CN102263238A - 一种锂镍钴锰氧化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种温度特性优良的锂镍钴锰氧化物及其高温固相快速制备方法，要解决的技术问题是提高正极材料在不同工作温度、大倍率的充放电容量和循环性能。主要包括以下步骤：(1)用溶剂将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐溶解；(2)将螯合剂的溶液滴加进入阳离子溶液中，形成胶体后，过滤，于120℃下烘干，得到锂镍钴锰前驱体；(3)所得样品进行预烧和最终高温烧结。此方法工艺简单，条件温和，工艺参数易控，生产效率高，耗能低，对环境友好。

Description

一种锂镍钴锰氧化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧化物的制备方法，尤其涉及一种电化学性能优异、温度特性优良的锂镍钴锰氧化物材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新兴电源已于70年代进入实用化，因其具有能量密度高、电池电压高、储存寿命长等优点，已广泛应用于各种便携式电子产品和电动工具上，尤其是在电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)电源方面起着重要的作用。锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料。目前主要的正极材料有层状锂钴氧化物、层状锂镍氧化物、尖晶石型锂锰氧化物、橄榄石型磷酸亚铁锂等。

层状锂钴氧化物是最早商业化应用的正极材料，生产工艺成熟。但钴属于战略资源，储量少、成本高、毒性较高，而且锂钴氧化物由于本身结构原因存在热稳定性差、可逆容量低、氧易溢出和燃烧等问题，安全性较差。

锂镍氧化物不存在过充电和过放电限制，具有较好的高温稳定性，其自放电率低，污染小，对电解液的要求低；然而锂镍氧化物在充放电过程中，其结构欠稳定，且制作工艺条件苛刻，不易制备得到稳定二维层状结构的锂镍氧化物。

同锂钴氧化物和锂镍氧化物相比，锂锰氧化物具有安全性好、耐过充性好，原料锰资源丰富、价格低廉及无毒性等优点。但其结构不稳定，容易发生晶相的转变，电化学活性部分丧失，导致容量衰减严重，循环寿命低，应用受限。

锂镍钴锰氧化物Li_(1+δ)Ni_xCo_yMn_(1-x-y)O₂(0.01＜δ＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1)是镍钴锰三元过渡金属复合氧化物，该氧化物为LiCoO₂/LiMnO₂/LiNiO₂共熔体，协同效应使其具备了LiCoO₂良好的循环性能、LiMnO₂的安全性及LiNiO₂的高比容量(理论容量为278mAh/g)，而且放电电压范围很宽。镍、锰替代了部分的钴，降低了产品的毒性，很大程度上降低了成本，扩展了原料的来源。具有优异性能的镍钴锰三元过渡金属复合氧化物被认为是最有可能替代LiCoO₂的正极材料。

目前锂镍钴锰氧化物产业化的主要问题是合成条件较高，材料内部镍钴锰元素的均一性对最终电化学性能影响很大。现有的合成锂镍钴锰方法主要有高温固相法和液相共沉淀法。高温固相法是通过将锂源、镍源、钴源、锰源化合物一起研磨混合，在约1000℃高温下煅烧合成。该方法局限性在于锂镍钴锰各元素之间未能充分混合均匀，不能充分发挥各自的作用；而且合成的粉体材料为无规则颗粒，堆积密度低，流动性、分散性和加工性差，不利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，因而制得的正极片质量也较差。

液相共沉淀法一般是将镍盐、钴盐、锰盐的水溶液以氢氧化锂、氢氧化钠或者碳酸钠共沉淀生成混合前驱体氢氧化物或者碳酸盐，然后用蒸馏水洗涤沉淀，将引入的阳离子洗去，接着将该氢氧化物或碳酸盐与含锂的化合物的混合物研磨后经高温固相烧结得到最终产物。该方法原料成分混合均匀，可以实现较高的比容量，但是一般振实密度较低(一般小于2.0g/cm³)，且前驱体制备一般比较麻烦，工艺复杂，多元组分不容易按计量比沉淀。

专利申请号为200810026600.X的中国发明专利中，公开了一种合成锂离子电池正极材料的方法，该方法是用去离子水分别将工业级的镍盐、钴盐、锰盐按比例于添加剂配制成镍钴锰溶液，用去离子水将沉淀剂、络合剂配成溶液，将两种溶液同时加入盛有30～70℃水的反应容器中，控制PH值8～13，反应沉淀溢流在另一个容器中陈化4～10小时。过滤并用去离子水洗涤沉淀至PH值小于7.5，在70～120℃烘4～15小时得到前驱体，然后加入锂盐用去离子水搅拌均匀后，装入干锅，在150℃保温4小时，取出后研磨，再在700～900℃温度下煅烧4～15小时，得到高密度球形锂镍钴锰氧化物。该制备过程繁琐，反应需要多阶段的温度调整，不利于实践生产操作。

专利申请号为200510114482.4的中国发明专利中将镍、钴、锰的可溶性盐作为原料配制成混合盐溶液，以氨水或铵盐为络合剂，氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠溶液为沉淀剂，得到共沉积镍钴锰的氢氧化物，干燥后在400～700℃进行热处理。按比例加入锂源化合物进行混合，球磨，经600～1000℃的高温处理后，破碎，分级，即得到富锂型锂镍钴锰氧化物正极材料。将镍钴锰的共沉淀氢氧化物或碳酸盐与锂盐机械混合再经高温烧制，这种混合过程费时而且很难使前驱体与锂盐混合均匀。

发明内容

本发明的目的制备一种在不同温度、不同倍率测试下具有优良电化学性能锂离子电池正极材料Li_(1+δ)Ni_xCo_yMn_(1-x-y)O₂(0.01＜δ＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1)及其制备方法，制备具有优良可加工性能、导电性和电化学性能的产品，该方法生产效率高、能耗低，适合规模化工业生产，工艺参数容易控制，批量稳定性好，生产成本低。该方法制得的200-300纳米均一球形纳米材料具有优良的可加工性能，导电性，温度适用范围广，在在0.1-1C倍率、0-50℃温度范围内均具有良好的放电比容量和循环稳定性，在25℃时的放电比容量达到190mAh/g，在50℃时的放电比容量达到243mAh/g，并具有优良的循环性能。

本发明的技术方案为：一种温度特性优良锂镍钴锰氧化物及其制备方法，包括以下步骤：

(1)用溶剂将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐(按1+δ∶x∶y∶1-x-y比例，其中0.01＜δ＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1)溶解；

(2)将螯合剂用与(1)相同的溶剂溶解，螯合剂的摩尔量与全部金属阳离子的摩尔量比值在1～2之间；

(3)将溶液(2)加入(1)中，形成胶体后，过滤，于120℃下烘干，得到锂镍钴锰前驱体；

(4)将(3)所得样品在400-600℃之间进行预烧；

(5)将预烧产物进行最终烧结。

所述步骤(1)中的锂盐为乙酸锂、硝酸锂中的一种或几种；镍盐为乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种；钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种；锰盐为乙酸锰、硝酸锰硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或几种。

所用溶剂为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种或几种。

步骤(2)中说用的螯合剂为柠檬酸、酒石酸中的一种或几种。

步骤(4)中具体为：将前驱体进行研磨、压片(压力约1～2MPa)，将样品在空气或氧气氛下，于400～600℃烧结4～6小时。

步骤(5)中具体为：将(4)中所得产物研磨，压片(压力约为1～2MPa)，在空气或氧气气氛下，于700～900℃马弗炉内，保温烧结12～24小时。

采用上述方法制得的锂镍钴锰氧化物Li_(1+δ)Ni_xCo_yMn_(1-x-y)O₂。

本发明制备的锂镍钴锰氧化物具有振实密度高、晶型结构完整、颗粒粒径均匀的特点，此种方法前驱体合成工艺简单、阳离子混合均匀，操作简单易行，容易工业化。

本发明具有如下优点：

1.本发明将所有阳离子锂镍钴锰同时溶解在一个溶液中，混合均匀，并且反应过程中不会引入其他阳离子。

2.不需要对前驱体进行洗涤，减少了离子的损失，确保产物的具体配比。

3.前驱体制备过程中不需加热处理，节约了能源，简单易行。

4.此方法获得的锂镍钴锰氧化物具有较高的振实密度，提高了电池的体积比容量；而且放电比容量优异，首次放电容量为198mAh/g(25℃，2.5～4.4V)，在不同的环境温度中依然能够保持很好的充放电比容量和循环稳定性(0℃为175mAh/g，50℃为243mAh/g，2.5～4.4V)。

5.本发明制备速度快，可连续生产，易于实现产业化。

附图说明

图1为实例1中合成的锂镍钴锰氧化物材料的X射线衍射谱图。

图2为实例1中制备的锂镍钴锰氧化物的扫描电镜图片。

图3为实例1中制备的锂镍钴锰氧化物的透射电镜图片。

图4-1和4-2为实例1中制备的锂镍钴锰氧化物在2.5～4.4V范围内首次充放电曲线及循环性能曲线，选取三个不同温度进行测试：0℃，25℃和50℃。

图5为实例1中制备的锂镍钴锰氧化物在不同倍率下的充放电性能

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

将0.11mol乙酸锂、0.0333mol乙酸镍、0.0333mol乙酸钴、0.0333mol乙酸锰搅拌溶解在无水乙醇中得浓度(所有阳离子之和)为1M(M为浓度单位mol/L)的溶液(1)。将0.21mol柠檬酸搅拌溶解在无水乙醇中，得2M溶液(2)。将溶液(2)缓慢加入溶液(1)中，搅拌所得反应混合液，至形成胶体，然后过滤，将过滤得到的固体放于120℃烘箱中，干燥4小时后得锂镍钴锰氧化物前驱体。第一次烧结：将此前驱体研磨后，将所得物料在2MPa下压成圆柱状，并放入马弗炉从室温升至450℃(升温速率为2℃/min)，保温6小时后结束第一次烧结，取出物料，将其研磨成细粉状后，在2MPa下压成圆柱状，并放入马弗炉中进行第二次烧结：以2℃/min的升温速率自室温升至900℃，保温24h，结束第二次烧结。然后自然降至室温，烧结所得材料粉碎即得锂镍钴锰氧化物样品(结构式为Li_1.1Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂)。

样品的XRD谱图(X射线衍射图谱)如图1，对照标准谱图，所得烧结样品为晶型完好的锂镍钴锰氧化物，其化学式为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。图2为所得样品的扫描电镜图片，图3为样品透射电镜图片，从中可以看出用此方法获得的物料颗粒细小，粒度分布均匀，形状规则，此种样品更便于离子的传导，对其电化学性能有着至关重要的作用。以80∶15∶5的质量比分别称取实施例1所得的正极材料∶乙炔黑∶PTFE(聚四氟乙烯)研磨均匀后制成正极片，负极选用金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF₆/碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(1∶1)，隔膜为聚丙烯微孔薄膜。

图4为锂镍钴锰氧化物以0.1C充放电图，充放电电压区间为2.5-4.4V，测试温度分别为0℃，25℃和50℃。在不同温度下样品呈现出较为优良的充放电性能，首次放电容量分别为：178.5mAh/g，197.9mAh/g和213.2mAh/g。图5为样品在25℃下，2.5-4.4V电压区间，0.1C的充放电循环图，如图所示，循环50圈后得比容量为186.6mAh/g，容量的保持率为94.2％。

实施例2：

改变第二次烧结时间为18小时，其他条件同实施例1。所得产物经XRD分析，表明均为锂镍钴锰氧化物，衍射峰尖锐，晶型完整良好，具有α-NaFeO₂结构，006/102，108/110分峰明显，层状结构良好。在25℃，2.5-4.4V电压区间，以0.1C充放电，首次放电容量为192mAh/g。

实施例3：

改变第二次烧结时间为12小时，其他条件同实施例1。所得产物经XRD分析，表明均为锂镍钴锰氧化物，无任何杂峰。衍射峰尖锐，晶型完整良好，具有α-NaFeO₂结构，006/102，108/110分峰明显，层状结构良好。在25℃，2.5-4.4V电压区间，以0.1C充放电，首次放电容量为190mAh/g。

实施例4：

将0.105mol硝酸锂、0.02mol硝酸镍、0.04mol硝酸钴、0.04mol硝酸锰搅拌溶解在去离子水中得所有阳离子之和浓度为1M的溶液(1)。将0.21mol柠檬酸搅拌溶解在去离子水中，得2M溶液(2)。将溶液(2)缓慢加入溶液(1)中，搅拌所得反应混合液，至形成胶体。然后过滤溶液，将固体放于120℃烘箱中，干燥4小时后得前驱体。将此前驱体研磨后，将所得物料在2MPa下压成圆柱状，并放入马弗炉从室温升至600℃(升温速率为2℃/min)，保温4小时后，取出物料，将其研磨成细粉状后，在2MPa下压成圆柱状，并放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至900℃，保温18h。然后自然降至室温，烧结所得材料粉碎即得锂镍钴锰氧化物样品。

实施例5：

将0.11mol硫酸锂、0.0333mol硫酸镍、0.0333mol硫酸钴、0.0333mol硫酸锰搅拌溶解在去离子水中得所有阳离子之和浓度为1M的溶液(1)。将0.21mol柠檬酸搅拌溶解在去离子水中，得2M溶液(2)。将溶液(2)缓慢加入溶液(1)中，搅拌所得反应混合液，至均匀。然后过滤，将固体放于120℃烘箱中，干燥4小时后得前驱体。将此前驱体研磨后，将所得物料在2MPa下压成圆柱状，并放入马弗炉从室温升至450℃(升温速率为2℃/min)，保温6小时后，取出物料，将其研磨成细粉状后，在2MPa下压成圆柱状，并放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至850℃，保温24h。然后自然降至室温，烧结所得材料粉碎即得锂镍钴锰氧化物样品。

实施例6：

将O.11mol硝酸锂、0.0333mol硝酸镍、0.0333mol硝酸钴、0.0333mol硝酸锰搅拌溶解在无水乙醇中得溶液1M的溶液(1)。将0.21mol酒石酸搅拌溶解在无水乙醇中，得2M溶液(2)。将溶液(2)缓慢加入溶液(1)中，搅拌所得反应混合液，至均匀。然后过滤，将固体放于120℃烘箱中，干燥4小时后得前驱体。将此前驱体研磨后，将所得物料在2MPa下压成圆柱状，并放入马弗炉从室温升至400℃(升温速率为2℃/min)，保温6小时后，取出物料，将其研磨成细粉状后，在2MPa下压成圆柱状，并放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至700℃，保温18h。然后自然降至室温，烧结所得材料粉碎即得锂镍钴锰氧化物样品。

实施例7：

将0.11mol氯化锂、0.0333mol氯化镍、0.0333mol氯化钴、0.0333mol氯化锰搅拌溶解在去离子水中得溶液1M的溶液(1)。将0.21mol酒石酸搅拌溶解在丙酮中，得2M溶液(2)。将溶液(2)缓慢加入溶液(1)中，搅拌所得反应混合液，至均匀。然后过滤多余溶液，将固体放于120℃烘箱中，干燥4小时后得前驱体。将此前驱体研磨后，将所得物料在2MPa下压成圆柱状，并放入马弗炉从室温升至450℃(升温速率为2℃/min)，保温6小时后，取出物料，将其研磨成细粉状后，在2MPa下压成圆柱状，并放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至800℃，保温24h。然后自然降至室温，烧结所得材料粉碎即得锂镍钴锰氧化物样品。

实施例8：

将0.11mol乙酸锂、0.0333mol乙酸镍、0.0333mol乙酸钴、0.0333mol乙酸锰搅拌溶解在无水乙醇中得溶液1M的溶液(1)。将0.21mol酒石酸搅拌溶解在无水乙醇中，得2M溶液(2)。将溶液(2)缓慢加入溶液(1)中，搅拌所得反应混合液，至均匀。然后过滤多余溶液，将固体放于120℃烘箱中，干燥4小时后得前驱体。将此前驱体研磨后，将所得物料在2MPa下压成圆柱状，并放入马弗炉从室温升至450℃(升温速率为2℃/min)，保温6小时后，取出物料，将其研磨成细粉状后，在2MPa下压成圆柱状，并放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至900℃，保温24h。然后自然降至室温，烧结所得材料粉碎即得锂镍钴锰氧化物样品。

由实施例4、5、6、7、8所得样品的XRD与实施例1所得的样品相类似，衍射峰尖锐明显，没有杂峰，表明均为锂镍钴锰氧化物，晶型完整良好，具有α-NaFeO₂结构，006/102，108/110分峰明显，层状结构良好。在25℃，2.5-4.4V电压区间，以0.1C充放电，首次放电容量为180～199mAh/g。不同温度放电容量也有良好的稳定性和良好的充放电比容量，具有很好的温度特性。

结论：

本发明提供的方法制得的锂镍钴锰氧化物锂离子电池正极材料产品纯度高，产物元素比例可控、准确，阳离子混合均匀。装配电池在不同温度环境下均体现出优异的充放电比容量和循环性能。生产过程工艺简单易行，耗能低，环境友好，成本低，收率高，适宜大批量的工业化生产。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种锂镍钴锰氧化物Li_(1+δ)Ni_xCo_yMn_(1-x-y)O₂的制备方法，其中0.01＜δ＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，其特征在于，包括以下步骤：

(1)用溶剂将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐按1+δ∶x∶y∶1-x-y的摩尔比例溶解得到溶液(1)；

(2)将螯合剂用(1)中所述溶剂溶解得到溶液(2)，所述螯合剂的摩尔量与全部金属阳离子的摩尔量比值在1～2之间；

(3)将溶液(2)加入溶液(1)中，形成胶体后，过滤，于120℃下烘干，得到锂镍钴锰前驱体；

(4)将步骤(3)所得样品在400-600℃之间进行一次烧结；

(5)将预烧产物研磨后压片成型，高温处理方法分别为：马弗炉内高温固相处理，反应条件为700-900℃，保温10-24小时，然后降到室温。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂中的一种或几种；所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种；所述钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或几种，所述溶剂为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中用的螯合剂为柠檬酸、酒石酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中具体为：将前驱体进行研磨压片，将样品在空气或氧气氛下，于400～600℃烧结4～6小时。

5.根据权利要求1至4任一所述方法制得的锂镍钴锰氧化物Li_(1+δ)Ni_xCo_yMn_(1-x-y)O₂。

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