CN102201569B - 锂离子电池正极材料用锰酸锂前驱体的干燥方法与设备 - Google Patents
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Abstract
锂离子电池正极材料用锰酸锂前驱体的干燥方法与设备，所述干燥方法是，利用反应器自身的压力和外界提供的压力为0.1-2.0MPa的高压气体，将反应器中在高温高压下合成的锰酸锂前驱体产物料浆送入喷雾干燥器中，在90-400℃热风作用下进行干燥，获得锰酸锂前驱体粉末。本发明还包括相应设备。本发明具有如下特点：（1）便于实现锰酸锂前驱体的反应合成、液固分离和干燥三个过程一体化，工艺流程简单；（2）省去了常规喷雾干燥器所需料浆输送用的增压泵；（3）省去了常规制备方法中的液固分离设备；（4）有效降低了干燥过程所需能耗；（5）所得锰酸锂前躯体粉末的粒度可控，分布均匀，形貌规整；（6）干燥过程环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料用锰酸锂前驱体的干燥方法与设备。
背景技术
随着全球石油资源的紧缺和大气环境污染的加剧，开发安全、清洁的移动能源，发展节能环保型纯电动汽车和混合动力车已成为世界各国的当务之急。锂离子蓄电池具有独特的高电压、高能量密度和优良的安全环保性能，已成为电动汽车用蓄电池的主要发展方向。而锂离子电池正极材料是锂离子电池发展的关键之一，也是目前最热门的研究课题。
目前可用作锂离子电池正极材料的活性物质主要有钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。钴酸锂电池，由于钴的稳定性差，易分解产生气体放出热量而容易导致燃烧或爆炸，目前依然停留在非动力电池领域。而锰酸锂电池具有镍氢和钴酸锂电池无法比拟的良好热稳定性，且锰酸锂正极材料在工业化成熟度、成本、低温性能和一致性上，远优于磷酸铁锂。因此，锰酸锂被公认为电动汽车最实用的正极材料之一，具有广阔的应用前景，它将在陆地、海洋以及太空等领域的移动电源、应急电源、不停电电源以及大规模的城市夜间电力储藏装置中得到广泛应用。目前，日本、韩国、中国等已把锰酸锂电池成功地应用到了电动汽车上，并且正逐步取代镍氢电池，成为主流动力电池（参见《锂电资讯》，2010，28，4-9、日本扩大锰酸锂生产动向，《锂电资讯》，2010，28，33-36）。尽管如此，锰酸锂的循环性能依然有待完善。
近年来，针对锰酸锂性能的改善和制备成本的降低，国内外对锰酸锂的制备方法进行了大量的研究，其中共沉淀法（参见LiMn2O4 cathode doped with excess lithium and synthesized by co-precipitation for Li-ion batteries. 《Journal of Power Sources》, 115 (2003): 110–118.）、溶胶-凝胶法（参见 New investigation of fluorine-substituted spinel LiMn2O4-xFx by using sol-gel process. 《Journal of Power Sources》, 147 (2005): 220-226、 A literature review and test: Structure and physicochemical properties of spinel LiMn2O4 synthesized by different temperatures for lithium ion battery. 《Synthetic Metals》, 159 (2009): 1255-1260）、水热法（参见One-step synthesis LiMn2O4 cathode by a hydrothermal method. 《Journal of Power Sources》, 161 (2006): 1260-1263、Hydrothermal synthesis of LiMn2O4/C composite as a cathode for rechargeable lithium-ion battery with excellent rate capability. 《Electrochimica Acta》, 54 (2009): 5363-5367、中国专利 ZL 2010 1022 8580.1公开的《一种锂离子电池用锰酸锂正极材料前躯体的制备方法》）等湿化学法以其合成材料的均匀性好，材料的结构、粒度、形貌和化学计量比易于控制等特点，在锰酸锂的合成方面受到了广泛的关注。这些湿化学方法一般都包括液相混合反应、过滤（离心）分离和干燥三个过程，各过程分别在不同的设备中进行。
《Journal of Power Sources》115 (2003), 110-118页公开的共沉淀法是将LiOH和Mn(CH3COO)2按Li:Mn =(1+x):2的比例溶解在去离子水中，搅拌混合后，在100℃下干燥10h，获得前驱体，然后将前躯体在400-870℃下热处理5-15h获得锰酸锂正极材料。在870℃下处理15h的样品（Li1.08Mn2O4），在0.2C下的初始放电容量为 123.6 mAh/g，循环16次后容量持有率为87%。
《Electrochimica Acta》52 (2007): 4525-4531公开的方法是将LiI溶解在乙腈（acetonitrile）中，再将MnO2（EMD）加入溶液中[LiI:EMD=(0.5-1) :1]，所得悬浮液在70℃下加热24h后, 进行离心分离和洗涤，然后在200℃干燥1天。所得中间产物再在马弗炉中于200-800℃加热2h，获得锰酸锂正极材料。当LiI/MnO2摩尔比为 0.75时, 在 600℃下热处理的产物，初始放电容量为127 mAh/g。
《中国稀土学报》2009，27（1）：156-160页公开了一种简化的溶胶-凝胶法制备LiMn2O4和稀土La掺杂的LiMnl.98La0.02O4粉体材料，其将CH3COOLi·2H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O分别溶于去离子水配制成溶液，然后将乙酸锂溶液缓慢滴加到乙酸锰溶液中，混合均匀后在水浴中加热到80℃，搅拌至稠状(橘红色)取出，在80℃烘箱内脱水1 h后转移到真空干燥箱中，于120℃和0.1 MPa下进一步干燥得到干凝胶。将此干凝胶研细后在400℃的马弗炉中于空气气氛下预烧4h使有机物充分分解，然后研细后再在空气中于750℃烧结15 h，得到尖晶石结构LiMn2O4。其干燥过程在普通烘箱和真空干燥箱两台设备中进行。所得锰酸锂正极材料的初始放电容量为129.38 mAh/g。
《Electrochimica Acta》54 (2009)：5363-5367页公开的水热法合成LiMn2O4/C，先将乙炔黑与KMnO4溶液反应制成氧化锰与碳的复合粉末（MO/C），然后将MO/C与LiOH溶液加入衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃反应24h，自然冷却后过滤，并用去离子水洗涤3次，再在真空干燥箱中于120℃下干燥24h，获得LiMn2O4/C粉末，其初始放电容量为83 mAh/g，循环200次后容量持有率为92%。
《Journal of Power Sources》161 (2006): 1260-1263页公开的水热合成法以LiOH·H2O、MnO2和Mn(NO3)2为原料，将三种原料按比例[LiOH·H2O: MnO2:Mn(NO3)2=3:2:1（摩尔比）]加入高压釜中，在280℃下反应36h。所得反应产物料浆冷却到室温后用蒸馏水洗涤，先在离心机中进行液固分离，然后在烘箱中于150℃空气中干燥，获得锰酸锂产物。XRD分析表明，该产物主要为LiMn2O4，但含有少量Mn3O4杂相，0.1C下的初始放电容量为121mAh/g。
中国专利ZL 2010 1022 8580.1号公开的方法是将MnO2和锂化合物按Li/Mn摩尔比为0.3-4.0的比例加入水中配制成反应物料浆，然后在反应器中于80-300℃下反应0.2-16 小时；获得反应产物料浆，液固分离后得锰酸锂前驱体粉末。其所述液固分离的方法为过滤、干燥中的一种或两种的组合，干燥温度为90～150℃，干燥时间为1～24 小时。除过滤及常规的烘干方法外，未提及其它具体的液固分离或干燥方法。
《Materials Letters》，61 (2007)，3597-3600页公开的水热法和溶胶法合成LiMn2O4，其水热法先将MnO2在360℃下焙烧4h，冷却后与LiOH和水一起用超声波混合，然后转入高压釜中，在180℃下反应96h，所得沉淀冷却后过滤，并用蒸馏水洗涤，再在70℃下干燥2h，获得产物锰酸锂；其溶胶-凝胶法则以LiOH·H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O为原料合成锰酸锂。研究结果表明，与溶胶-凝胶法相比，水热法合成的锰酸锂具有更优良的循环性能。
近年来，也有一些报道采用湿化学法合成锰酸锂时，在液相混合反应完成后，采用喷雾干燥取代过滤分离（或离心分离）与普通干燥两个过程（参见Submicro-sized LiMn2O4 prepared by a sol–gel, spray-drying method.《Journal of Applied Electrochemistry》, 33(2003): 107-112、A Spray- drying Method to Synthesis LiMn1.5Ni0.5O4 and Its Electrochemical Characteristics as a Cathode Material. 《中山大学学报》(自然科学版), 44(Sup.2)(2005):42-45、Spray-drying technology for the synthesis of nanosized LiMn2O4 cathode material. 《Materials Letters》, 61 (2007) 864–867、Synthesis of spherical LiMn2O4 cathode material by dynamic sintering of spray-dried precursors.《Powder Technology》, 199 (2010) 154–158.），液相混合反应与干燥过程在彼此分离的不同设备中进行，液相混合反应产物需用高压泵提供能量后送入喷雾干燥器。
《电池》32(S1)(2002)：23-26页、《Journal of Applied Electrochemistry》33 (2003)：107-112页和《Powder Technology》199 (2010)：154-158页公开的方法是将LiOH·H2O与Mn(CH3COO)2·4H2O和氨水在水溶液中搅拌2h制成前驱体凝胶，此凝胶存放一天后，用高压泵增压后送入喷雾干燥器中，在170-350℃下进行喷雾干燥获得前驱体粉末，经进一步高温热处理获得锰酸锂正极材料LiMn2O4。在700℃下热处理8h的产物在3.0-4.2V和0.2C下的初始放电比容量为 117 mAh/g。
《中山大学学报（自然科学版）》44(Sup.2)（2005）：42-45页公开的溶液喷雾干燥法则将CH3COOLi·2H2O 与 Mn(CH3COO)2·4H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O按比例溶于蒸馏水中配成溶液，通过高压泵将溶液送入喷雾干燥器中，在110-220℃下干燥获得前驱体粉末。将该前驱体粉末先在400℃下热处理4h，研磨后进一步在800℃下热处理24h，获得了掺镍的锰酸锂LiMn1.5Ni0.5O4，其在3.2-4.95V间的初始放电容量为132mAh/g，循环50此后，容量维持在110 mAh/g。
《Materials Letters》61 (2007)：864-867页公开的溶液喷雾干燥法是将一定比例的CH3COOLi·2H2O 与 Mn(CH3COO)2·4H2O 溶于蒸馏水中配成溶液，通过高压泵将该溶液送入喷雾干燥器中，于110-200℃下干燥获得前驱体粉末。将此前驱体粉末在500℃下热处理6h，研磨后再在750℃下进一步热处理5h，获得LiMn2O4产物，其在0.2C下的初始放电容量为130 mAh/g。
以上报道的共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法合成锰酸锂前驱体，其混合反应过程、液固分离过程（过滤或离心分离）与常规干燥过程都分别在相互独立的三台或三台以上的设备中进行，所需设备多，设备投资大，占地面积大，操作成本高，生产周期长。特别是采用水热法合成时，在高压釜中反应得到的前驱体料浆需冷却降温降压之后，进行过滤或离心分离，然后再在普通烘箱或真空干燥箱中干燥，这就使得处于高温高压状态的料浆所具有的能量无法利用，而且操作和设备流程冗长。而溶胶-凝胶-喷雾干燥法或溶液喷雾干燥法则需采用增压泵将混合反应所得料浆增压后送入喷雾干燥器进行干燥，混合反应与干燥过程依然是在彼此分离的不同设备中进行，效率低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，为水热合成的锂离子电池正极材料用锰酸锂前驱体产物料浆提供一种操作简单、设备紧凑、能耗低、成本低、产品均匀性好、性能优良的干燥方法和设备。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，利用反应器自身的压力和外界提供的压力为0.1-2.0MPa的高压气体，将反应器中在高温高压下合成的锰酸锂前驱体产物料浆送入喷雾干燥器中，在90-400℃热风作用下进行干燥，获得锰酸锂前驱体粉末。
进一步，所述高压气体的压力优选0.2-1.0MPa；
进一步，所述喷雾干燥器的干燥塔内料浆与热风的流动方式为并流或逆流。
所述高压气体可通入反应器内，使反应器内的反应产物料浆在反应器本身的压力和此高压气体的共同作用下进入喷雾干燥器喷嘴雾化；或直接通入喷雾干燥器的喷嘴，使反应产物料浆雾化。
所述喷雾干燥器进口热风温度宜为150-400℃，出口热风温度宜为90-180℃。
当借助反应器本身的压力不足以使产物料浆雾化时，将高压气体通入反应器和喷嘴之一或两者中，使产物料浆的雾化得以顺利进行。
当锰酸锂前驱体产物料浆中存在粗颗粒物料时，可在反应器的排料口与喷雾干燥器之间接入过滤器，以免粗颗粒物料堵塞喷雾干燥器的喷嘴。
本发明之干燥设备，包括反应器和喷雾干燥器，所述反应器的顶盖上设有通气口，所述通气口与高压气体管连接；所述反反应器的排料口通过管道、阀门与喷雾干燥器的喷嘴连接。
进一步，所述反应器优选工作温度为110-300℃，工作压力为0.1-20MPa的高压反应器。
进一步，所述喷雾干燥器为压力式喷雾干燥器或压力-气流式喷雾干燥器，所述喷嘴的喷头向下或向上。
进一步，所述喷嘴通过管道、阀门和过滤器与反应器的排料口连接。
进一步，所述喷雾干燥器通过管道、阀门、热风管、加热器与鼓风机连接。
所述锰酸锂前驱体粉末为无定形锰酸锂或无定形锰酸锂与二氧化锰或无定形锰酸锂与二氧化锰和锂化合物的混合物，其锂、锰、氧原子比满足分子式LixMn2O4±δ（0.6≤x≤1.2, δ≤0.05）和Lix/2MnO2±δ/2（1.2<x≤2.4, δ≤0.05）中的一种。
将所得锰酸锂前驱体于500-900℃下热处理2-15小时，再将热处理产物进行研磨粉碎，即可获得晶型结构完整、电化学性能优良，用于制作锂离子电池正极材料的尖晶石锰酸锂或层状锰酸锂。
本发明的特点是：（1）反应器与喷雾干燥器连为一体，便于实现锰酸锂前驱体的反应合成、液固分离和干燥三个过程一体化，工艺流程简单；（2）充分利用反应器自身的压力使反应产物料浆雾化，省去了常规喷雾干燥器所需料浆输送用的增压泵；（3）反应产物料浆在进行雾化干燥的同时，实现液固分离，省去了常规制备方法中的液固分离设备（如离心机或过滤机）；（4）所得反应产物料浆在反应温度下进行雾化，充分利用了反应温度下料浆所具有的热能，有效降低了干燥过程所需能耗；（5）所得锰酸锂前躯体粉末的粒度可以通过喷嘴直径和和雾化压力的选择加以控制，粉体产物粒度分布均匀，形貌规整；（6）干燥过程环境友好。
附图说明
图1为本发明干燥设备结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
参照图1，本发明干燥设备包括高压反应器2-1、高压反应器2-2和喷雾干燥器5；所述高压反应器
2-1、高压反应器
2-2的顶盖上分别设有通气口，所述通气口分别与高压气体管
1-1和高压气体管1-2连接；所述高压反应器
2-1、高压反应器
2-2的排料口分别通过管道、阀门和过滤器3-1、过滤器
3-2与喷雾干燥器5的喷嘴
4-1、喷嘴
4-2连接；所述喷雾干燥器5为压力式喷雾干燥器或压力-气流式喷雾干燥器，所述喷嘴4-1的喷头向下，喷嘴
4-2的喷头向上；还设有鼓风机
8-1、鼓风机
8-2，鼓风机
8-1通过加热器
7-1和热风管
6-1与喷雾干燥器5相连，鼓风机
8-2通过加热器
7-2和热风管
6-2与喷雾干燥器5相连；喷雾干燥器5下部一侧设有气固分离器I9-1或上部一侧设有气固分离器II9-2。喷雾干燥器5内所得干燥产品从干燥器的底端排出，所产生的气固混合物通过气固分离器I9-1或气固分离器II9-2进行气固分离后，固体干燥产品由气固分离器I9-1或气固分离器II9-2底部的排料口排出，废气从气固分离器I9-1或气固分离器II9-2顶部的废气排出口排出。
以下所述为本发明干燥方法实施例。
实施例1：在反应器II2-2本身的压力和高压气体管II1-2提供的高压空气（工作压力为0.5MPa）的共同作用下，使反应器II2-2内在高温高压下合成的锰酸锂前驱体产物料浆通过图1所示的过滤器
I3-2和喷雾干燥器5上部的压力-气流式喷嘴
4-1向下喷入喷雾干燥器5中，热风通过热风管II6-2从干燥器的下部进入，从上部排出后进入气固分离器II9-2，热风与料浆在干燥塔内逆流而行，进口热风温度为145±5℃，出口热风温度为95±5℃，获得的干燥产品锰酸锂前驱体含水3.20%， Li/Mn比满足分子式Li1.105Mn2O4.05，该前驱体经XRD分析表明，具有无定形结构，其形貌为球形，粒径为14-16μm。所得锰酸锂前驱体于800℃温度下热处理15小时，冷却后研磨粉碎，得锰酸锂粉末.。经XRD分析证明其具有尖晶石结构。
实施例2：在反应器
2-1本身的压力作用下，使反应器
2-1内在高温高压下合成的锰酸锂前驱体产物料浆通过图1所示喷雾干燥器5下部的压力式喷嘴
4-2向上喷入喷雾干燥器5中，热风通过热风管I6-1从喷雾干燥器5的上部进入，从下部排出后进入气固分离器I9-1，热风与料浆在干燥塔内逆流而行，进口热风温度为195±5℃，出口热风温度为130±5℃。所得干燥产品锰酸锂前驱体含水1.80%，其Li/Mn比满足分子式Li0.60Mn2O3.95。XRD分析表明，该锰酸锂前驱体具有无定形结构，其形貌为球形，粒径为9-13μm。将该锰酸锂前驱体在900℃下热处理2小时，冷却后进行研磨粉碎，得锰酸锂粉末。XRD分析表明，该粉末的物相结构主要为尖晶石锰酸锂。
实施例3：在反应器II2-2本身的压力和高压气体管II1-2提供的高压空气（工作压力为1.0MPa）的共同作用下，使反应器II2-2内在高温高压下合成的锰酸锂前驱体产物料浆通过图1所示的过滤器
I3-2和喷雾干燥器5上部的压力-气流式喷嘴
4-1向下喷入喷雾干燥器5中，热风通过热风管I6-1从干燥器的上部进入，从下部排出后进入气固分离器I9-1，热风与料浆在干燥塔内并流而行，进口热风温度为195±5℃，出口热风温度为95±5℃。所得干燥产品锰酸锂前驱体含水1.45%，其Li/Mn比满足分子式Li0.973MnO2。XRD分析表明，该锰酸锂前驱体具有无定形结构，其形貌为球形，粒径为6-8μm。将所得锰酸锂前驱体置于高温炉中，于500℃恒温热处理10小时，冷却后研磨粉碎。经XRD检测证明所得产物为具有层状结构的锰酸锂。
实施例4：在反应器I2-1本身的压力作用下，使反应器I2-1内在高温高压下合成的锰酸锂前驱体产物料浆通过图1所示的过滤器
3-1和喷雾干燥器5下部的压力式喷嘴喷嘴
4-2向上喷入喷雾干燥器5中，热风通过热风管I6-1从干燥器的上部进入，从下部排出后进入气固分离器I9-1，热风与料浆在干燥塔内逆流而行，入口热风温度为245±5℃，出口热风温度为145±5℃。所得干燥产品锰酸锂前驱体含水0.26%，其Li/Mn比满足分子式Li1.202Mn2O4。XRD分析表明，该锰酸锂前驱体具有无定形结构，其形貌为球形，粒径为0.5-3μm。将所得锰酸锂前驱体置于高温炉中，于800℃恒温热处理6小时，冷却后研磨粉碎，得锰酸锂产物。经XRD检测证明所得产物为具有尖晶石结构的锰酸锂。
实施例5：在反应器II2-2本身的压力和高压气体管II1-2提供的高压氮气（工作压力为0.2MPa）的共同作用下，使反应器II2-2内在高温高压下合成的锰酸锂前驱体产物料浆通过图1所示的过滤器II3-2和喷雾干燥器5上部的压力-气流式喷嘴4-1向下喷入干燥器5中，热风通过热风管II6-2从干燥器的下部进入，从上部排出后进入气固分离器II9-2，热风与料浆在干燥塔内逆流而行，干燥器入口温度为195±5℃，出口温度为110±5℃。所得干燥产品锰酸锂前驱体含水1.57%，其Li/Mn比满足分子式Li1.023Mn2O4。XRD分析表明，其具有无定型结构，其形貌为球形，粒径为20-25μm。将此锰酸锂前驱体置于高温炉中，于750℃恒温热处理4小时，冷却后研磨粉碎。经XRD检测证明所得产物为具有尖晶石结构的锰酸锂。
实施例6：在反应器II2-2本身的压力作用下，使反应器II2-2内在高温高压下合成的锰酸锂前驱体产物料浆通过图1所示的过滤器II3-2和喷雾干燥器5上部的压力式喷嘴
4-1向下喷入喷雾干燥器5中，热风通过热风管I6-1从干燥器的上部进入，从下部排出后进入气固分离器I9-1，热风与料浆在干燥塔内并流而行，入口热风温度为395±5℃，出口热风温度为175±5℃）。所得干燥产品锰酸锂前驱体含水量为0.15%，其Li/Mn比满足分子式Li1.007Mn2O4。XRD分析表明，其具有无定型结构，其形貌为球形，粒径为8-12μm。将所得锰酸锂前驱体置于高温炉中，于850℃恒温热处理4小时，冷却后研磨粉碎，得锰酸锂产物。经XRD检测证明所得产物为具有尖晶石结构的锰酸锂。
实施例7：在反应器I2-1本身的压力作用下，使反应器I2-1内在高温高压下合成的锰酸锂前驱体产物料浆通过图1所示的过滤器
3-1和喷雾干燥器5下部的压力式喷嘴
4-2向上喷入喷雾干燥器5中，热风通过热风管I6-1从干燥器的上部进入，从下部排出后进入气固分离器I9-1，热风与料浆在干燥塔内逆流而行，入口热风温度为245±5℃，出口热风温度为145±5℃）。所得干燥产品锰酸锂前驱体含水0.30%，其Li/Mn比满足分子式Li1.20MnO2, XRD分析表明，其具有无定型结构，其形貌为球形，粒径为3-5μm。将所得锰酸锂前驱体置于高温炉中，于550℃恒温热处理8小时，冷却后研磨粉碎，得锰酸锂产物。经XRD检测证明所得产物为具有层状结构的锰酸锂。
Claims (4)
1.一种锂离子电池正极材料用锰酸锂前驱体的干燥方法，其特征在于，利用反应器自身的压力和外界提供的压力为0.1-2.0MPa的高压气体，将反应器中在高温高压下合成的锰酸锂前驱体产物料浆送入喷雾干燥器中，在90-400℃热风作用下进行干燥，获得锰酸锂前驱体粉末。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料用锰酸锂前驱体的干燥方法，其特征在于，所述高压气体的压力为0.2-1.0MPa；所述喷雾干燥器的干燥塔内料浆与热风的流动方式为并流或逆流。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料用锰酸锂前驱体的干燥方法，其特征在于，所述高压气体通入反应器内，使反应器内的反应产物料浆在反应器本身的压力和此高压气体的共同作用下进入喷雾干燥器喷嘴雾化；或直接通入喷雾干燥器的喷嘴，使反应产物料浆雾化。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料用锰酸锂前驱体的干燥方法，其特征在于，所述喷雾干燥器进口热风温度为150-400℃，出口热风温度为90-180℃。
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