91％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括依次层叠设置的集流体、电极层和安全涂层；所述安全涂层包括钛酸锂、导电剂和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述安全涂层的厚度为2～5μm。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述钛酸锂的中值粒径为0.5～2μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极极片，其特征在于，所述安全涂层还包括纳米陶瓷颗粒；
优选地，所述纳米陶瓷颗粒的中值粒径为40～600nm；
优选地，所述纳米陶瓷颗粒包括三氧化二铝、勃姆石或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极极片，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯和/或聚丙烯酸；
优选地，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管、碳纤维或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的负极极片，其特征在于，以所述安全涂层的质量为100％计，钛酸锂的质量占比为70～80％，纳米陶瓷颗粒的质量占比为10～20％，导电剂的质量占比为1～5％，粘结剂的质量占比为3～5％。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将负极浆料涂覆于集流体表面，形成电极层，然后在电极层表面涂覆安全涂层浆料，得到所述负极极片；
所述安全涂层浆料包括钛酸锂、导电剂、粘结剂和溶剂。
8.根据权利要求7所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述安全涂层浆料中还包括纳米陶瓷颗粒；
优选地，所述钛酸锂的中值粒径为0.5～2μm；
优选地，所述安全涂层还包括纳米陶瓷颗粒；
优选地，所述纳米陶瓷颗粒的中值粒径为40～600nm；
优选地，所述纳米陶瓷颗粒包括三氧化二铝、勃姆石或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯和/或聚丙烯酸；
优选地，以所述安全涂层的质量为100％计，钛酸锂的质量占比为70～80％，纳米陶瓷颗粒的质量占比为10～20％，导电剂的质量占比为1～5％，粘结剂的质量占比为3～5％。
9.根据权利要求7或8所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将负极浆料涂覆于集流体表面，形成电极层，然后在电极层表面涂覆安全涂层浆料，得到所述负极极片；
所述安全涂层浆料包括钛酸锂、纳米陶瓷颗粒、导电剂、粘结剂和溶剂；
其中，以所述安全涂层的质量为100％计，钛酸锂的质量占比为70～80％，纳米陶瓷颗粒的质量占比为10～20％，导电剂的质量占比为1～5％，粘结剂的质量占比为3～5％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-6任一项所述的负极极片。
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