CN101323447A

CN101323447A - 锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法

Info

Publication number: CN101323447A
Application number: CNA2008101416729A
Authority: CN
Inventors: 岳敏; 闫慧青; 贺雪琴; 张万红
Original assignee: Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Current assignee: BTR New Material Group Co Ltd
Priority date: 2008-07-21
Filing date: 2008-07-21
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2028-07-21
Also published as: CN101323447B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法，要解决的技术问题是增加锂离子和电解液向电极内部的传递速度。本发明的锂离子电池负极的石墨粉，具有块状、球形或近似球形的微观特征，具有纳米多孔。其制备方法包括：粉碎，添加包覆改性剂或/和催化剂，混合，溶解，预热处理，热处理。本发明与现有技术相比，对石墨材料进行改性处理，通过添加造孔剂来实现纳米多孔，利于锂离子的传导，提高压实后极片的吸液性能，减少石墨内部不纯物的含量，提高石墨材料的吸液性和倍率性能，满足锂离子动力电池对石墨材料电解液相容性和大倍率充放电性能的要求，并且生产成本较低、工艺简单、易于工业化。

Description

锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是一种石墨粉及其制备方法。

背景技术

由于锂离子电池具有工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点，而成为摄像机、移动电话、笔记本电脑、便携式测量仪等便携式电子电器的首选电源，也是电动汽车用轻型高能动力源的理想电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。

目前商品化的锂离子电池负极材料，主要是各种碳基材料。石墨材料作为锂离子电池负极材料具有比容量高，价格低廉，来源丰富等优点。因此被认为是很有前途的锂离子电池负极材料，而且市场用量不断上升。其具有良好的层状结构，低的嵌入电位，优良的嵌入/脱嵌性能，良好的电压平台；但石墨材料的结构规整，用此材料制作的锂离子电池负极极片，集流体上的石墨颗粒易于形成平行于集流体的定向排列，在反复充放电过程中锂离子进入和脱出石墨晶体内部时引起石墨的c轴方向产生较大应变，导致电极结构破坏，影响循环性能，并且片状石墨颗粒定向排列的结果还会造成锂离子从石墨晶体的侧面进入和脱出的阻力增大，快速充放电能力变差；此外，极片在高的压实密度下，石墨颗粒之间压的比较实，电解液很难渗透到极片的内部，即吸液性变差，最终影响电池的电性能。故在石墨材料的应用过程中，需对其进行不断改性。

目前有专家对石墨材料进行改性研究，也有专家将研究焦点转向非石墨类材料，包括硅基、锡基等金属材料。日本科学家将结晶性金属氧化物复合成纳米多孔负极材料，可将比容量提高数十倍。其原理是通过微细管，不仅锂离子与电解液能够容易地流向电极内部，而且还具有增大锂离子吸附的表面面积的作用。由此，在维持与现有锂离子充电电池相同的能量密度的同时，还可提高倍率性能和循环性能。但此种方法制备的材料成本高，在锂离子电池中的应用开发尚不成熟。目前仍然无法替代石墨材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法，要解决的技术问题是增加锂离子和电解液向电极内部的传递速度，增加锂离子在石墨材料中嵌入脱出的通道和方向。

本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池负极的石墨粉，具有块状、球形或近似球形的微观特征，所述石墨粉具有纳米多孔，纳米孔径为5～200nm，孔隙率在0.5～30％之间。

本发明所述石墨粉近似球形的长短径比为1.5～4.0，比表面积2.0～10.0m²/g，粉末挤压密度为1.60～1.90g/cm³，平均粒径在5～35μm之间，晶体层间距d₀₀₂在0.334nm到0.346nm之间。

本发明所述的石墨粉pH为4～7，阴离子含量≤50ppm，有机物含量≤1ppm，磁性物质含量≤0.1ppm。

本发明所述的石墨粉pH为4～7，阴离子含量≤50ppm，有机物含量≤1ppm，对锂离子电池综合性能有明显或潜在影响的金属及非金属微量元素含量≤11ppm。

本发明所述的阴离子是Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-或PO₄ ^3-酸根离子。

本发明所述的有机物是甲苯、喹啉、苯并芘、蒽或/和菲的一种以上。

本发明所述的磁性物质是含Fe、Ni和Cr元素的单质或化合物、ZnO的一种以上。

本发明所述的微量元素为Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mn、Na和K的一种以上。

本发明所述的微量元素Fe≤1ppm，Co、Ni和Cu中的一种以上含量＜5ppm。

本发明所述的石墨粉具有365mAh/g以上的比容量。

一种锂离子电池负极的石墨粉的制备方法，包括以下步骤：一、将石墨粉碎至平均粒度在5～35μm范围；二、添加占石墨粉大于0～30wt.％的包覆改性剂或/和占石墨粉大于0～10wt.％的催化剂，混合，溶解；三、以1～20℃/min的升温速度，在300～1600℃温度范围内预热处理1～30小时；四、以1～20℃/min的升温速度，在750～3500℃温度范围内热处理1～144小时，然后自然冷却至室温，得到具有纳米多孔的石墨粉。

本发明方法所述的自然冷却至室温后进行除磁筛分，得到平均粒径在5～35μm的产品。

本发明方法所述的混合，溶解后，在100～250℃的条件喷雾造粒。

本发明方法所述的石墨粉为含碳量为80.0～99.0％的天然石墨、人造石墨和其它易石墨化的碳材料的一种以上。

本发明方法所述的包覆改性剂是可炭化的有机物的一种以上，催化剂是磷、磷化合物、硼、硼化合物、锆、锆化合物、钛、钛氧化物、硅、硅氧化物中的一种以上。

本发明方法所述的可炭化的有机物为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、焦炭、煤沥青或石油沥青。

本发明方法所述的磷化合物是磷酸、P₂O₅，硼化合物是B₄C、BN、B₂O₃、H₃BO₃，锆化合物是ZrO₂、Zr(OH)₄、ZrCl₄，钛氧化物是TiO₂，硅氧化物为SiO₂、SiO。

本发明方法所述的预热处理和热处理时，充入保护性或纯化气体：氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳、氯气和氟气的一种以上。

本发明方法所述的充入保护性或纯化气体的气体流量是大于0～150L/h。

本发明与现有技术相比，对石墨材料进行改性处理，通过添加造孔剂来实现纳米多孔，利于锂离子的传导，提高压实后极片的吸液性能，经过热处理和添加催化剂来提高石墨化温度，提高材料纯度，减少石墨内部不纯物的含量，提高石墨材料的吸液性和倍率性能，满足锂离子动力电池对石墨材料电解液相容性和大倍率充放电性能的要求，本发明获得的材料应用于锂离子电池负极时具有放电容量高、倍率性能好的优点，并且生产成本较低、工艺简单、易于工业化。

附图说明

图1是本发明实施例1的成品石墨粉的电镜照片。

图2是本发明实施例1的成品石墨粉的XRD测试图。

图3是本发明实施例1的充放电曲线图。

图4是本发明实施例2的成品石墨粉的电镜照片。

图5是本发明实施例2的成品石墨粉的XRD测试图。

图6是本发明实施例2的充放电曲线图。

图7是比较例中的石墨经过粉碎处理后的电镜照片。

图8是比较例中的石墨经过粉碎处理后的XRD测试图。

图9为实施例1和实施例2的吸液性对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明的锂离子电池负极的石墨粉，具有块状、球形或长短径比为1.5～4.0的近似球形的微观特征，石墨粉具有纳米多孔，纳米孔径为5～200nm，孔隙率在0.5～30％之间，孔隙率较常规石墨增加40％～130％，比表面积为2.0～10.0m²/g，较常规石墨材料，比表面积增加100％～150％，粉末挤压密度为1.60～1.90g/cm³，材料吸液性较常规提高10％～60％，平均粒径在5～35μm之间，晶体层间距d₀₀₂在0.334nm到0.346nm之间。石墨粉的pH为4～7，阴离子含量≤50ppm，有机物含量≤1ppm。磁性物质含量≤0.1ppm，或对锂离子电池综合性能有明显或潜在影响的金属及非金属微量元素含量≤11ppm。阴离子是Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-或PO₄ ^3-酸根离子，有机物是甲苯、喹啉、苯并芘、蒽或/和菲的一种以上。磁性物质是含Fe、Ni和Cr元素的单质或化合物、ZnO的一种以上。微量元素是Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mn、Na和K的一种以上，进一步优选为微量元素Fe≤1ppm，Co、Ni和Cu中的一种以上含量＜5ppm。本发明的锂离子电池负极的石墨粉具有365mAh/g以上的比容量。

本发明的锂离子电池负极的石墨粉制备方法，包括以下步骤：

一、将含碳量为80.0～99.0％的天然石墨、人造石墨和其它易石墨化的碳材料的一种以上粉碎至平均粒度在5～35μm范围，得到块状、球形或近似球形的材料。采用浙江天运粉碎设备有限公司的TWDJ涡轮式粉碎机，或超级旋风涡流磨(江苏三威公司LGWM-100型)、气流涡旋微粉机(浙江丰利公司的QWJ-5～30型)、风选粉碎机(河南豫通公司的700型)、双辊粉碎机(河南鑫源公司的2PGC600×750型)、颚式粉碎机(河南鑫源公司的PEX250×1200型)。

二、添加占石墨粉大于0～30wt.％的包覆改性剂或/和占石墨大于0～10wt.％的催化剂，在上海嘉华机械制造有限公司的SLH型锥形混合机中混合，或采用球磨机(山东启明星QM1000型)包覆混合，转速为大于0～600转/分，溶解后，在100～250℃的条件下喷雾造粒或不进行喷雾造粒。包覆改性剂是可炭化的有机物呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR，纤维素CMC、焦炭、煤沥青和石油沥青中的一种以上；催化剂是磷、磷化合物磷酸、P₂O₅，硼、硼化合物B₄C、BN、B₂O₃、H₃BO₃，锆、锆化合物ZrO₂、Zr(OH)₄、ZrCl₄，钛、钛氧化物TiO₂，硅、硅氧化物SiO₂、SiO中的一种以上。

三、以1～20℃/min的升温速度，在隧道窑(江苏飞达公司RGD-300-8型)或辊道窑内，300～1600℃温度范围内预热处理1～30小时，充入保护性或纯化气体：氮气、氢气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳、氯气和氟气的一种以上，气体流量为0～150L/h，自然冷却至室温。

四、打散，得到平均粒径在1～50μm的半成品。采用宽式细粉碎机(江苏德高SFSP60×80型)，或立轴式微粉碎机、振筛型粉碎机、锤片式粉碎机、水滴型粉碎机或气流型粉碎机。

五、以1～20℃/min的升温速度，采用湖南省株洲红亚电热设备有限公司的红亚碳纤维灯管石墨化炉，在750～3500℃温度范围内热处理1～144小时，充入保护性或纯化气体：氮气、氢气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳、氯气和氟气的一种以上，气体流量是0～150L/h，然后自然冷却至室温，得到具有纳米多孔的石墨粉，比表面积2.0～10.0m²/g，纳米孔径为5～200nm，近似球形的长短径比为1.5～4.0，有机物含量≤1ppm，阴离子含量≤50ppm，微量元素含量≤11ppm。

六、进行除磁筛分，得到平均粒径在5～35μm的产品，磁性物质含量≤0.1ppm，pH值为4～7。可根据不同的粒度要求进行筛分，得到最终产品。

本发明的方法制备的锂离子电池负极的石墨粉，采用由中科科仪KYKY-2800B型扫描电镜测得具有块状、球形或长短径比为1.5～4.0的近似球形形状。采用日立公司的S-3500N扫描电子显微镜测得石墨粉具有纳米多孔，纳米孔径为5～200nm，孔隙率用美国康塔仪器公司的NOVA-1000e比表面和孔径分布分析仪测试在0.5～30％之间，孔隙率较常规天然石墨增加40％～130％。比表面积采用氮气置换的BET法测出为2.0～10.0m²/g，较常规天然、人造石墨材料，比表面积增加100％～150％。采用美国Carver的4350压片机测试粉末挤压密度为1.60～1.90g/cm³，方法为对1g±0.01的石墨粉，用1吨的压力压30秒，测试其粉体压实密度。材料吸液性在英国布劳恩的3492-A手套箱中，2×2cm的极片，在同样10cm的高度，用1μL的注液器将电解液滴在极片上，记录吸液时间，测量10次，取平均值，较同类石墨产品的吸液性提高10％～60％。采用英国Malvern-Mastersizer 2000激光粒度分析仪测出平均粒径在5～35μm之间，晶体层间距由帕纳科X′Pert X-射线衍射仪测出d₀₀₂在0.334nm到0.346nm之间，d₀₀₂的计算方法为：d₀₀₂＝λ/(2sinθ₀₀₂)，λ为入射X射线的波长(nm)，θ₀₀₂为(002)峰的衍射角。pH值测试方法为：称取5.00g±0.01石墨粉固体粉末到100ml小烧杯中，加入30ml的蒸馏水，用洁净的玻璃棒轻轻搅拌使碳粉体全部进入蒸馏水中，并将玻璃棒用蒸馏水清洗，洗液倒入烧杯，加热煮沸5min，自然冷却至室温，过滤，用50ml容量瓶接受滤液，定容，再开启酸度计，稳定后用两种标准pH为3.6和pH为6.8的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液校准，然后换成样品液测试所得为4～7。采用Optima 2100DV等离子发光光谱法测得阴离子Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-或PO₄ ^3-酸根离子含量≤50ppm。采用高效液相色谱仪HPLCAgilent 1100测得有机物甲苯、喹啉、苯并芘、蒽或/和菲的一种以上含量≤1ppm。采用等离子原子发射光谱仪Optima 2100DV测得磁性物质是含Fe、Ni和Cr元素的单质或化合物、ZnO的一种以上含量≤0.1ppm，或微量元素Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mn、Na和K的一种以上的含量≤11ppm，其中Fe≤1ppm，Co、Ni和Cu中的一种以上含量＜5ppm。

利用本发明的锂离子电池负极的石墨粉制备电池的负极，采用上述负极材料添加粘结剂、增稠剂及导电剂，按照96∶3∶1的质量比混合制浆，涂于铜箔集电极上，真空干燥后作为负极；以锂为对电极，1MLiPF₆的三组分混合溶剂EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1溶液为电解液，隔膜为PE/PP/PE复合膜，在氩气保护的MBRAUN手套箱中进行组装成模拟电池，H₂O和O₂的含量低于2ppm。使用本发明的纳米多孔石墨材料制备锂离子电池所用粘结剂是溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯PVDF、水溶性的丁苯橡胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC或成都有机化学所生产的LA-133。正极材料是含锂离子的复合氧化物LiCoO₂、LiNiO₂或LiMn₂O₄，电解液采用通用的各种电解质和溶剂，电解质是无机电解质和有机电解质LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₆或Li(CF₃SO₂)₂N，溶剂由高介电常数的碳酸环烯酯和低粘度的链烃碳酸酯混合而成，如碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC或碳酸甲乙酯MEC。制造锂离子电池所用隔膜没有限制，可以使用市售的聚乙烯PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜。组装成模拟电池后，在深圳新威尔电池检测系统上进行模拟电池测试，以0.5mA/cm²(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.001～2.0伏，测试负极材料的首次充电比容量、首次放电比容量和首次充放电效率。成品电池采用AL053048，电压范围：3.0～4.2伏，测试方法及数据计算如下：

首次充电比容量：以0.2C的电流首次充电至0.001V的充电容量/负极活性物质质量；

首次放电比容量：以0.2C的电流首次放电至2.0V的放电容量/负极活性物质质量；

首次充放电效率＝(首次充电容量/首次放电容量)×100％。

循环性能测试：以1C的电流充电至4.2V，再以1C的电流放电至3.0V，连续进行100周；

100周容量保持率＝(第100次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。

大电流放电性能测试：

C_3C/C_0.5C＝(以3C的电流从4.2V放电到3.0V的放电容量/以0.2C的电流从4.2V放电到3.0V的放电容量)×100％。

在本发明中，具有纳米多孔的石墨负极材料的平均粒径在5～35μm之间，在用于动力电池负极材料时，纳米多孔为电解液的流通、离子和电子的传导提供有利的通道，提高倍率放电性能；用于高比能量的小型电池时，具有高的比容量和低的不可逆容量，在高的压实密度下，纳米多孔改善电极表面和电解液的相容性，提高电池的能量密度。另外不纯物含量很低，能提高电池的循环性能和安全性能。通过对粒度分布的范围调整，颗粒粒径大小上存在互补，这样可以使大颗粒和小颗粒的互相镶嵌，进一步优化负极材料中石墨粒子的微观排列，提高振实密度和极片的压实密度及负极材料颗粒之间的结合强度，减少反复充放电过程中的层状剥离。综上所述，具有纳米多孔的石墨不仅提高了电池的可逆容量和循环寿命，而且改善了大电流充放电性能和电池的安全性能。

现有技术的石墨负极材料，比表面积较小，孔隙率较低，不纯物含量较高，故电解液的渗透速度较慢，大电流充放电容易引起石墨片层结构的层离和剥落，最终导致循环性能下降。本发明利用简单的工艺过程，热处理过程中石墨内部的不纯物挥发，在石墨粉颗粒内形成纳米孔，孔隙率增加40％～130％，SSA增加100％～150％，微量元素含量≤11ppm。

热处理过程中采用的保护性气体或纯化气体：氮气、氩气、氦气、氖气或二氧化碳、氯气或氟气。惰性气体，具有防止炭材料或改性剂氧化的作用，作为保护性气体。纯化气体为氯气或氟气，具有对炭材料进行提纯，增加表面孔隙的作用。

实施例1：将含碳量为85％的天然石墨粉碎至平均粒径D₅₀＝18μm，与20wt.％的煤沥青充分混合制成悬浮液，以20℃/min的升温速度，在氮气和氢气流量50L/h的保护下，升温至1600℃的条件下预热处理3h，冷却至室温，打散后，以18℃/min的升温速度，在氮气和氢气的保护下，流量100L/h，升温至2600℃后保温80小时，降至室温，除磁筛分得到纳米多孔石墨粉。石墨粉表面有很多的孔隙，纳米孔径为5～200nm，孔隙率为28％，其平均粒径D₅₀为18.7μm，比表面积3.8m²/g，粉体挤压密度为1.74g/cm³。本实施例经过表面包覆改性及纳米造孔制备的纳米多孔石墨负极材料，微观结构发生了很大的变化，高倍率扫描电镜显示，如图1所示，石墨粉表面有孔隙，比表面积和孔隙率大幅度增加，为改善石墨材料的吸液性和倍率性能提供了保证。如图2所示，根据XRD的图谱可以计算出晶体层间距d₀₀₂为0.3360nm，ICP微量元素检测Fe含量为0ppm。pH值为5.7，阴离子含量为35ppm，有机物含量为0.5ppm。制作模拟电池对充放电性能进行测试，测试结果如图3所示，并列于表1，实施例1的石墨负极材料具有较好的充放电性能，模拟电池放电比容量在370mAh/g以上。如图9所示，经过改性处理得到的纳米多孔石墨较常规比较，同样质量的电解液，吸液时间变短，吸液性得到显著提高，尤其是在高的压实比下，吸液性提高40％～50％。

实施例2：含碳量90％的天然石墨和含碳量为87％的人造石墨按8∶2的比例进行混合，粉碎至平均粒径D₅₀＝5μm，与2wt.％Zr(OH)₄充分混合，在250℃的条件下喷雾干燥制粒，以1℃/min的升温速度，升温至300℃后预热处理30h，冷却至室温，打散，以10℃/min的升温速度，在氮气和氯气的保护下，流量80L/h，升温至3500℃热处理12小时，降至室温，除磁筛分，得到纳米多孔石墨材料。纳米孔径为5～200nm，孔隙率为15％，平均粒径D₅₀为5.5μm，比表面积3.2m²/g，粉体挤压密度为1.63g/cm³。本实施例经过添加催化剂，特别是经过高温石墨化处理和造纳米孔之后，如图4所示，表面有一定的孔隙，如图5所示，根据XRD的图谱可以计算出，晶体层间距d₀₀₂为0.3358nm，ICP微量元素检测Fe含量为0.8ppm，pH值为4.8，阴离子含量为48ppm，有机物含量为0.6ppm。制作模拟电池对充放电性能进行测试，如图6所示，并见表1，实施例2的石墨负极材料具有较好的充放电性能，模拟电池放电比容量在360mAh/g以上。如图9所示，经过改性处理得到的纳米多孔石墨较常规比较，同样质量的电解液，吸液时间变短，吸液性得到显著提高，尤其是在高的压实比下，吸液性提高20％～30％。

实施例3：含碳量为96％人造石墨粉碎至平均粒径D₅₀＝32μm，与1wt.％SiO₂和10wt.％酚醛树脂充分混合，制成悬浮液，以15℃/min的升温速度，在900℃预热处理10h，冷却至室温，打散后，在氮气和氩气的保护下，流量150L/h，以1℃/min的升温速度，升温至1000℃保温36h，降至室温，除磁筛分，得到纳米多孔石墨负极材料，纳米孔径为5～200nm，孔隙率为30％，其平均粒径D₅₀为33.2μm，比表面积4.6m²/g，粉体挤压密度为1.68g/cm³，晶体层间距d₀₀₂为0.337nm，Fe含量为1ppm，pH值为5.2，阴离子含量为45ppm，有机物含量为0.7ppm。制作模拟电池对充放电性能进行测试，结果见表1。

实施例4：含碳量86％的天然石墨、含碳量90％人造石墨和含碳量95％其它易石墨化的碳材料沥青焦按7∶1∶2的比例混合，粉碎至平均粒径D₅₀＝13μm，与30wt.％的聚乙烯醇，制成悬浮液，在180℃的条件下喷雾干燥制粒，在氮气气氛保护下，流量以10L/h，以9℃/min的升温速度，升温至400℃预热处理1h，冷却至室温，打散后，在氮气的保护下，流量以40L/h，以6℃/min的升温速度，升温至750℃后保温70h，降至室温，除磁筛分，得到纳米多孔石墨负极材料，纳米孔径为5～200nm，孔隙率为10％，其平均粒径D₅₀为12.4μm，比表面积4.0m²/g，粉体挤压密度为1.58g/cm³，晶体层间距d₀₀₂为0.336nm，Fe含量为2.5ppm，pH值为5.4，阴离子含量为38ppm，有机物含量为0.5ppm。制作模拟电池对充放电性能进行测试，结果见表1。

实施例5：将含碳量98％的天然石墨、含碳量85％的人造石墨和其它含碳量88％的易石墨化的碳材料石油焦按4∶4∶2混合均匀，粉碎至平均粒径D₅₀＝15μm，与10wt.％的P₂O₅充分混合，在氮气气氛保护下，流量以60L/h，以4℃/min的升温速度，升温至550℃预热处理18h，冷却至室温，打散后，在氯气的保护下，流量以10L/h，以20℃/min的升温速度，升温至2200℃后保温144h，降至室温，除磁筛分，得到纳米多孔石墨负极材料，纳米孔径为5～200nm，孔隙率为22％，其平均粒径D₅₀为15.6μm，比表面积5.3m²/g，粉体挤压密度为1.62g/cm³，晶体层间距d₀₀₂为0.344nm，Fe含量为0.5ppm，pH值为6.5，阴离子含量为41ppm，有机物含量为0.9ppm。制作模拟电池对充放电性能进行测试，结果见表1。

实施例6：将含碳量92％的人造石墨和其它含碳量92％的易石墨化的碳材料竹炭按6∶4的比例进行混合，粉碎至平均粒径D₅₀＝10μm，与5wt.％B₄C和15wt.％SBR，制成悬浮液，在140℃的条件下喷雾干燥制粒，在氩气的保护下，流量150L/h，以11℃/min的升温速度，升温至750的条件下预热处理20h，冷却至室温，打散后，在氮气气氛保护下，流量20L/h，以13℃/min的升温速度，升温至3000℃后保温1h，降至室温，除磁筛分得到纳米多孔石墨负极材料，纳米孔径为5～200nm，孔隙率为30％，其平均粒径D₅₀为10.3μm，比表面积6.4m²/g，粉体挤压密度为1.69g/cm³，晶体层间距d₀₀₂为0.339nm，Fe含量为0.8ppm，pH值为6.3，阴离子含量为47ppm，有机物含量为1ppm。制作模拟电池对充放电性能进行测试，结果见表1。

比较例：将含碳量94％的天然石墨、含碳量为87％的人造石墨和含碳量为92％的其它易石墨化的碳材料沥青焦按比例7∶2∶1进行混合，粉碎至平均粒径D₅₀＝18μm，孔隙率为0.8％，比表面积5～7m²/g，粉体挤压密度为2.0g/cm³，在氩气的保护下，流量50L/h，以11℃/min的升温速度，升温至420℃的条件下预热处理25h，冷却至室温，打散后，如图7所示，原材料经球形化处理后，粒形进一步圆整化，但表面缺陷较多，充放电循环较差；如图8所示，晶体层间距d₀₀₂为0.338nm，Fe含量为65ppm，pH值为4.7，阴离子含量为80ppm，有机物含量为68ppm。制作模拟电池对充放电性能进行测试，结果见表1；

表1实验结果数据。

序号	原料	改性剂、催化剂	热处理工艺	放电比容量mAh/g	大电流放电性能C_3C/C_0.2C％	100周容量保值率％
序号	原料	改性剂、催化剂	热处理工艺	放电比容量mAh/g	大电流放电性能C_3C/C_0.2C％	100周容量保值率％	实施例1	85％天然石墨	20％煤沥青	2600℃80h	370	96.5	97.4
实施例2	90％天然石墨∶87％人造石墨＝8∶2	2％Zr(OH)₄	3500℃12h	360	95.8	98.2	实施例1	85％天然石墨	20％煤沥青	2600℃80h	370	96.5	97.4
实施例2	90％天然石墨∶87％人造石墨＝8∶2	2％Zr(OH)₄	3500℃12h	360	95.8	98.2	实施例3	96％人造石墨	1％SiO₂+10％酚醛树脂	1000℃36h	368	97.1	96.9
实施例4	86％天然石墨∶90％人造石墨∶95％其他易	30％聚乙烯醇	750℃70h	350	96.1	97.2	实施例3	96％人造石墨	1％SiO₂+10％酚醛树脂	1000℃36h	368	97.1	96.9

	石墨化沥青焦材料＝7∶1∶2
	石墨化沥青焦材料＝7∶1∶2						实施例5	98％天然石墨∶85％人造石墨∶88％其他易石墨化材料石油焦＝4∶4∶2	10％P₂O₅	2200℃144h	364	96.7	98.0
实施例6	92％人造石墨∶92％其他易石墨化材料竹炭＝6∶4	5％B₄C+15％SBR	3000℃1h	362	96.3	97.7	实施例5	98％天然石墨∶85％人造石墨∶88％其他易石墨化材料石油焦＝4∶4∶2	10％P₂O₅	2200℃144h	364	96.7	98.0
实施例6	92％人造石墨∶92％其他易石墨化材料竹炭＝6∶4	5％B₄C+15％SBR	3000℃1h	362	96.3	97.7	比较例	94％天然石墨∶87％人造石墨∶92％其他易石墨化材料沥青焦＝7∶2∶1		/	340	92.6	93.1

锂离子在电解液中的扩散速率远远大于其在电极材料中的扩散速率。电极材料的固相中锂离子扩散系数是决定电池极化内阻和电池大电流充放电的关键因素，所以锂离子在负极材料中的扩散是主要影响因素。通过改性，纳米孔增加，使电解液向电极内部的扩散速度增加，增加电解液的浸润性，而且增加了电解液与电极界面的接触面积，进而增大锂离子扩散速率，改善大电流充放电性能，同时减小电化学极化，提高充放电容量。另外，纳米级微孔，可以作为额外的储锂空间，因而提高了储锂容量。

本发明中的实施例中，催化剂列举出了P₂O₅、B₄C、Zr(OH)₄和SiO₂，磷、磷酸、P₂O₅、硼、B₄C、BN、B₂O₃、H₃BO₃、锆、ZrO₂、Zr(OH)₄、ZrCl₄、钛、TiO₂、硅、SiO₂、SiO中的一种以上，具有在高温下还原成单质，与碳原子结合成碳化物，继续升温至碳化物分解时，碳化物发生分解，形成掺杂元素与碳的组元，而部分单质在高温下会挥发掉，随着挥发过程的进行，不纯物的含量减少，无定形碳向石墨结构转化过程中就会形成纳米介孔，可以增加炭材料的孔隙率，在本发明的方法中，球形石墨在石墨化过程中向有序化转变，催化剂挥发形成的纳米多孔石墨材料，在锂离子电池的应用中，加速离子和电子的传导，进而都适用于本发明的方法。

本发明的实施例中，包覆改性剂仅列举了酚醛树脂、聚乙烯醇、丁苯橡胶SBR和煤沥青，呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR，纤维素CMC、焦炭、煤沥青或石油沥青为可炭化的有机物，具有在炭化或石墨化过程中，发生交联固化，分解成气体和炭材料，在本发明的方法中的石墨化过程中由无定形乱层碳向部分有序石墨的转变，或增加炭材料的表面完整性，减少天然石墨表面对电解液的选择性，进而利于锂离子及电解液进入电极内部，增加吸液性，提高可逆容量和首次效率，延长电电极的使用寿命，进而都适用于本发明的方法。

本发明中的实施例中，列举出了保护气体氮气、氢气、氩气和氯气，氮气、氢气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳、氯气和氟气的一种以上，具有防止炭材料或改性剂氧化的作用，作为保护性气体，在本发明的炭化或石墨化过程中，不会与炭材料发生反应，起到气体保护的作用；纯化气体为氯气或氟气，具有对炭材料进行提纯，增加表面空隙的作用，但不会与炭材料发生化学反应，不会改变炭材料的内部结构，进而都适用于本发明的方法。

Claims

1.一种锂离子电池负极的石墨粉，具有块状、球形或近似球形的微观特征，其特征在于：所述石墨粉具有纳米多孔，纳米孔径为5～200nm，孔隙率在0.5～30％之间。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的石墨粉，其特征在于：所述石墨粉近似球形的长短径比为1.5～4.0，比表面积2.0～10.0m²/g，粉末挤压密度为1.60～1.90g/cm³，平均粒径在5～35μm之间，晶体层间距d₀₀₂在0.334nm到0.346nm之间。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极的石墨粉，其特征在于：所述石墨粉pH为4～7，阴离子含量≤50ppm，有机物含量≤1ppm，磁性物质含量≤0.1ppm。

4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极的石墨粉，其特征在于：所述石墨粉pH为4～7，阴离子含量≤50ppm，有机物含量≤1ppm，对锂离子电池综合性能有明显或潜在影响的金属及非金属微量元素含量≤11ppm。

5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池负极的石墨粉，其特征在于：所述阴离子是Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-或PO₄ ^3-酸根离子。

6.根据权利要求3或4所述的锂离子电池负极的石墨粉，其特征在于：所述有机物是甲苯、喹啉、苯并芘、蒽或/和菲的一种以上。

7.根据权利要求3所述的锂离子电池负极的石墨粉，其特征在于：所述磁性物质是含Fe、Ni和Cr元素的单质或化合物、ZnO的一种以上。

8.根据权利要求4所述的锂离子电池负极的石墨粉，其特征在于：所述微量元素为Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mn、Na和K的一种以上。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极的石墨粉，其特征在于：所述微量元素Fe≤1ppm，Co、Ni和Cu中的一种以上含量＜5ppm。

10.根据权利要求3或4所述的锂离子电池负极的石墨粉，其特征在于：所述石墨粉具有365mAh/g以上的比容量。

11.一种锂离子电池负极的石墨粉的制备方法，包括以下步骤：一、将石墨粉碎至平均粒度在5～35μm范围；二、添加占石墨粉大于0～30wt.％的包覆改性剂或/和占石墨粉大于0～10wt.％的催化剂，混合，溶解；三、以1～20℃/min的升温速度，在300～1600℃温度范围内预热处理1～30小时；四、以1～20℃/min的升温速度，在750～3500℃温度范围内热处理1～144小时，然后自然冷却至室温，得到具有纳米多孔的石墨粉。

12.根据权利要求11所述的锂离子电池负极的石墨粉的制备方法，其特征在于：所述自然冷却至室温后进行除磁筛分，得到平均粒径在5～35μm的产品。

13.根据权利要求12所述的锂离子电池负极的石墨粉的制备方法，其特征在于：所述混合，溶解后，在100～250℃的条件喷雾造粒。

14.根据权利要求13所述的锂离子电池负极的石墨粉的制备方法，其特征在于：所述石墨粉为含碳量为80.0～99.0％的天然石墨、人造石墨和其它易石墨化的碳材料的一种以上。

15.根据权利要求14所述的锂离子电池负极的石墨粉的制备方法，其特征在于：所述包覆改性剂是可炭化的有机物的一种以上，催化剂是磷、磷化合物、硼、硼化合物、锆、锆化合物、钛、钛氧化物、硅、硅氧化物中的一种以上。

16.根据权利要求15所述的锂离子电池负极的石墨粉的制备方法，其特征在于：所述可炭化的有机物为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶，纤维素、焦炭、煤沥青或石油沥青。

17.根据权利要求16所述的锂离子电池负极的石墨粉的制备方法，其特征在于：所述磷化合物是磷酸、P₂O₅，硼化合物是B₄C、BN、B₂O₃、H₃BO₃，锆化合物是ZrO₂、Zr(OH)₄、ZrCl₄，钛氧化物是TiO₂，硅氧化物为SiO₂、SiO。

18.根据权利要求17所述的锂离子电池负极的石墨粉的制备方法，其特征在于：所述预热处理和热处理时，充入保护性或纯化气体：氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳、氯气和氟气的一种以上。

19.根据权利要求18所述的锂离子电池负极的石墨粉的制备方法，其特征在于：所述充入保护性或纯化气体的气体流量是大于0～150L/h。