CN114585589A - 人造石墨、制备人造石墨的方法、包含所述人造石墨的负极、以及锂二次电池 - Google Patents

人造石墨、制备人造石墨的方法、包含所述人造石墨的负极、以及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

公开了一种制备人造石墨的方法、包含人造石墨的负极以及锂二次电池，其中所述方法包括以下步骤：将碳系原料粉碎；进行第一脱铁工序以从粉碎的碳系原料中除去在所述粉碎步骤期间产生的磁性异物；将来自所述第一脱铁工序的产物造粒；将造粒产物石墨化；以及进行第二脱铁工序以从石墨化产物中进一步除去磁性异物。

Description

人造石墨、制备人造石墨的方法、包含所述人造石墨的负极、 以及锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及人造石墨、制备人造石墨的方法、包含所述人造石墨的负极以及包含所述负极的锂二次电池。特别地，本公开内容涉及通过从其中除去金属杂质而具有增加的容量和效率的人造石墨、制备人造石墨的方法、包含所述人造石墨的负极以及包含所述负极的锂二次电池。
本申请要求于2020年1月10日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0003818号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需要增加，作为这类移动设备的能源的二次电池的需求日益增长。在这样的二次电池当中，能量密度和工作电压高、循环寿命长并且放电率低的锂二次电池已经商业化并得到广泛应用。
锂二次电池的结构包含具有正极和负极以及插入到这两个电极之间的多孔隔膜的电极组件，所述正极和负极各自包含涂覆在电极集电器上的活性材料；以及注入所述电极组件的含锂盐电解质。所述电极是通过将包含分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料施加到集电器上、然后干燥和压制而获得的。
锂金属迄今已被用作二次电池的负极。然而，由于已知锂金属会因形成锂枝晶而引起电池短路，导致爆炸的风险，因此已将其用能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子并维持结构和电性质的碳质材料取代。
这样的碳质材料具有基于标准氢电极电位为约-3V的显著低的放电电位，并且由于石墨烯层的单轴取向性所产生的明显可逆的充电/放电行为而显示出优异的电极循环寿命。此外，所述碳质材料显示出在Li离子嵌入时的电极电位为0V vs.Li/Li+，这与纯锂金属的电极电位基本相同。因此，当所述碳质材料与氧化物系正极组合形成电池时，能够有利地获得更高的能量。
作为碳质材料，已提出人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳微球、中间相沥青系碳纤维、石墨、晶须等。所有这样的碳质材料都有优异的电位平坦性和高初始充电/放电效率的特征。特别是，虽然人造石墨因比其它材料便宜而具有优势，但当通过粉碎形成粉末时，它显示出强的各向异性并且容易被粉碎成鳞片状。因此，人造石墨的缺点在于填充密度低、并且当在制造电池的工序中制造电极板时表现出差的加工性。
因此，为了将碳质材料、例如人造石墨应用于锂二次电池用负极活性材料，已对粉碎方法进行了一些研究。
然而，在碳质材料的粉碎期间，由于粉碎设备的磨损等，不可避免地产生粉碎设备的异物(磁性异物)。此外，这样的杂质可导致二次电池制造工序中的生产率下降以及电性质缺陷的问题。特别地，锂离子二次电池中的金属成分杂质可通过各种机制导致安全问题，例如火灾和爆炸。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此本公开内容涉及提供通过从其中除去金属杂质而具有增加的容量和效率的人造石墨、制备人造石墨的方法、包含所述人造石墨的负极、以及包含所述负极的锂二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供了一种根据以下任一实施方式的制备人造石墨的方法。
根据本公开内容的第一实施方式，提供了一种制备人造石墨的方法，包括以下步骤：
将碳质材料粉碎；
进行第一脱铁以从粉碎的碳质材料中除去在所述粉碎步骤中产生的磁性异物；
将所述第一脱铁步骤的所得产物造粒；
将所述造粒产物石墨化；和
进行第二脱铁以从石墨化产物中进一步除去磁性异物。
根据本公开内容的第二实施方式，提供了如第一实施方式所限定的制备人造石墨的方法，其中所述碳质材料包含针状焦、镶嵌焦(mosaic coke)、煤焦油沥青、树脂沥青、或其中的两种以上。
根据本公开内容的第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式所限定的制备人造石墨的方法，其中所述粉碎的碳质材料的平均粒径(D50)为1-20μm。
根据本公开内容的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所限定的制备人造石墨的方法，其中所述第一脱铁和所述第二脱铁各自通过使用电磁脱铁系统或利用永磁体的脱铁系统独立进行。
根据本公开内容的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所限定的制备人造石墨的方法，其中所述造粒步骤通过使用立式造粒系统或卧式造粒系统进行。
根据本公开内容的第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所限定的制备人造石墨的方法，其中所述石墨化步骤通过使用艾奇逊石墨化炉、箱式石墨化炉或串接石墨化炉在2,000-3,400℃的温度下进行。
根据本公开内容的第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所限定的制备人造石墨的方法，在所述石墨化步骤和所述第二脱铁步骤之间进一步包括对所述石墨化产物进行碳化的步骤。
根据本公开内容的第八实施方式，提供了一种人造石墨，其中通过所述人造石墨的灰分杂质分析(ash impurity analysis)确定的金属异物Fe、Ni、Zn、Cr、Al和Cu各自的含量为1ppm以下。
根据本公开内容的第九实施方式，提供了一种负极，包含集电器以及设置在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含如第八实施方式所限定的人造石墨。
根据本公开内容的第十实施方式，提供了一种锂二次电池，包含如第九实施方式所限定的负极。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式，在制备人造石墨的工序期间对除去金属杂质的工序进行控制，以更有效地除去所得的人造石墨中存在的磁性异物，例如金属杂质。当使用除去了所述磁性异物的人造石墨作为负极活性材料时，可以增加包含所述人造石墨的负极的容量和效率并改善使用所述负极的二次电池的性能。还可以解决因金属杂质引起的火灾和爆炸的问题，由此改善二次电池的安全性。
具体实施方式
以下，将详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般和词典的含义，而是在允许发明人适当定义术语以进行最佳说明的原则的基础上，基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。
本文所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并不意欲限制本公开内容。如本文所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确规定。
此外，应当理解，术语“包括”和/或“包括着”或“包含”和/或“包含着”当在本说明书中使用时，是指任何所陈述的特征、数字、步骤、要素和/或其组合的存在，但并不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、要素和/或其组合的添加。
在本公开内容的一个方面，提供了一种制备人造石墨的方法，所述方法包括以下步骤：
将碳质材料粉碎；
进行第一脱铁以从粉碎的碳质材料中除去在所述粉碎步骤中产生的磁性异物；
将所述第一脱铁步骤的所得产物造粒；
将所述造粒产物石墨化；和
进行第二脱铁以从石墨化产物中进一步除去磁性异物。
以下，将对所述制备人造石墨的方法的各个步骤进行详细说明。
首先，将碳质材料粉碎。
所述碳质材料可包含针状焦、镶嵌焦、煤焦油沥青、树脂沥青、或其中的两种以上。
粉碎的碳质材料可具有1-20μm或5-15μm的平均粒径(D50)。
根据本公开内容的一个实施方式，所述粉碎的碳质材料的平均粒径(D50)可通过如下方式确定：用去离子水将所述粉碎的碳质材料稀释至1重量％来制备样品，并使用粒度分析仪(DC24000 UHR，CPS仪器公司)通过激光衍射法测量平均粒径(D50)。
当将所述碳质材料粉碎时，可以考虑所述碳质材料在粉碎期间的特性，包括高的耐磨性、吸湿性、润滑性和冲击强度以及低的比重和弹性模量，来适当地选择粉碎条件和粉碎机。
根据本公开内容的一个实施方式，所述将碳质材料粉碎的步骤可通过使用粉碎机例如喷射磨、针磨、冲击磨进行，并且也可使用包含粉碎机与分级机的复合的循环型粉碎系统。
接着，进行第一脱铁以从所述粉碎的碳质材料中除去在所述粉碎步骤中产生的磁性异物。
在所述将碳质材料粉碎的步骤中，由于粉碎设备的磨损等，不可避免地产生粉碎设备的异物，即磁性异物。在所述第一脱铁步骤中，从粉碎的焦炭中除去这样的磁性异物。
根据现有技术，所述粉碎的碳质材料不进行脱铁，而是直接进行造粒步骤。然而，根据本公开内容，在进行造粒步骤之前必须进行所述脱铁步骤以从所述粉碎的碳质材料中除去所述磁性异物。脱铁的目的是将在原料制备工序中引入的异物在最后一步中除去。使用电磁体除去所述磁性异物的原因是一些磁性异物以电化学方式导致电池中电压的缺陷。
当从管理的角度为了上述目的进行脱铁时，在最后的步骤中使用脱铁系统仅进行一次脱铁可能就足够了。
然而，考虑到制备人造石墨的工序(对应于第一工序)的特点，在将碳质材料、例如焦炭粉碎的工序期间，由于与所述粉碎系统的摩擦，可能引入因粉碎系统的磨损而带来的异物。虽然引入的异物通过2,800℃以上的石墨化步骤被部分气化和除去，但大量的金属异物被引入到和存在于人造石墨的表面或内部。这是迄今尚未认识到的问题。而且，由于引入到石墨的表面或内部的这类异物对电池性能的影响尚不明确，因此尚未对所述粉碎步骤之后的步骤应用脱铁。
本发明人已经认识到因与粉碎系统的摩擦引起粉碎系统磨损而带来的异物引入以及因引入的异物引起的电池性能劣化的问题。结果，根据本公开内容，必须进行所述第一脱铁步骤以从所述粉碎的碳质材料中除去所述磁性异物。
所述第一脱铁步骤可通过使用电磁脱铁系统或利用永磁体的脱铁系统来进行。
根据本公开内容的一个实施方式，用于所述第一脱铁步骤的所述电磁脱铁系统或所述利用永磁体的脱铁系统可具有5,000-40,000高斯、20,000-40,000高斯、或36,000-40,000高斯的磁力。当所述脱铁系统满足上述限定的磁力范围时，可有效地提取磁性异物并可防止系统负荷产生的问题。
然后，将所述第一脱铁步骤的所得产物造粒。
所述造粒步骤可通过使用立式造粒系统或卧式造粒系统进行。
根据本公开内容的一个实施方式，可使用带有旋转加工装置的卧式造粒系统来反复加工和处理所述第一脱铁步骤的所得产物并进行造粒。由于反复的旋转运动，通过所述加工装置内表面与所述第一脱铁系统的所得产物之间的碰撞引起的粉碎和摩擦加工、由剪切应力引起的剪切加工等进行造粒，从而能够最终获得球形造粒粒子。在此，粉碎时间和粉碎速率可根据引入所述造粒系统的所述第一脱铁步骤的所得产物的量而控制在适当范围内。
另外，所述造粒步骤可进一步包括对所述造粒粒子进行各向同性加压的步骤，以改善所述第一脱铁步骤的所得产物在造粒期间的接触性。
在此，‘各向同性加压’是指对所述造粒粒子在三维上均匀加压。为了对所述球形造粒粒子进行各向同性加压的目的，可在室温下使用介质例如水、氩、或者是水与氩的混合物，或可使用冷各向同性加压，包括在室温下对所述造粒粒子进行各向同性加压。
此外，对应用于所述各向同性加压的压力没有特别限制，但可以是50-150MPa或70-120MPa。
根据本公开内容的一个实施方式，可通过进一步引入粘合材料以增加所述第一脱铁步骤的所得产物中的粘合力来进行所述造粒步骤。所述粘合材料的非限制性例子包括聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉等。
基于100重量份的所述第一脱铁步骤的所得产物，所述粘合材料的用量可以是0.1-10.0重量份。
之后，将所述造粒产物石墨化。
所述造粒产物可通过在高温下热处理进行石墨化。
所述石墨化步骤可使用艾奇逊石墨化炉、箱式石墨化炉或串接石墨化炉进行。
根据本公开内容的一个实施方式，对石墨化温度没有特别限制，但石墨化可在2,000-3,500℃、2,500-3,500℃、2,800-3,500℃或2,800-3,200℃的温度下进行。当石墨化温度满足以上限定的范围时，石墨的结晶化进行，使得所得的人造石墨可具有延展性和易加工性，所述石墨表面可经历较少的升华并且所述人造石墨可以易于升温。
所述石墨化可通过任何方法进行。然而，所述石墨化可通过使用艾奇逊炉进行，其中将所述造粒产物埋入炉中并通过从电极向烧制体施加电流来产热，或者使用感应炉进行，其中通过感应线圈使感应电流流过烧制体来产热。
然后进行第二脱铁以进一步从所述石墨化产物中除去磁性异物。
在所述第二脱铁步骤中，可以除去在之前的第一脱铁步骤中未除去而残留在所述石墨化产物中的磁性异物以及在随后的造粒步骤或石墨化步骤中新引入的磁性异物。结果，可以进一步提高最终获得的人造石墨的容量和效率。
所述第二脱铁步骤可通过使用电磁脱铁系统或利用永磁体的脱铁系统来进行。根据本公开内容的一个实施方式，所述第二脱铁步骤可通过使用与所述第一脱铁步骤相同的系统在相同的条件下进行。
根据本公开内容的一个实施方式，用于所述第二脱铁步骤的所述电磁脱铁系统或所述利用永磁体的脱铁系统可具有5,000-40,000高斯、20,000-40,000高斯、或36,000-40,000高斯的磁力。当所述脱铁系统满足上述限定的磁力范围时，可有效地提取磁性异物并可防止系统负荷产生的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，所述方法可在所述石墨化步骤和所述第二脱铁步骤之间进一步包括对所述石墨化产物进行碳化的步骤。
所述碳化步骤可通过将所述石墨化产物与沥青混合并在1,000-2,600℃、1,500-2,000℃或1,500-1,600℃的温度下将所得的混合物碳化以进行碳包覆来进行。
在所述碳化步骤中，从前一步骤获得的所述石墨化产物、即所述石墨化造粒粒子的表面与作为碳包覆材料的沥青均匀混合，使所述碳包覆材料可附着于烧制的球形造粒粒子的表面，然后进行碳化以在所述烧制的球形造粒粒子表面上形成碳包覆层。所述沥青在所述球形造粒粒子的表面上形成包覆层，使得形成所述球形造粒粒子的石墨粒子可进一步彼此结合。以这种方式，可以防止由于重复的充电/放电循环而可能发生的球形造粒粒子的稳定性降低。在此，所述混合步骤可通过使用立式/卧式混合器进行。
在所述碳化步骤中用作碳包覆材料的沥青可以是通常使用的固体沥青或液体沥青。所述固体沥青可通过将煤焦油沥青、石油沥青、合成沥青、木焦油沥青等粉碎而获得。所述液体沥青可通过将液体树脂或固体沥青溶解在溶剂中、并进行包覆和碳化而获得。在此，所述溶剂可包括己烷、甲苯、四氢呋喃(THF)、喹啉、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述固体沥青的平均粒径可以为1-7μm或2-4μm。当所述固体沥青满足以上限定的平均粒径范围时，它能够均匀地分布在所述活性材料粒子之间并与之混合，从而可更均匀地包覆所述活性材料粒子的表面。
在此，基于100重量份的解碎的石墨化产物(石墨化造粒粒子)，作为碳包覆材料的沥青的使用量可以为1-10重量份或3-5重量份。当所述碳包覆层的含量满足以上限定的范围时，可以防止因形成过厚的包覆层引起的电性质下降的问题、或因形成过薄的包覆层引起的在充电/放电循环期间所述包覆层剥落和寿命效率下降的问题。还可以改善所述造粒粒子在重复充电/放电循环期间的稳定性，并改善快速充电/放电特性。
将所述石墨化造粒粒子的表面与所述碳包覆材料混合的方法没有特别限制，并可使用本领域技术人员通常已知的任何方法。例如，所述混合可通过使用机械化学方法例如捏合机如双辊、叶片、机械微型系统、挤出机、球磨机、行星式磨机、机械-融合系统，Nobilta、混杂机(hybridization)或旋转式球磨机进行，或通过使用喷雾干燥法或乳化法进行。
如上所述在所述碳包覆材料与石墨化造粒粒子均匀混合后，将所得的混合物在1,100-1,600℃的温度下碳化。在此，所述碳化可进行18-30小时。根据本公开内容的一个实施方式，所述碳化在1,400-1,600℃的温度下进行20-26小时，使得可在所述石墨化造粒粒子上形成碳包覆层。所形成的碳包覆层可包含无定形碳或结晶碳。当满足所述碳化条件时，可充分稳定所述碳包覆材料，可基本完全除去所述碳包覆材料中的杂质，可防止所述碳包覆材料包覆的表面的性质在高温下劣化，并且可防止因负极膨胀率增大而引起的电池鼓包。
在本公开内容的另一个方面，提供了人造石墨，其中通过灰分杂质分析确定的金属异物Fe、Ni、Zn、Cr、Al和Cu各自的含量为1ppm以下。
根据本公开内容的一个实施方式，金属异物Fe、Ni、Zn、Cr、Al和Cu各自的含量可以为0-1ppm或0.001-1ppm。当各金属异物的含量满足以上限定的范围时，可以判断在所述石墨化步骤之前引入的异物被除去到正常状态，因此能够预期改善电池性能的效果。
在此，所述灰分杂质分析可通过将3重量份的人造石墨样品在800℃加热12小时、将所述样品浸在20重量份的王水中6小时、并通过电感耦合等离子体(ICP)分析来分析溶解的金属异物的量而进行。
在本公开内容的又一个方面，提供了一种负极，包含集电器以及设置在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含根据本公开内容的实施方式的人造石墨。
所述负极活性材料层可通过将根据本公开内容的负极活性材料、粘合剂和导电材料分散在溶剂中而获得的负极活性材料用浆料涂布在集电器的至少一个表面上、然后干燥和压制而得到。
所述集电器没有特别限制，只要它具有导电性、同时不会在相应电池中引起任何化学变化即可。例如，可使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢，铝-镉合金等。虽然所述集电器的厚度没有特别限制，但它可具有3-500μm的厚度。
基于所述负极浆料组合物的总重量，所述负极活性材料的使用量可以为80-99重量％。
所述粘合剂是帮助所述导电材料与所述活性材料之间的粘合、或与所述集电器的粘合的成分，并且使用量一般基于所述负极浆料组合物总重量为0.1-20重量％。所述粘合剂的具体例子包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)等。在此，聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮等是粘合剂，并且也可以作为所述负极浆料组合物的增稠剂。
所述导电材料没有特别限制，只要它不在相应电池中引起化学变化并具有导电性即可。所述导电材料的具体例子包括：炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。基于负极浆料组合物的总重量，所述导电材料的添加量可以为0.1-20重量％。
所述分散介质可包含水或有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且用量可以为使得所述包含负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的负极浆料可具有期望的粘度水平。
另外，对负极浆料的涂布法没有特别的限制，只要是本领域中通常使用的方法即可。例如，可使用采用缝模的涂布法。除此之外，还可使用迈耶棒涂布法、凹版涂布法、浸涂法、喷涂法等。
在本公开内容的又一个方面，提供了一种包含所述负极的锂二次电池。特别地，所述锂二次电池可通过将含锂盐电解质注入到包含正极、上述负极以及插入到所述正极和所述负极之间的隔膜的电极组件中而获得。
所述正极可如下所述获得：将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合形成浆料并将所述浆料直接涂布在金属集电器上，或者是将所述浆料浇铸在单独的载体上、从所述载体剥离正极活性材料膜并将所述膜层压在金属集电器上。
用于所述正极活性材料层中的正极活性材料可以是选自由以下组成的组中的任一种活性材料粒子：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中的任一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比，并且0≤x<0.5、0≤y<0.5、0≤z<0.5且0<x+y+z<1)，或其中至少两种的混合物。
另一方面，可使用与用于制造所述负极的相同的导电材料、粘合剂和溶剂。
所述隔膜可以是常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜。例如，所述多孔聚合物膜可以是由聚烯烃系聚合物制成的多孔聚合物膜，所述聚烯烃系聚合物例如是乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。这样的多孔聚合物膜可单独使用或以层压体的形式使用。另外，可使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜可包括安全性增强隔膜(SRS)，其包含在所述隔膜表面上以小的厚度涂布的陶瓷材料。另外，可使用常规的多孔无纺布网，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布网，但本公开内容的范围不限于此。
所述电解质包含作为电解质盐的锂盐和用于溶解所述锂盐的有机溶剂。
常规用于二次电池用电解质的任何锂盐均可使用，没有特别限制。例如，所述锂盐的阴离子可以是选自由以下组成的组中的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，或其中的两种以上。
所述电解质中所含的有机溶剂可以是常规使用的任何有机溶剂，没有特别限制。所述有机溶剂的典型例子包括选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃组成的组中的至少一种。
特别地，在所述碳酸酯系有机溶剂之中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，因此可优选使用，因为它们能够在电解质中轻松解离所述锂盐。当这样的环状碳酸酯在将其与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯混合后使用时，可以制备具有更高电导率的电解质，更为优选。
任选地，根据本公开内容使用的电解质还可包含在常规电解质中所含的添加剂，例如过充电防止剂等。
根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池可如下所述获得：在所述正极和所述负极之间插入隔膜以形成电极组件，将所述电极组件引入袋、圆筒形电池壳或棱柱形电池壳，然后向其中注入电解质以完成二次电池。在一个变体中，所述锂二次电池可通过堆叠所述电极组件、用所述电解质浸渍所述堆叠体、将所得的产物引入电池壳、随后密封而获得。
根据本公开内容的一个实施方式，所述锂二次电池可以是堆叠型、卷绕型、堆叠和折叠型、或线缆型电池。
根据本公开内容的锂二次电池可用于用作紧凑型装置的电源的电池单体(battery cell)，并且可优选用作包含多个电池单体的中大型电池模块的单元电池(unitbattery)。这样的中大型装置的具体例子包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。特别地，所述锂二次电池可用于要求高输出的混合动力电动车辆电池和新&可再生能量储存电池。
以下将更全面地描述实施例，以便能够容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以用许多不同的形式体现并且不应被解释为限于在其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使本公开内容将全面而完整，并将本公开内容的范围完全地传达给本领域技术人员。
实施例1
(1)人造石墨的制备
首先，将作为原料的焦炭使用喷射磨粉碎至平均粒径(D50)为10μm，并使用电磁脱铁系统在36,000高斯的磁力条件下进行第一脱铁处理，以除去所述粉碎的焦炭原料中所含的磁性异物。
将所述脱铁的产物使用卧式造粒系统在800℃下造粒24小时。
将所述造粒的产物使用艾奇逊石墨化炉在2,800℃热处理400小时，该400小时包括加热时间和冷却时间在内，以进行石墨化。
然后，使用立式/卧式混合器将100重量份的所述石墨化产物与5重量份的作为碳包覆材料的沥青(固体沥青)混合，并在1500℃的温度下进行24小时碳化，从而进行碳包覆。
之后，使用电磁脱铁系统在36,000高斯的磁力条件下进行所述第二脱铁，以除去与所述碳化产物混合的磁性异物，从而提供人造石墨。
(2)负极的制造
将作为负极活性材料的如上所述获得的人造石墨、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为粘合剂/增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为导电材料的炭黑(Super C65)以90:4:4:2的重量比混合，并向其添加水以制备负极浆料。
将所得的浆料以3.6mAh/cm2的负载量施加于铜箔(集电器)上。然后，将涂有所述负极浆料的集电器压制，并在约130℃的温度下真空干燥8小时，从而得到负极。
(二次电池的制造)
将如上所述获得的负极用作工作电极，将切成面积为1.7671cm2的圆形的锂金属箔用作对电极。另外，在所述工作电极和所述对电极之间插入聚乙烯隔膜以形成电极组件。然后，将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以7:3的体积比混合，并将0.5重量％的作为非水电解质添加剂的碳酸亚乙烯基酯(VC)和1M LiPF6添加到所述混合溶剂中以制备非水电解质。将所述电极组件容纳在硬币型壳中并且将所述非水电解质注入其中而获得硬币型半电池二次电池。
比较例1
首先，将作为原料的焦炭使用喷射磨粉碎至平均粒径(D50)为10μm。
将所述粉碎的产物使用卧式造粒系统在800℃下造粒24小时。
将所述造粒的产物使用艾奇逊石墨化炉在2,800℃热处理400小时，该400小时包括加热时间和冷却时间在内，以进行石墨化。
然后，使用立式/卧式混合器将100重量份的所述石墨化产物与5重量份的作为碳包覆材料的沥青(固体沥青)混合，并在1500℃的温度下进行24小时碳化，从而进行碳包覆。
之后，使用电磁脱铁系统在36,000高斯的磁力条件下进行脱铁，以除去与所述碳化产物混合的磁性异物，从而提供人造石墨。
除了上述不同以外，负极和二次电池以与实施例1相同的方式获得。
特性评价
(1)灰分杂质
首先，将3重量份从实施例1和比较例1各自得到的人造石墨在800℃加热12小时。然后，将所述加热后的人造石墨浸在20重量份王水中6小时，并通过电感耦合等离子体(ICP)分析来分析溶解的金属异物的量。结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003601440560000181
(2)电化学性能分析
将根据实施例1和比较例1的硬币型半电池二次电池各自在充电/放电电压为1.5-0.005V和充电截止电流为0.005C的条件下以第一次充电/放电循环为0.1C、第二次充电/放电循环为0.2C、第三次充电/放电循环为0.5C、第四次充电/放电循环为1.0C、第五次充电/放电循环为1.5C和第六次充电/放电循环为2.0C进行充电/放电。然后，确定各放电和充电倍率下的容量。结果分别示于下表2和表3中。
[表2]
Figure BDA0003601440560000191
[表3]
Figure BDA0003601440560000192
从表2和表3的结果可以看出，与根据比较例1的二次电池相比时，根据实施例1的二次电池随着电流倍率增加显示出明显更大的放电容量和充电容量值。换言之，实施例1的二次电池是根据本公开内容的实施方式的制备人造石墨的方法、通过在所述将碳质材料粉碎的步骤后和所述石墨化步骤后均进行脱铁以除去磁性金属异物而得到的。结果，使所述人造石墨中存在的金属杂质含量最小化，导致容量和效率的增加。另外认为，除去了对锂离子嵌入/脱嵌而言不需要的任何阻力因素，导致使用所述人造石墨的二次电池的性能明显改善。

Claims (10)

1.一种制备人造石墨的方法，所述方法包括以下步骤：
将碳质材料粉碎；
进行第一脱铁以从粉碎的碳质材料中除去在所述粉碎步骤中产生的磁性异物；
将所述第一脱铁步骤的所得产物造粒；
将造粒产物石墨化；和
进行第二脱铁以从石墨化产物中进一步除去磁性异物。
2.根据权利要求1所述的制备人造石墨的方法，其中所述碳质材料包含针状焦、镶嵌焦、煤焦油沥青、树脂沥青、或其中的两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备人造石墨的方法，其中所述粉碎的碳质材料的平均粒径(D50)为1-20μm。
4.根据权利要求1所述的制备人造石墨的方法，其中所述第一脱铁和所述第二脱铁各自通过使用电磁脱铁系统或利用永磁体的脱铁系统独立进行。
5.根据权利要求1所述的制备人造石墨的方法，其中所述造粒步骤通过使用立式造粒系统或卧式造粒系统进行。
6.根据权利要求1所述的制备人造石墨的方法，其中所述石墨化步骤通过使用艾奇逊石墨化炉、箱式石墨化炉或串接石墨化炉在2,000-3,500℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的制备人造石墨的方法，在所述石墨化步骤和所述第二脱铁步骤之间进一步包括对所述石墨化产物进行碳化的步骤。
8.一种人造石墨，其中通过所述人造石墨的灰分杂质分析确定的金属异物Fe、Ni、Zn、Cr、Al和Cu各自的含量为1ppm以下。
9.一种负极，包含集电器以及设置在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含权利要求8中所限定的人造石墨。
10.一种锂二次电池，包含权利要求9中所限定的负极。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113816370B (zh) * 2021-11-23 2022-02-08 山西沁新能源集团股份有限公司 煤基石墨复合材料及制备方法和使用该材料的电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101323447A (zh) * 2008-07-21 2008-12-17 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法
CN108706582A (zh) * 2018-06-27 2018-10-26 河南易成新能源股份有限公司 人造石墨负极材料的制备方法
CN110137449A (zh) * 2019-04-24 2019-08-16 漳州巨铭石墨材料有限公司 一种锂离子电池改性负极材料及其改性方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10289718A (ja) * 1997-04-11 1998-10-27 Petoca:Kk 高容量リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製造方法
JP5662687B2 (ja) * 2010-01-28 2015-02-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池セパレータの製造方法、及びこの方法により製造された燃料電池セパレータを備える燃料電池
JP5799580B2 (ja) * 2011-05-23 2015-10-28 日立化成株式会社 磁力選別機、磁性不純物の除去方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
KR20180040755A (ko) * 2016-10-12 2018-04-23 주식회사 덕양 그래파이트 제조 방법
CN207664026U (zh) 2017-04-07 2018-07-27 宁波舜宇光电信息有限公司 基于模制工艺的半导体装置及包含该半导体装置的图像处理组件、摄像装置和电子设备
CN108807848B (zh) * 2018-05-11 2019-10-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及含有它的二次电池
CN110203923A (zh) * 2019-04-24 2019-09-06 漳州巨铭石墨材料有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
KR20190054045A (ko) * 2019-05-13 2019-05-21 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110289417A (zh) * 2019-06-26 2019-09-27 鞍山赛欧新材料科技有限公司 一种锂离子电池人造石墨负极材料制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101323447A (zh) * 2008-07-21 2008-12-17 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法
CN108706582A (zh) * 2018-06-27 2018-10-26 河南易成新能源股份有限公司 人造石墨负极材料的制备方法
CN110137449A (zh) * 2019-04-24 2019-08-16 漳州巨铭石墨材料有限公司 一种锂离子电池改性负极材料及其改性方法

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