CN107408698B - 负极活性材料和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料和其制备方法，并且具体地，本发明涉及一种负极活性材料，其包含含有天然石墨的核；和围绕所述核并且包含粗糙化无定形碳层的壳。因为根据本发明，负极活性材料是粗糙化的，因此可以由于其中曲屈表面被捕捉在彼此接触的活性材料之间的锚定作用而在甚至使用少量粘合剂的同时改善粘附强度。因此，可以解决由于使用过量粘合剂所致的电阻增加的问题，同时实现负极的高负载。此外，因为比表面积由于粗糙化表面而增加，所以促进了锂离子的进入和脱出，从而可以获得电池的高输出。

Description

负极活性材料和其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2015年3月23日提交的韩国专利申请第10-2015-0039933号和于2016年3月21日提交的韩国专利申请第10-2016-0033216号的权益，所述专利申请的公开内容通过引用以其整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料和其制备方法。
背景技术
由于化石燃料的使用快速增长，所以对于使用替代能源或洁净能源的需求增加，并且作为此趋势的一部分，利用电化学反应的发电和电储存是最活跃的研究领域。
当前，使用电化学能的电化学装置的典型实例可以是二次电池，并且存在其应用领域越来越广阔的趋势。近年来，随着对于便携式装置(如便携式计算机、移动电话和照相机)的技术发展和需求增加，对于二次电池作为能源的需要显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电倍率的锂二次电池已经得到了大量的研究并且已经商业化和广泛使用。
此外，与对于环境问题越来越多的关注相一致，已经对于电动车辆和混合动力电动车辆进行了大量研究，所述电动车辆和混合动力电动车辆可以代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆，使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因之一。镍-金属氢化物二次电池已经主要用作电动车辆和混合动力电动车辆的电源。然而，已经积极地进行对于具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的使用的研究，并且一些研究处于商业化阶段。
典型的锂二次电池使用石墨作为负极活性材料，并且通过重复正极的锂离子嵌入并脱离负极的过程进行锂二次电池的充电和放电。尽管根据电极活性材料的类型，电池的理论容量存在差异，但充电和放电容量一般随着循环的进行可能减小。
作为负极活性材料相关的现有技术，专利文献1公开了一种用于锂二次电池的负极，其制备方法，和包含所述负极的锂二次电池。具体来说，专利文献1提供一种用于锂二次电池的负极，其包含集电器和在集电器上形成的负极活性材料层，其中负极活性材料层包含碳类负极活性材料和聚丙烯酸酯粘合剂，所述聚丙烯酸酯粘合剂对所述碳类负极活性材料的重量比在0.01至0.4范围内；其制备方法；和包含所述负极的锂二次电池。
然而，因为上述常规负极中使用过量粘合剂，所以电极的电阻可能增加。
因此，需要开发一种负极活性材料，其可以在制备电极期间增加粘附力的同时减小电阻。
现有技术文件
韩国专利申请公开第10-2014-0093877号
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种负极活性材料，其可以在使用较少量粘合剂的同时制备具有改善的粘附力的电极。
本发明的另一方面提供一种制备负极活性材料的方法。
本发明的另一方面提供一种包含负极活性材料的负极。
本发明的另一方面提供一种包含负极的二次电池；和包含所述二次电池的电池模块和电池组。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种负极活性材料，其中表面的粘附力通过包含以下材料改善：包含天然石墨的核；和在核表面上形成的包含粗糙化无定形碳层的壳。
根据本发明的另一方面，提供一种制备负极活性材料的方法，其包括如下步骤：在天然石墨的表面上形成无定形碳层(步骤1)；和通过机械加工将步骤1的无定形碳层的表面粗糙化(步骤2)。
根据本发明的另一方面，提供一种负极，其包含：集电器；和在集电器上形成的负极材料混合物层，所述负极材料混合物层包含所述负极活性材料。
根据本发明的另一方面，提供一种二次电池、电池模块和电池组，其包含所述负极、涂有包含正极活性材料的正极材料混合物的正极、和电解液。
有益效果
因为根据本发明的负极活性材料具有粗糙化表面，所以可以通过使用较少量的粘合剂利用如下锚定作用来实现粘附力改善作用，其中彼此接触的活性材料粒子的曲屈表面被锚定。因此，可以在实现负极的高负载的同时，由于使用少量粘合剂而防止电阻的增加。
此外，因为根据本发明的负极活性材料的比表面积由于粗糙化表面而增加，所以锂离子的出入变得容易，因此可以获得电池的高输出。
附图说明
图1为说明根据本发明一个实施方式的负极活性材料的形状的示意图；
图2为说明根据本发明一个实施方式的制备负极活性材料的方法的示意图；
图3为在(a)实施例1和(b)比较例1中制备的负极活性材料的扫描电子显微镜图像；
图4为说明测量实施例1和比较例1中制备的负极的粘附力的结果的图；
图5为说明测量实施例1和比较例1中制备的二次电池的放电特性的结果的图；
图6为说明根据本发明的一个实施方式的球化(spheronization)设备的示意图。
符号说明
11：核
13：无定形碳层
15：具有粗糙化表面的无定形碳层
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明以能够更清晰地理解本发明。
应理解，说明书和权利要求书中所用的措辞或术语不应解释为常用词典中定义的含义。还应理解，所述措辞或术语应解释为具有如下含义，基于发明人可以适当地定义措辞或术语的含义以充分说明本发明的原则，该含义与其在本发明相关技术和技术构思的情况下的含义一致。
本文所用的术语仅用于描述特定示例性实施方式并且不欲限制本发明。在本说明书中，除非相反的提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
还应理解，在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定所述特征、数字、步骤、元件或它们的组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、元件或它们的组合的存在或增加。
用作二次电池的石墨类负极活性材料的最常规材料为表面涂有无定形碳的球化天然石墨。然而，其存在的局限之处在于，随着负极中高负载的进行，粘附力可能减小，并且如果增加粘合剂的量来解决该局限，那么会发生增加电阻的副作用。
因此，本发明尝试提供一种负极活性材料，其可以同时实现负极中的高负载、优良粘附力和高输出。
具体来说，根据本发明的一个实施方式，提供一种负极活性材料，其包含：
包含天然石墨的核；和
在核表面上形成的包含粗糙化无定形碳层的壳。
下文将详细描述根据本发明的负极活性材料。
在本发明的负极活性材料中，核可以具有球形形状，其平均粒径(D50)为1μm至20μm并且纵横比(长轴长度/短轴长度)为1至1.5(在此情形下，平均粒径(D50)表示对应于累积体积分布中50体积％的粒径)。
所述核可以包含天然石墨。通常，结晶石墨材料主要用作二次电池的负极活性材料，并且天然石墨对应于结晶石墨。核中包含的天然石墨可以具有球形形状，其中片状天然石墨被粒化成球形形状。
在天然石墨用作负极活性材料的情形下，高倍率的充电和放电特性和循环寿命特性是不良的。因此，可以通过用适当量的无定形碳层涂布表面而围绕天然石墨的表面来防止电解液造成的破坏和减少不可逆反应。
构成所述壳的无定形碳层可以通过使用如下材料形成：至少一种选自由以下材料组成的组的软碳原材料：来自煤的沥青、来自石油的沥青、聚氯乙烯、中间相沥青、焦油和低分子量重油；至少一种选自由以下材料组成的组的硬碳原材料：聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、曲通(triton)、柠檬酸、硬脂酸、蔗糖、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯腈、葡萄糖、明胶、糖类、酚醛树脂、萘树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂和氯乙烯树脂；或其前体组合。特别地，可以使用通过使用酚醛树脂和萘树脂制备的无定形碳层，因为可以容易地粗糙化并且可以进一步最大化锚定作用。
以负极活性材料的总重量计，可以包含约2重量％至约5重量％的量的无定形碳层。在以负极活性材料的总重量计包含小于2重量％的量的无定形碳层的情形下，因为无定形碳层过于薄，所以作为核的天然石墨可能被电解质破坏或者所述核也可能被粗糙化。在包含大于5重量％的量的无定形碳层的情形下，由于壳厚度增加，锂离子可能难以出入。
无定形碳层的重量可以通过热解重量分析(TGA)测量。
举例来说，因为在以4℃/min的速率提高温度的同时通过TGA测量质量损失时，低结晶涂层与结晶核的质量损失温度范围不同，所以涂布量可以用重量比来量度。
在本发明的负极活性材料中，包含粗糙化无定形碳层的壳的厚度可以为0.01μm至0.5μm。
此外，本发明的负极活性材料可以具有球形形状，其平均粒径(D50)为5μm至22μm，并且纵横比(长轴长度/短轴长度)为1至1.5。
如图1所说明，因为围绕本发明负极活性材料的核11的无定形碳层15的表面是粗糙化的从而产生如下锚定作用，其中彼此接触的活性材料粒子的曲屈表面被锚定，所以可以通过使用较少量的粘合剂来改善粘附力。因此，可以实现负极中的高负载，并且同时可解决由于使用过量粘合剂而使电阻增加的局限。此外，因为负极活性材料的比表面积由于壳的粗糙化表面而增加，所以锂离子的出入变得容易，因此可以获得电池的高输出。
在此情形下，粗糙化无定形碳层的表面粗糙度(Ra)可以为0.01μm至5μm。在无定形碳层的表面粗糙度小于0.01μm的情形下，粘附力的改善可能不明显，并且在无定形碳层的表面粗糙度大于5μm的情形下，因为一部分壳的厚度可能减小，所以核可能被电解质破坏。
具体来说，粗糙化无定形碳层可以包含表面粗糙度(Ra)为1μm至5μm的第一粗糙表面和第一粗糙表面上的表面粗糙度为0.01μm至1μm的第二粗糙表面。
测量了测量长度(参比长度)上中心线以上和中心线以下面积的总和，并且表面粗糙度为通过该测量值除以测量长度来获得的值(算术平均粗糙度)。
具有较大粗糙度的第一粗糙表面展现如下锚定作用，其中彼此接触的活性材料粒子的表面被锚定，以便在使用较少量的粘合剂的同时产生提高活性材料的负载比的作用，并且第一粗糙表面上具有较小粗糙度的第二粗糙表面具有增加负极活性材料的表面面积的作用。因此，在使用具有第一粗糙表面和第二粗糙表面两者的本发明负极活性材料时，可以制备具有高粘附力和优良输出以及高负载比的负极。
与粗糙化前无定形碳层的比表面积相比，粗糙化无定形碳层的比表面积可以提高为1.5倍至2.0倍。在粗糙化无定形碳层的比表面积是粗糙化前无定形碳层的比表面积的小于1.5倍的情形下，因为所要的锚定作用不明显，所以粘附力改善不明显。在粗糙化无定形碳层的比表面积是粗糙化前无定形碳层的比表面积的大于2.0倍的情形下，因为比表面积过度增加，初始效率和容量可能减小。
此外，根据本发明的一个实施方式，提供一种制备负极活性材料的方法，其包括如下步骤：
在天然石墨的表面上形成无定形碳层(步骤1)；和
通过机械加工将步骤1的无定形碳层的表面粗糙化(步骤2)。
在下文中，将参考图2针对各步骤详细描述根据本发明的制备负极活性材料的方法。
在根据本发明的制备负极活性材料的方法中，步骤1为在由天然石墨形成的核的表面上形成无定形碳层13的步骤(a)。
通过混合固相无定形碳与天然石墨来用无定形碳涂布天然石墨的表面的方法来执行步骤1，这对于作为后续工艺的机械加工是有利的。具体来说，步骤1可以通过如下涂布方法来执行，其中固体沥青和天然石墨在鼓式混合机中一起旋转。然而，本发明不限于上述方法，并且可以使用常规制备方法，其中混合天然石墨、无定形碳前体和溶剂，接着通过干燥和热处理进行涂布。
所用的天然石墨可以具有球形形状，其平均粒径(D50)为1μm至20μm，并且纵横比(长轴长度/短轴长度)为1至1.5。如图6所说明，该天然石墨可以通过以球形形状卷曲并且通过使用球化设备的半圆形球化切割器切割来球化。
无定形碳层的厚度可以是0.01μm至5μm，并且无定形碳层的前体可以包含至少一种选自由以下材料组成的组的软碳原材料：来自煤的沥青、来自石油的沥青、聚氯乙烯、中间相沥青、焦油和低分子量重油；至少一种选自由以下材料组成的组的硬碳原材料：聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、曲通、柠檬酸、硬脂酸、蔗糖、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯腈、葡萄糖、明胶、糖类、酚醛树脂、萘树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂和氯乙烯树脂；或它们的组合。特别地，可以使用通过使用酚醛树脂和萘树脂制备的无定形碳层，因为可以容易地粗糙化并且可以进一步最大化锚定作用。
在此情形下，与无定形前体混合的溶剂可以包含水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、乙烯、二甲基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、己烷、四氢呋喃、癸烷、乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯或它们的组合。
在此情形下，以所有负极活性材料计，可以包含2重量％至5重量％的量的无定形碳层。在以所有负极活性材料计包含小于2重量％的量的无定形碳层的情形下，因为无定形碳层过于薄，所以作为核的天然石墨可能被电解质破坏或者该天然石墨也可能被粗糙化。在包含大于5重量％的量的无定形碳层的情形下，锂离子可能难以出入。
此外，在制备根据本发明的负极活性材料的方法中，步骤2为通过机械加工来粗糙化步骤1的无定形碳层的表面的步骤(b)。
在步骤2中，通过将步骤1中制备的围绕核11的表面的无定形碳层13的表面机械加工以形成不规则来粗糙化负极活性材料的表面15，并且具有粗糙化表面的负极活性材料的粘附力可以在使用较少量的粘合剂的同时由于如下锚定作用改善，其中彼此接触的活性材料粒子的曲屈表面被锚定，并且可以获得增加比表面积的作用。
步骤2的机械加工可以通过图6中说明的步骤1中使用的球化设备来执行。如上所述，球化设备可能原先通过使用半圆形球化切割器用于球化特定材料，但在本发明中，为了粗糙化材料的表面，可以在不切割无定形碳层表面的情况下，通过如图6所说明使用针状粗糙化切割器代替球化切割器来制备具有不规则的曲屈形状。然而，步骤2的机械加工不一定仅用球化设备执行，而是可以适当地选择并且使用能粗糙化无定形碳层表面的机械加工方法。
在本发明方法中，可以使用具有不同形状和尺寸的两种粗糙化切割器来粗糙化。也就是说，锚定作用可以以如下方式实现：使用具有较大面积的第一粗糙化切割器来使球状石墨具有相当不规则的形状(b-1)，然后使用具有较小面积的第二粗糙化切割器来减少不规则的形状(b-2)。
具体来说，第一粗糙表面可以通过使用以500rpm的速度操作的直径为10μm的第一粗糙化切割器来形成，并且接着第二粗糙表面可以通过使用以200rpm的速度操作的直径为2μm的第二粗糙化切割器来形成。
结果，无定形碳层可以被机械加工以便具有0.01μm至5μm的表面粗糙度(Ra)。在无定形碳层的表面粗糙度小于0.01μm的情形下，粘附力的改善可能不明显，并且在无定形碳层的表面粗糙度大于5μm的情形下，天然石墨可能被电解质破坏。
具体来说，无定形碳层可以被机械加工以便在所述无定形碳层的表面上具有表面粗糙度(Ra)为1μm至5μm的第一粗糙表面和第一粗糙表面上的表面粗糙度为0.01μm至1μm的第二粗糙表面。
具有较大粗糙度的第一粗糙表面展现如下锚定作用，其中彼此接触的活性材料粒子的表面被锚定，使得在使用较少量的粘合剂的同时产生提高活性材料的负载比的作用，并且第一粗糙表面上具有较小粗糙度的第二粗糙表面具有增加负极活性材料的表面面积的作用。因此，在使用具有第一粗糙表面和第二粗糙表面两者的本发明负极活性材料时，可以制备具有高粘附力和优良输出以及高负载比的负极。
与粗糙化前无定形碳层的比表面积相比，粗糙化无定形碳层的比表面积可以提高为1.5倍至2.0倍。在粗糙化无定形碳层的比表面积是粗糙化前无定形碳层的比表面积的小于1.5倍的情形下，因为未获得所要的锚定作用，所以粘附力改善不明显。在粗糙化无定形碳层的比表面积是粗糙化前无定形碳层的比表面积的大于2.0倍的情形下，因为比表面积过度增加，初始效率和容量可能减小。
此外，根据本发明的另一个实施方式，提供一种负极，其包含：
集电器；和
在集电器上形成的包含负极活性材料的负极材料混合物层。
负极集电器涂有通过混合有机溶剂与包含本发明负极活性材料的负极材料混合物而制备的浆料，并且负极可以通过干燥和压延被涂布的集电器来制备。
在使用根据本发明的粗糙化负极活性材料时，因为粒子之间可能发生锚定作用，所以对于相同量的粘合剂可以提高电极的粘附强度，因此可以防止由于使用过量粘合剂所致的二次电池的电阻增加，同时实现负极的高负载。此外，因为比表面积可以由于粗糙化表面而增加，所以锂离子的出入变得容易，因此可以获得高功率二次电池。
此外，本发明提供一种二次电池，其包含：
所述负极、涂有包含正极活性材料的正极材料混合物的正极、和电解液。
尽管二次电池的正极活性材料不受特别限制，但特别可以使用锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物的实例可以是Li·Co类复合氧化物，如LiCoO2；Li·Ni·Co·Mn类复合氧化物，如LiNixCoyMnzO2；Li·Ni类复合氧化物，如LiNiO2；和Li·Mn类复合氧化物，如LiMn2O4，并且这些氧化物可以单独使用或以其混合物的形式使用。
正极材料混合物和负极材料混合物可以包含导电剂。可以无特别限制地使用任何导电剂，只要其具有适合的导电性并且不会在电池中引起不利化学变化即可，并且可以使用如下导电性材料，例如石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳和金属粉末，如铝和镍粉末；导电晶须，如锌氧化物晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
在此情形下，负极材料混合物和正极材料混合物中的至少一种可以包含粘合剂，并且聚偏二氟乙烯(PVDF)可以特别地用作粘合剂。
正极或负极可以具有如下配置，其中集电器涂有正极材料混合物或负极材料混合物。可以无特别限制地使用任何集电器，只要其具有导电性并且不会在电池中引起不利化学变化即可，并且可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或者是用碳、镍、钛、银等之一表面处理过的铝或不锈钢。
此外，非水性有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质可以用作电解液，即含有锂盐的电解液，但本发明并不限于此。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种电池模块，其包含二次电池作为单元电池；和包含所述电池模块的电池组。因为该电池模块或电池组包含具有低电阻以及高容量和高输出特性的二次电池，所以所述电池模块或电池组可以用作如下中等尺寸和大尺寸装置中任一个的电源：例如电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄能系统。
优选实施方案
下文将详细描述示例性实施方式以充分说明本发明，以使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地执行本发明。然而，本发明可以以各种形式修改并且不限于所公开的实施方式。
实施例
实施例1：制备包含粗糙化负极活性材料的二次电池
(步骤1)将1,000g平均粒径(D50)为16μm的天然石墨(产品名称：SG16)和100g作为无定形碳层前体的煤焦油沥青在鼓式混合机中混合2小时，接着在1,150℃下热处理600分钟，制得涂有无定形碳层的天然石墨(比表面积为3.3m2/g)。
将由此制备的涂有无定形碳层的天然石墨引入球化设备(设备名称：AMD3)中，并且通过在由2小时的时间和1,000rpm的速度组成的工艺条件(时间、速度等)下使用球化切割器来球化。
(步骤2)将涂有球化无定形碳层的天然石墨引入球化设备中，其中用直径为10μm的针状粗糙化切割器代替球化切割器，并且以500rpm的速度加工，形成表面粗糙度为7μm的第一粗糙表面。之后，用直径为2μm的粗糙化切割器代替针状粗糙化切割器，接着以200rpm的速度加工第一粗糙表面，形成表面粗糙度为3μm的第二粗糙表面，从而制备包含具有粗糙化表面的无定形碳层(比表面积为4.1m2/g)的负极活性材料。
(步骤3)通过混合98g涂有粗糙化无定形碳层的天然石墨、1g作为粘合剂的PVDF和1g作为导电剂的炭黑来制备负极材料混合物。用负极材料混合物涂布铜集电器，并且在真空烘箱中在120℃下干燥被涂布的集电器并且压延，制得负极。
(步骤4)将多孔聚乙烯隔膜置于该负极与使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极活性材料的正极之间，并且将锂电解液注入其中，制得锂二次电池。
比较例1：制备包含未粗糙化负极活性材料的二次电池
除了不执行实施例1中的步骤2以外，以与实施例1中相同的方式制备包含涂有无定形碳层(表面粗糙度为0)的核(天然石墨)的负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池。
实验例
实验例1.观察负极活性材料的表面
用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1和比较例1中制备的负极活性材料，并且接着将其结果呈现在图3中。
如图3所说明，关于(b)未粗糙化的比较例1的负极活性材料，可以理解比较例1的负极活性材料为具有平滑整体表面的球状粒子。然而，关于(a)粗糙化的实施例1的负极活性材料，可以理解实施例1的负极活性材料为表面粗糙度为约3μm的粒子。
因此，可以理解，本发明的具有粗糙化表面的负极活性材料的粗糙表面具有不均匀粗糙度。此外，可以预计可以由于具有相对高粗糙度的粗糙表面来实现锚定作用，并且可以由于具有相对低粗糙度的粗糙表面来获得大表面面积。
实验例2.
为了研究实施例1和比较例1中制备的负极的粘附强度，使用一般已知的180度剥离测试来执行粘附力测量。其结果呈现于图4中。
如图4所说明，其中使用粗糙化负极活性材料的实施例1的负极的粘附力为约75gf/10mm，但使用未粗糙化负极活性材料的比较例1的负极的粘附力为约30gf/10mm，因此，可以理解本发明实施例1的负极的粘附力高达约2.5倍。
从以上结果可以理解，即使在使用相同类型和量的粘合剂的负极的情形下，也可以在使用具有粗糙化表面的负极活性材料时获得明显改善的粘附力，并且这可以是由于粗糙化负极活性材料粒子之间的锚定作用而导致的。
实验例3.
在50％充电状态(SOC)和室温下测量实施例1和比较例1中制备的锂二次电池的持续放电特性(放电输出值：160mW)，并且其结果呈现于图5中。
如图5所说明，可以证实在所有时间间隔下，实施例1的包含粗糙化负极活性材料的二次电池相对于时间的电压特性优于比较例1的未粗糙化的二次电池。
因此，可以理解，因为粗糙化负极活性材料的表面面积大于未粗糙化负极活性材料，因此，锂离子容易出入，可以提供较高功率的二次电池。
尽管已经详细描述本发明的示例性实施方式，但本发明的范围不受其限制，而是本领域技术人员使用权利要求书中所定义的本发明基本概念进行的各种修改和改善也属于本发明范围。

Claims (20)

1.一种负极活性材料，其包含：
包含天然石墨的核；和
在所述核的表面上形成的包含粗糙化无定形碳层的壳，
其中所述粗糙化无定形碳层包含第一粗糙表面和在所述第一粗糙表面上的第二粗糙表面，
其中所述第二粗糙表面通过对所述第一粗糙表面进行机械加工而得到。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述天然石墨为球状的。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中以所述负极活性材料的总重量计，包含2重量％至5重量％的量的所述无定形碳层。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述粗糙化无定形碳层的表面粗糙度Ra为0.01μm至5μm。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述粗糙化无定形碳层包含表面粗糙度Ra为1μm至5μm的第一粗糙表面和在所述第一粗糙表面上的表面粗糙度Ra为0.01μm至1μm的第二粗糙表面。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述无定形碳层由如下材料制备：
至少一种选自由以下材料组成的组的软碳原材料：来自煤的沥青、来自石油的沥青、聚氯乙烯、中间相沥青、焦油和低分子量重油；
至少一种选自由以下材料组成的组的硬碳原材料：聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、曲通、柠檬酸、硬脂酸、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯腈、明胶、糖类、酚醛树脂、萘树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂和氯乙烯树脂；或
它们的组合。
7.一种制备根据权利要求1所述的负极活性材料的方法，所述方法包含如下步骤：
步骤1：在天然石墨的表面上形成无定形碳层；和
步骤2：通过机械加工将步骤1的所述无定形碳层的表面粗糙化，
其中在步骤2中被粗糙化的所述无定形碳层包含第一粗糙表面和在所述第一粗糙表面上的第二粗糙表面。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤2的所述机械加工通过球化设备执行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述球化设备配备有针状粗糙化切割器。
10.根据权利要求7所述的方法，其中步骤1的所述天然石墨为球状的。
11.根据权利要求7所述的方法，其中以所述负极活性材料的总重量计，包含2重量％至5重量％的量的在步骤2中粗糙化的所述无定形碳层。
12.根据权利要求7所述的方法，其中步骤2中粗糙化的所述无定形碳层的表面粗糙度Ra为0.01μm至5μm。
13.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤2中粗糙化的所述无定形碳层包含表面粗糙度Ra为1μm至5μm的第一粗糙表面和在所述第一粗糙表面上的表面粗糙度Ra为0.01μm至1μm的第二粗糙表面。
14.根据权利要求7所述的方法，其中与粗糙化前所述无定形碳层的比表面积相比，在步骤2中粗糙化的所述无定形碳层的比表面积增加为1.5倍至2.0倍。
15.根据权利要求7所述的方法，其中所述无定形碳层由如下材料制备：
至少一种选自由以下材料组成的组的软碳原材料：来自煤的沥青、来自石油的沥青、聚氯乙烯、中间相沥青、焦油和低分子量重油；
至少一种选自由以下材料组成的组的硬碳原材料：聚乙烯醇树脂、糠醇树脂、曲通、柠檬酸、硬脂酸、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯腈、明胶、糖类、酚醛树脂、萘树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂和氯乙烯树脂；或
它们的组合。
16.一种负极，其包含：
集电器；和
在所述集电器上形成的负极材料混合物层，所述负极材料混合物层包含根据权利要求1所述的负极活性材料。
17.一种二次电池，其包含：
根据权利要求16所述的负极；
涂有包含正极活性材料的正极材料混合物的正极；
置于所述负极与所述正极之间的隔膜；和
电解液。
18.一种电池模块，其包含根据权利要求17所述的二次电池作为单元电池。
19.一种电池组，其包含根据权利要求18所述的电池模块并且用作中等尺寸和大尺寸装置的电源。
20.根据权利要求19所述的电池组，其中所述中等尺寸和大尺寸装置选自由电动车辆和蓄能系统组成的组。
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