CN108832124A - 石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨负极材料的制备方法。旨在解决天然石墨材料与电池电解液的相容性较差、倍率性能低、充放电循环性能不佳等技术问题。本发明方法主要包括以下步骤：选矿、粉碎、纯化、干燥、有机包覆、介孔化处理、高温晶变。本发明合理统筹采用多种工艺措施，分别依次将天然石墨负极材料进行物理分离、粒度整形、纯化提纯和干燥处理，去除天然石墨材料的伴生物和杂质，进而得到纯度高且粒度符合锂电负极材料需要的天然石墨材料；然后再将该材料通过有机包覆处理、介孔化处理以及高温精细处理，使得该材料通过有机包覆，在石墨材料表面及其内部依次先形成包覆介孔炭质结构再形成包覆介孔石墨质结构，从而改善并提高其电学性能及储能性能。

Description

石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池用石墨材料制备技术领域，具体涉及一种石墨负极材料的制备方法。
背景技术
石墨是元素碳结晶的矿物之一，具有质轻、耐高温、导热、导电、润滑、可塑性和化学稳定性好等优良性能，广泛应用于航空航天、新能源、医学、信息技术、高端装备制造、节能环保、核工业、新材料等新兴产业，将成为支撑未来高新技术发展的重要战略资源。
锂离子电池广泛应用于笔记本电脑、手机、新能源汽车、电动车、充电电源、电动工具及数码通信设备等各领域当中，而锂离子电池制备材料当中，石墨负极材料是影响锂离子电池的关键性材料。锂离子电池目前主要用石墨微粉作为其导电负极的负极材料，其粒度通常介于3μm～30μm。
石墨包括天然石墨材料和人造石墨材料，其中，天然石墨主要存在于伴生石墨矿藏中，在地球矿藏资源中储量巨大，而我国是天然石墨矿藏储量和产量均居于世界首位。然而，天然石墨具有工作电压高、比容量高的特点，但天然石墨作为锂电负极材料，与电池电解液的相容性较差，倍率性能低，并且因结构及性能差异使得稳定性差，充放电循环性能不佳等缺点，因而将天然石墨进行处理并改善以及提高其制备锂离子电池负极材料所需的结构构造和电学性能及储能性能，成为天然石墨在高端锂离子电池负极材料中得到推广应用的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够用于锂电池的石墨负极材料浮选分离方法，以解决天然石墨材料与电池电解液的相容性较差、倍率性能低、充放电循环性能不佳等技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
设计一种石墨负极材料制备方法，主要包括如下步骤：
（1）选矿：对天然石墨矿材料进行选矿处理，分离出富含天然石墨的材料；
（2）粉碎：将上步所得石墨材料依次进行破碎和粉磨处理；
（3）纯化：将步骤（2）所得石墨材料引入反应槽中，按水：石墨材料=1～2：1的质量比向其中加入水，搅拌均匀后，再按石墨材料质量的1%～5%加入硫酸，搅拌均匀后纯化10～20小时，且在加入硫酸后每隔2.5～3.5小时搅拌一次，每次搅拌8～12分钟；
（4）干燥：将经步骤（3）纯化处理后的石墨材料进行脱水脱酸浓缩处理，再将其在蒸汽盘干机中进行干燥；
（5）有机包覆：将经步骤（4）干燥处理后的石墨材料置于密闭压力容器中，按包覆石墨材料质量的0.1%～5%加入有机包覆剂后进行高压有机包覆处理5～10小时，其压力控制为10～20MPa；
（6）介孔化处理：对经步骤（5）处理所得石墨材料在50～500KPa的压力条件下加热焙烧处理24～72小时，其加热焙烧温度控制为800～1500℃，以使得石墨材料表面及其内部形成包覆及介孔炭质结构；
（7）高温晶变：再经将步骤（6）处理后的介孔化石墨材料在2000～3000℃下加热5～10小时，以形成包覆及介孔石墨质结构，使得石墨负极材料的电学性能及储能性能得到进一步的改善和提高。
优选地，在所述步骤（1）中，采用水力矿选机进行矿选。
优选地，在所述步骤（1）中，选矿处理时按待矿选石墨材料质量的0.5%～5%添加矿选剂——十二烷基苯磺酸钠、煤油中的至少一种。
在所述步骤（2）中，优选对辊破碎机进行破碎，且破碎后的粒度为0.5～1.5cm。
在所述步骤（2）中，优选雷蒙磨进行磨粉，且粉磨后的粒度为小于35μm。
在所述步骤（3）中，所述有机包覆剂优选沥青、聚乙烯醇、环氧树脂中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的积极有益技术效果在于：
1.本发明合理统筹采用选矿处理、破碎及粉磨处理、纯化处理、干燥处理等工艺措施，分别依次将天然石墨负极材料进行物理分离、粒度整形、纯化提纯和干燥处理，去除天然石墨材料的伴生物和杂质，进而得到纯度高且粒度符合锂电负极材料需要的天然石墨材料；然后再将该材料通过有机包覆处理、介孔化处理以及高温精细处理，使得该材料通过有机包覆，在石墨材料表面及其内部依次先形成包覆介孔炭质结构再形成包覆介孔石墨质结构，从而改善并提高其电学性能及储能性能。
2.本发明方法可操作性强，易于实施，生产成本较低，非常适用于工业化推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中所涉及的设备如无特别说明，均为常规设备；所涉及的原材料，如无特别说明，均为市售材料；所涉及的测试、制备方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1 一种石墨负极材料制备方法，主要包括如下步骤：
（1）选矿：对开采出的天然石墨矿材料送入水力矿选机进行选矿处理，矿选分离出富含天然石墨的材料；
（2）粉碎：将步骤（1）矿选出的石墨材料依次在对辊破碎机中进行破碎（破碎粒度控制为0.5～1.5cm）和在雷蒙磨粉磨处理（粉磨后的粒度为小于35μm）；
（3）纯化：将步骤（2）所得石墨材料置于不锈钢反应槽中，按水：石墨材料=1.5：1的质量比向其中加入水，搅拌均匀后，再按石墨材料质量的3%加入硫酸，搅拌均匀后纯化15小时，且在加入硫酸后每隔3小时搅拌一次，每次搅拌10分钟；
（4）干燥：将步骤（3）处理后的石墨材料经脱水脱酸浓缩处理，再将其在蒸汽盘干机中进行干燥；
（5）有机包覆：将经步骤（4）干燥处理后的石墨材料置于密闭压力容器中，按待包覆石墨材料质量的3.5%加入有机包覆剂（聚乙烯醇）后进行高压有机包覆处理8小时，其压力控制为15MPa；
（6）介孔化处理：对经步骤（5）处理所得石墨材料在100KPa的压力条件下加热焙烧处理52小时，其加热焙烧温度控制为1100℃；使得石墨材料包覆的有机包覆剂炭化后在石墨材料表面及其内部形成包覆及介孔炭质结构；
（7）高温晶变处理：再将步骤（6）处理后的介孔化石墨材料在2500℃下加热7小时，使得包覆并形成介孔结构炭化的有机包覆剂在高温下进一步石墨化晶格转变，从而形成包覆及介孔石墨质结构，使得石墨负极材料的电学性能及储能性能得到进一步的改善和提高。本例制备出的石墨负极材料的主要性能指标如表1所示。
表1本发明制备出的石墨负极材料的主要性能指标
粒度 纯度 首次充放电容量
3~35μm、其中8≤D50≤20 ≥99 ≥360mAh/g
实施例2 一种石墨负极材料制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：在所述步骤（1）中，在选矿处理时添加矿选剂十二烷基苯磺酸钠，其添加量为待矿选处理石墨材料质量的3.5%。本例制备出的石墨负极材料的主要性能指标如表2所示。
表2本发明制备出的石墨负极材料的主要性能指标
粒度 纯度 首次充放电容量
3~35μm、其中8≤D50≤20 ≥99 ≥360mAh/g
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (7)

1.一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选矿：矿选天然石墨矿材料，分离出富含天然石墨的材料；
（2）粉碎：将经上步矿选所得石墨材料依次进行破碎和粉磨处理；
（3）纯化：将步骤（2）所得石墨材料引入反应槽中，按水：石墨材料=1～2：1的质量比向其中加入水，搅拌均匀后，再按石墨材料质量的1%～5%加入硫酸，搅拌均匀后纯化10～20小时，且在加入硫酸后每隔2.5～3.5小时搅拌一次，每次搅拌8～12分钟；
（4）干燥：将经步骤（3）纯化处理后的石墨材料进行脱水脱酸浓缩处理，并进行干燥；
（5）有机包覆：将经步骤（4）干燥处理后的石墨材料置于密闭压力容器中，按包覆石墨材料质量的0.1%～5%加入有机包覆剂后进行高压有机包覆处理5～10小时，其压力控制为10～20MPa；
（6）介孔化处理：对经步骤（5）处理所得石墨材料在50～500KPa的压力条件下加热焙烧处理24～72小时，其加热焙烧温度控制为800～1500℃，以使得石墨材料表面及其内部形成包覆及介孔炭质结构；
（7）高温晶变：再经将步骤（6）处理后的介孔化石墨材料在2000～3000℃下加热5～10小时，以形成包覆及介孔石墨质结构。
2.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，利用水力矿选机进行矿选。
3.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，选矿时按待矿选处理石墨材料质量的0.5%～5%添加矿选剂。
4.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述矿选剂为十二烷基苯磺酸钠、煤油中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，采用对辊破碎机进行破碎，破碎粒度控制为0.5～1.5cm。
6.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，采用雷蒙磨磨粉，磨粉粒度小于35μm。
7.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，所述有机包覆剂为沥青、聚乙烯醇、环氧树脂中的至少一种。
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