CN103794780A - 一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池，该富锂锰基材料具有较高的容量和循环稳定性。其通式为：xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2，其中0.5≤x≤0.7。并且对材料进行了混合金属氧化物包覆。该方法采用锂源、锰源、镍源、钴源进行湿磨混合，然后进行超细粉碎，最终对浆料进行喷雾干燥和烧结得到初步产品；将初步获得产品本发明对材料进行混合金属氧化物包覆，再进行第二次烧结获得最终产品。该产品具有较高的放电容量和首次效率，并且增强了循环稳定性。4.8V下，0.1C首次放电容量达到285mAh/g，首次效率88%，4.6V下，循环150周容量保持率94%。

Description

一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种高容量、长寿命富锂锰基材料及其制备方法，尤其是一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
在新能源汽车的开发商，世界各国都将锂离子电池作为作为核心的技术积极的研究。在纯电动、混合动力汽车的动力电池上，锂离子电池已经占据了很大的市场份额。
但是目前世界上大多纯电动汽车充一次电只能跑200～300km，可以达到300km以上的汽车屈指可数，而且这类汽车装载着沉重的电池组，以及电池所带来的昂贵成本都让消费者敬而远之。如果能提高电池能量密度，更多的提升电动汽车行驶里程，那么将会更有市场前景。“十二五”国家电动汽车计划动力电池路线图显示，2015年年我国动力电池能量密度要达到200Wh/Kg，2020年我国要实现动力电池能量密度300Wh/Kg，300Wh/Kg具有相当的挑战难度。但是一旦达到那么将意味着的电动汽车一次充电可以轻松地跑过500km距离。那么在未来市场上就有相当的吸引力。
在所知道的锂离子电池正极材料中，LiFePO4材料理论能量密度580Wh/kg，LiMnPO4能量密度可以接近700Wh/kg。镍钴锰三元材料理论能量密度可以达到750Wh/kg左右，而层状富锂锰基材料，化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，该材料理论能量密度可以超过900Wh/kg。如果将这些材料能量密度换算成电池体系能量密度。那么唯一可以使电池能量密度提升到300Wh/kg的只有使用富锂锰基正极材料。
但是富锂锰基材料也有其固有缺点，例如材料结构所带来的首次不可逆容量高，导电性差所带来的倍率型能不好，另外需要高电压充放电和电解液反映加快所带来的循环性能差等缺点。
发明内容
本发明目的是提供一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有富锂锰基材料不可逆容量高、循环稳定性差、倍率型能不佳的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种富锂锰基材料，该材料为混合金属氧化物包覆的富锂锰基固溶体正极材料，其通式为：xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2，其中0.5≤x≤0.7。
其中，所述混合金属氧化物为两种金属氧化物混合，其中一种金属氧化物摩尔数是另一种金属氧化物摩尔数的5～20%，所述混合金属氧化物选自Mg、Ti、V、Mn或Al的氧化物中的两种。
而且，为实现上述目的，本发明孩子提出了一种锂离子电池，采用上述的富锂锰基材料作为正极材料。
为实现上述目的，本发明还提出一种富锂锰基材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：根据富锂锰基固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2（0.5≤x≤0.7）的组分按化学计量比将锂源、锰源、镍源、钴源原料在溶剂中混合,并搅拌湿磨获得浆料；
步骤2：在步骤1的所述浆料经过搅拌球磨混合均匀后，使用砂磨机进行超细粉碎使得浆料混合均匀，并且使浆料中的颗粒粒径D50在500nm以下以形成悬浊液；
步骤3：将步骤2中的悬浊液除铁后进行喷雾造粒得到富锂锰基前驱体；
步骤4：将步骤3的富锂锰基前驱体在250～400温度下保温2～4小时，然后在850～950℃保温8～14小时烧结得到初步的富锂锰基材料；
步骤5：将步骤4所烧结完成的初步富锂锰基材料倒入反应釜，加入溶剂和混合金属氧化物包覆剂，搅拌1～3h后，将浆料转移至双锥干燥中除去溶剂，最后将粉体经过二次烧结，温度在350～500℃下烧结3～6小时，最终得到经混合金属氧化物包覆改性的富锂锰基材料。
其中，所述步骤1中的所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂或氟化锂中的至少一种；所述锰源选自醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰或碳酸锰中的至少一种；所述镍源选自草酸镍、醋酸镍、碳酸镍、硫酸镍或硝酸镍中的至少一种；所述钴源选自醋酸钴、草酸钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、氢氧化钴或氧化钴中的至少一种。
其中，所述步骤1的搅拌湿磨是将所述原料加入球磨机中，然后加入所述溶剂进行搅拌湿磨2～3小时，其搅拌速度为20～30Hz。
其中，所述步骤1中所使用溶剂选自乙醇、异丙醇或水中的一种或几种混合物，其添加量为使得浆料固含量在20%～25%。
其中，所述步骤2的超细粉碎是在砂磨机中以15～25Hz转速下进行超细粉碎、分散4～6小时。
其中，所述步骤3中的喷雾造粒是将步骤2中的悬浊液打入离心式喷雾干燥塔中，进行喷雾造粒；所述离心式喷雾干燥塔中的雾化器频率为250～300Hz，所述离心式喷雾干燥塔的进料温度为150～180℃，出料温度为70～105℃。
其中，所述步骤5中的所述混合金属氧化物包覆剂为混合金属氧化物，所述混合金属氧化物选自Mg、Ti、V、Mn或Al的氧化物中的两种，并且其中一种金属氧化物的摩尔数为另一种金属氧化物摩尔数的2%～20%。
本发明的富锂锰基材料的制备方法采用一套新的合成体系和合成方法，并且引用混合金属氧化物对富锂锰基材料进行表面修饰改性，使所得到的富锂锰正极基材料具有更高高容量的同时，也增强了材料的循环稳定性和大倍率放电性能。
附图说明
图1是实施例1中所制备的富锂锰基固溶体电镜图；
图2是实施例1中所制备的富锂锰基固溶体材料4.8V、0.1C下首次充放电曲线图；
图3是实施例1中所制备的富锂锰基固溶体材料4.6V、0.1C充放电曲线图。
图4是实施例1中所制备的富锂锰基固溶体材料扣式电池4.6V、0.1C下循环容量保持率。
具体实施方式
本发明提供一种富锂锰基材料新的合成方法和富锂锰基材料结构，该材料具有更高的容量和首次充放电效率，并且具有了更好的循环寿命和倍率型能。
本发明提供一种高容量、长寿命富锂锰基材料，该材料为混合金属氧化物包覆的富锂锰基固溶体正极材料，其通式为：xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2，其中0.5≤x≤0.7。
在本发明中，上述化合物经过混合金属氧化物包覆，较佳为经过混合的两种金属氧化物包覆，其中一种金属氧化物摩尔数是另一种金属氧化物摩尔数的5～20%，所述混合金属氧化物选自Mg、Ti、V、Mn或Al的氧化物中的两种。
另外，本发明孩子提出了一种锂离子电池，采用上述的富锂锰基材料作为正极材料。
本发明另提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：根据富锂锰基固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2（0.5≤x≤0.7）的组分按化学计量比将锂源、锰源、镍源、钴源原料在溶剂中混合,并搅拌湿磨获得浆料；
步骤2：在步骤1的所述浆料经过搅拌球磨混合均匀后，使用砂磨机进行超细粉碎使得浆料混合均匀，并且使浆料中的颗粒粒径D50在500nm以下以形成悬浊液；
步骤3：将步骤2中的悬浊液除铁后进行喷雾造粒得到富锂锰基前驱体；
步骤4：将步骤3的富锂锰基前驱体在250～400温度下保温2～4小时，然后在850～950℃保温8～14小时烧结得到初步的富锂锰基材料；
步骤5：将步骤4所烧结完成的初步富锂锰基材料倒入反应釜，加入溶剂和混合金属氧化物包覆剂，搅拌1～3小时后，将浆料转移至双锥干燥中除去溶剂，最后将粉体经过二次烧结，温度在400～500℃下烧结3～6h，最终得到经混合金属氧化物包覆改性的富锂锰基材料。
根据上述方案，所述步骤1中所述正极材料富锂锰基固溶体，其通式为：xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2，其中0.5≤x≤0.7。
其中，所述步骤1中的所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂或氟化锂中的至少一种；所述锰源选自醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰或碳酸锰中的至少一种；所述镍源选自草酸镍、醋酸镍、碳酸镍、硫酸镍或硝酸镍中的至少一种；所述钴源选自醋酸钴、草酸钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、氢氧化钴或氧化钴中的至少一种。
其中，所述步骤1的搅拌湿磨是将所述原料加入球磨机中，然后加入所述溶剂进行搅拌湿磨2～3小时，其搅拌速度为20～30Hz。
其中，所述步骤1中所使用溶剂选自乙醇、异丙醇或水中的一种或几种混合物，其添加量为使得浆料固含量在20%～25%。
其中，所述步骤2的超细粉碎是在砂磨机中以15～25Hz转速下进行超细粉碎、分散4～6小时。
其中，所述步骤3中的喷雾造粒是将步骤2中的悬浊液打入离心式喷雾干燥塔中，进行喷雾造粒；所述离心式喷雾干燥塔中的雾化器频率为250～300Hz，所述离心式喷雾干燥塔的进料温度为150～180℃，出料温度为70～105℃。
其中，所述步骤5中的所述混合金属氧化物包覆剂为混合金属氧化物，所述混合金属氧化物选自Mg、Ti、V、Mn或Al的氧化物中的两种，并且其中一种金属氧化物的摩尔数为另一种金属氧化物摩尔数的2%～20%。
所述步骤5中所使用溶剂选自乙醇、异丙醇、水中的一种或几种混合物。
下面采用实施例对本发明进行进一步的描述。
实施例1
0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2材料的合成；将碳酸锂、二氧化锰、硝酸镍、硝酸钴按照摩尔数之比为Li：Mn：Ni：Co=1.24：0.48：0.24：0.08总共称量10kg加入到循环式搅拌球磨机中，并且向球磨机中加入30Kg乙醇进行搅拌球磨，搅拌频率35Hz，经过2h球磨后，将粗磨完成的浆料打入砂磨机中。
开启砂磨机，磨机转速频率控制在25Hz，分散研磨4h，颗粒粒径D50达到400nm后停止。将浆料打入到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，喷雾干燥调节入口温度为150℃，出口温度为80℃。并且调节雾化盘转速为300Hz进行喷雾干燥，得到富锂锰基固溶体前驱体。
将富锂锰基固溶体前驱体放入马弗炉中400℃保温4h，920℃保温12h烧结得到初步的0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2材料。将初步得到的富锂锰基材料投入到混合釜中，加入摩尔比4%的碳酸锰和0.5%异丙醇铝，并加入乙醇溶剂，使得浆料的固含量在25%。混合釜内控制温度在50℃，在15Hz的搅拌速度下进行混合包覆，经过1h的搅拌，将浆料导出到双锥干燥塔中进行干燥，干燥后将粉体放入马弗炉中以400℃烧结6h，得到最终富锂锰基粉体材料。通过扫描电镜对实施例1中的富锂锰基材料进行分析，得到扫描电镜照片，如图1所示。可以看出所制备的富锂锰基材料具有良好的球形度，并且一次颗粒在400～600nm之间。对粉体材料采用扣式电池进行测试，将粉体、导电炭黑、PVDF按照质量比8:1:1混合，采用LiPF6/EC+DMC+EMC（1:1:1）的电解液体系，负极采用金属锂片。在0.1C倍率，2.0～4.8V充放电电压下进行测试，首次放电容量达到285mAh/g，首次效率88%，显示出较好的电化学性能如图2所示。4.6V下，0.1C放电容量达到241mAh/g，如图3所示，循环150周容量保持率94%，如图4所示。具有较好的容量保持率。
实施例2
0.6Li2MnO3·0.4Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2材料的合成；将碳酸锂、四氧化三锰、醋酸镍、醋酸钴按照摩尔数之比为Li：Mn：Ni：Co=1.26：0.523：0.185：0.0616总共称量10kg加入到循环式搅拌球磨机中，并且向球磨机中加入30Kg异丙醇进行搅拌球磨，搅拌频率30Hz，经过3h球磨后，将粗磨完成的浆料打入砂磨机中。
开启砂磨机，磨机转速频率控制在20Hz，分散研磨6h，颗粒粒径D50达到400nm后停止。将浆料打入到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，喷雾干燥调节入口温度为150℃，出口温度为85℃。并且调节雾化盘转速为300Hz进行喷雾干燥，得到富锂锰基固溶体前驱体。
将富锂锰基固溶体前驱体放入马弗炉中450℃保温4h，900℃保温12h烧结得到初步的0.6Li2MnO3·0.4Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2材料。将初步得到的富锂锰基材料投入到混合釜中，加入摩尔比5%的偏钒酸铵、0.5%的二氧化钛，并加入乙醇溶剂，使得浆料的固含量在22%。混合釜内控制温度在50℃，在15Hz的搅拌速度下进行混合包覆，经过1.5h的搅拌，将浆料导出到双锥干燥塔中进行干燥，干燥后将粉体放入马弗炉中以450℃烧结6h，得到最终富锂锰基粉体材料。按照与实施例1相同的方法进行了半电池测试,材料在0.1C倍率，2.0～4.8V充放电电压下进行测试，首次放电容量达到289mAh/g，首次效率86%。4.6V下，0.1C放电容量达到245mAh/g，循环150周容量保持率92.1%。
实施例3
0.7Li2MnO3·0.3Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2材料的合成；将碳酸锂、四氧化三锰、醋酸镍、醋酸钴按照摩尔数之比为Li：Mn：Ni：Co=1.29：0.563：0.13：0.04总共称量10kg加入到循环式搅拌球磨机中，并且向球磨机中加入35Kg乙醇进行搅拌球磨，搅拌频率30Hz，经过3h球磨后，将粗磨完成的浆料打入砂磨机中。
开启砂磨机，磨机转速频率控制在20Hz，分散研磨6h，颗粒粒径D50达到400nm后停止。将浆料打入到喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，喷雾干燥调节入口温度为150℃，出口温度为80℃。并且调节雾化盘转速为300Hz进行喷雾干燥，得到富锂锰基固溶体前驱体。
将富锂锰基固溶体前驱体放入马弗炉中450℃保温5h，880℃保温10h烧结得到初步的0.7Li2MnO3·0.3Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2材料。将初步得到的富锂锰基材料投入到混合釜中，加入摩尔比4%的醋酸锰、0.6%的醋酸镁，并加入乙醇溶剂，使得浆料的固含量在20%。混合釜内控制温度在50℃，在20Hz的搅拌速度下进行混合包覆，经过1h的搅拌，将浆料导出到双锥干燥塔中进行干燥，干燥后将粉体放入马弗炉中以500℃烧结5h，得到最终富锂锰基粉体材料。按照与实施例1相同的方法进行了半电池测试,材料在0.1C倍率，2.0～4.8V充放电电压下进行测试，首次放电容量达到291mAh/g，首次效率83.7%。4.6V下，0.1C放电容量达到249mAh/g，循环150周容量保持率86.3%。
对比例1
0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2材料的合成；将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴按照摩尔数之比为Mn：Ni：Co=1：0.248：0.248加入反应釜中，加入适量水搅拌形成溶液，配成混合浓度为1mol/L的溶液10L，同样配置10L浓度为2mol/L的NaOH和0.1mol/L的氨水混合沉淀剂，溶液温度50℃。以100ml/min的速度将沉淀剂滴加到反应釜中进行沉淀。反映完成后将溶液过滤洗涤并且干燥形成富锂锰基前驱体Mn0.8Co0.2Ni0.2(OH)2。
按照锂摩尔数和锰摩尔数Li:Mn=2.3将氢氧化锂和富锂锰基前驱体进行混合，最后将混合均匀的粉体材料在马弗炉中以500℃保温5小时，在900℃下保温10h最终得到0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2富锂锰基材料。
按照与实施例1相同的方法进行了半电池测试,材料在0.1C倍率，2.0～4.8V充放电电压下进行测试，首次放电容量达到263mAh/g，首次效率80.2%。4.6V下，0.1C放电容量达到231mAh/g，循环150周容量保持率87%。
从上述实验数据对比可以看出为了得到容量更高的材料，设计使用容量较高的Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2三元体系与富锂锰基材料固溶，混料过程中采用砂磨机得到了纳米级的一次颗粒更有利于容量的发挥，表面修饰上采用两种金属氧化物对其进行包覆，一种可以嵌锂降低材料的不可逆容量，另外一种可以附着在材料表面阻止材料与电解液的反应活性，并且采用的两种金属氧化物相互融合可以形成混合晶体，增加材料的电导率。因此看到材料不仅拥有较高的放电容量，较高的首次效率并且制作成的电池在循环性能上也较为优异。
本发明的正极材料中的混合包覆金属氧化物为两种金属氧化物的混合，其中一种可以参与吸收材料放电时回嵌的锂离子，降低不可逆容量，另外一种可以降低富锂锰基材料和电解液的反应活性。并且其中一种金属氧化物大大少于另外一种金属氧化物，这样这些混合金属氧化物就在材料表面形成了一种类似合金的混合晶体，从而具有非常好的电导率，最终使得改性后的富锂锰基材料材料的电导率大大提高，改善材料电性能，增强循环性。
根据本发明所提供的制备方法，为了使材料可以发挥更高的容量，所制备的电池拥有更高的能量密度，在富锂锰基固溶体材料上采用容量更高的Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2三元体系和富锂锰基材料进行固溶以达到提升容量的目的。这种体系虽然容量高，但是材料的电导率不佳，循环性能差。因此，本发明又采用表面修饰和表面包覆对其进行了改性，提高了材料的电导率及循环性能。首先在混料的过程中采用砂磨机湿磨，在溶液中各元素不仅可以更好的混合均匀并且砂磨机的破碎作用使得材料的一次颗粒纳米化，这样大大加强了材料中的粒子迁移距离，增强了导电率。在包覆上采用两种金属氧化物进行混合包覆，其中一种金属可以在放电时回嵌Li离子，大大降低了不可逆容量，提升了效率。另一种金属可以阻止材料在高电压下与电解液的反应，增加了材料的循环稳定性。并且在包覆金属氧化物时，两种金属互相融合会形成类似合金的混合晶体，进一步增强了材料的电导率。最终使材料在保持高放电容量的同时，兼具了低不可逆容量和较好的循环性能，4.8V下，0.1C首次放电容量达到285mAh/g，首次效率88%，4.6V下，循环150周容量保持率94%。相对传统的xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2结构材料不仅保持了较好的循环稳定性，并且容量和首次效率大幅提升。

Claims (10)

1.一种富锂锰基材料，其特征在于，该材料为混合金属氧化物包覆的富锂锰基固溶体正极材料，其通式为：xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2，其中0.5≤x≤0.7。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述混合金属氧化物为两种金属氧化物混合，其中一种金属氧化物摩尔数是另一种金属氧化物摩尔数的5～20%，所述混合金属氧化物选自Mg、Ti、V、Mn或Al的氧化物中的两种。
3.一种锂离子电池，采用权利要求1所述的富锂锰基材料作为正极材料。
4.权利要求1所述的富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：根据富锂锰基固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2的组分按化学计量比将锂源、锰源、镍源、钴源原料在溶剂中混合,并搅拌湿磨获得浆料，其中，0.5≤x≤0.7）；
步骤2：在步骤1的所述浆料经过搅拌球磨混合均匀后，使用砂磨机进行超细粉碎使得浆料混合均匀，并且使浆料中的颗粒粒径D50在500nm以下以形成悬浊液；
步骤3：将步骤2中的悬浊液除铁后进行喷雾造粒得到富锂锰基前驱体；
步骤4：将步骤3的富锂锰基前驱体在250～400温度下保温2～4h，然后在850～950℃保温8～14h烧结得到初步的富锂锰基材料；
步骤5：将步骤4所烧结完成的初步富锂锰基材料倒入反应釜，加入溶剂和混合金属氧化物包覆剂，搅拌1～3h后，将浆料转移至双锥干燥中除去溶剂，最后将粉体经过二次烧结，温度在400～500℃下烧结3～6h，最终得到经混合金属氧化物包覆改性的富锂锰基材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂或氟化锂中的至少一种；所述锰源选自醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰或碳酸锰中的至少一种；所述镍源选自草酸镍、醋酸镍、碳酸镍、硫酸镍或硝酸镍中的至少一种；所述钴源选自醋酸钴、草酸钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、氢氧化钴或氧化钴中的至少一种。
6.根根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤1的搅拌湿磨是将所述原料加入球磨机中，然后加入所述溶剂进行搅拌湿磨2～3小时，其搅拌速度为20～30Hz。
7.根根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤1中所使用溶剂选自乙醇、异丙醇或水中的一种或几种混合物，其添加量为使得浆料固含量在20%～25%。
8.根根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤2的超细粉碎是在砂磨机中以15～25Hz转速下进行超细粉碎、分散4～6小时。
9.根根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤3中的喷雾造粒是将步骤2中的悬浊液打入离心式喷雾干燥塔中，进行喷雾造粒；所述离心式喷雾干燥塔中的雾化器频率为250～300Hz，所述离心式喷雾干燥塔的进料温度为150～180℃，出料温度为70～105℃。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中的所述混合金属氧化物包覆剂为混合金属氧化物，所述混合金属氧化物选自Mg、Ti、V、Mn或Al的氧化物中的两种，并且其中一种金属氧化物的摩尔数为另一种金属氧化物摩尔数的5%～20%。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104282887A (zh) * 2014-10-14 2015-01-14 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法
CN104617286A (zh) * 2015-01-18 2015-05-13 北京工业大学 一种简单的富锂正极材料的表面修饰改性方法
CN107221656A (zh) * 2017-06-07 2017-09-29 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法
CN108396280A (zh) * 2018-03-28 2018-08-14 北京矿冶科技集团有限公司 一种用于燃料电池的镍钴锂喷涂粉末、涂层及其制备方法
JP2019021610A (ja) * 2017-07-12 2019-02-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN109494370A (zh) * 2018-12-12 2019-03-19 北方奥钛纳米技术有限公司 一种锂电池电极材料的包覆方法及含包覆层的电极材料
CN110416534A (zh) * 2019-07-19 2019-11-05 蜂巢能源科技有限公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN110498449A (zh) * 2019-09-06 2019-11-26 湖北融通高科先进材料有限公司 一种铁酸锂材料及其制备方法
CN110767897A (zh) * 2019-08-23 2020-02-07 东莞市宏湖智能装备有限公司 一种三元正极材料制备工艺
CN111435735A (zh) * 2019-12-27 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN111640936A (zh) * 2020-04-18 2020-09-08 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN112151797A (zh) * 2020-08-21 2020-12-29 湖南长远锂科股份有限公司 一种多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112635728A (zh) * 2020-12-16 2021-04-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯复合富锂锰基正极材料及其重构制备方法、锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102237516A (zh) * 2010-04-21 2011-11-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子动力电池正极材料的制备方法
US20120007560A1 (en) * 2008-04-08 2012-01-12 Smart Marshall C Electrolytes for wide operating temperature lithium-ion cells

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120007560A1 (en) * 2008-04-08 2012-01-12 Smart Marshall C Electrolytes for wide operating temperature lithium-ion cells
CN102237516A (zh) * 2010-04-21 2011-11-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子动力电池正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. GAO等: "High capacity Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2–V2O5 composite cathodeswith low irreversible capacity loss for lithium ion batteries", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 *
J.M. ZHENG等: "The effects of TiO2 coating on the electrochemical performance of Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 cathode material for lithium-ion battery", 《SOLID STATE IONICS》 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104282887A (zh) * 2014-10-14 2015-01-14 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法
CN104617286A (zh) * 2015-01-18 2015-05-13 北京工业大学 一种简单的富锂正极材料的表面修饰改性方法
CN107221656A (zh) * 2017-06-07 2017-09-29 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法
JP7135354B2 (ja) 2017-07-12 2022-09-13 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2019021610A (ja) * 2017-07-12 2019-02-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN108396280B (zh) * 2018-03-28 2021-02-02 北京矿冶科技集团有限公司 一种用于燃料电池的镍钴锂喷涂粉末、涂层及其制备方法
CN108396280A (zh) * 2018-03-28 2018-08-14 北京矿冶科技集团有限公司 一种用于燃料电池的镍钴锂喷涂粉末、涂层及其制备方法
CN109494370A (zh) * 2018-12-12 2019-03-19 北方奥钛纳米技术有限公司 一种锂电池电极材料的包覆方法及含包覆层的电极材料
CN110416534A (zh) * 2019-07-19 2019-11-05 蜂巢能源科技有限公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN110767897A (zh) * 2019-08-23 2020-02-07 东莞市宏湖智能装备有限公司 一种三元正极材料制备工艺
CN110498449A (zh) * 2019-09-06 2019-11-26 湖北融通高科先进材料有限公司 一种铁酸锂材料及其制备方法
CN111435735A (zh) * 2019-12-27 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
WO2021129438A1 (zh) * 2019-12-27 2021-07-01 蜂巢能源科技有限公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN111435735B (zh) * 2019-12-27 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN111640936B (zh) * 2020-04-18 2021-10-22 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111640936A (zh) * 2020-04-18 2020-09-08 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN112151797A (zh) * 2020-08-21 2020-12-29 湖南长远锂科股份有限公司 一种多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112635728A (zh) * 2020-12-16 2021-04-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯复合富锂锰基正极材料及其重构制备方法、锂离子电池
CN112635728B (zh) * 2020-12-16 2022-03-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种石墨烯复合富锂锰基正极材料及其重构制备方法、锂离子电池

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