CN109860518A - 用于锂离子电池的正极材料、正极极片和锂离子电池 - Google Patents

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CN109860518A CN201910133352.7A CN201910133352A CN109860518A CN 109860518 A CN109860518 A CN 109860518A CN 201910133352 A CN201910133352 A CN 201910133352A CN 109860518 A CN109860518 A CN 109860518A
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吕豪杰
杨重科
张金涛
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Abstract

本发明公开了用于锂离子电池的正极材料、正极极片和锂离子电池。其中，正极材料包括：NCM三元材料和正温度系数热敏电阻材料，所述NCM三元材料具有如式(I)所示的组成，LiNixCoyMn1‑x‑yO2(I)式(I)中，x和y同时满足：0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，1‑x‑y>0。该正极材料中通过采用正温度系数热敏电阻材料，在电池发生短路、针刺等滥用情况下，极片和电池内阻可迅速上升，从而减小电池发热量，提高电池安全性能。

Description

用于锂离子电池的正极材料、正极极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体而言，本发明涉及用于锂离子电池的正极材料、正极极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子动力电池具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等优点。随着市场需求，电动汽车对单体电池的安全性能和能量密度提出更高的要求。为了提高电池的安全性能，传统的方法是在电解液中添加阻燃添加剂，或者采用PP、PE、PP-PE-PP单面陶瓷涂层隔膜。电解液中添加阻燃添加剂，安全性能得到提高，但是电解液电导率下降，影响电池的放电性能。采用PP、PE、PP-PE-PP单面陶瓷涂层隔膜，虽然有效地增加电池的安全使用性，但是常规PP、PE、PP-PE-PP隔膜的熔点为160℃左右，经过涂层处理后熔点上升至180℃左右，安全性能改善有限。
正温度系数热敏电阻材料(PTC材料)具有正温度响应特征，在居里温度附近随温度升高其电阻会急剧增大。基于以上因素，现阶段一些商业电池组一般在外部附带上PTC元件或者在电池头部附带上PTC元件，但是这些元件远离电极、电解液界面，对热失控不能起到及时的监控和抑制作用。
专利CN107851833A中通过在软包装电池增加外部袋，外部袋中注入诸如十二氟-2-甲基戊-3-酮之类的安全成分，在电池着火时发生作用。此方法不能阻止电池发热阶段起火现象的发生，而且会减小电池能量密度。专利CN103474599A中通过设置安全阀的方式，在电池起火爆炸时能够泄压，能够起到减缓安全事故范围的目的，但是不能从根本上解决电池着火的问题。专利CN107732318A中通过在圆柱电池卷芯外侧的负极片末端不进行负极活性物质涂层，以及添加绝缘层，来缓解发热时短路的几率，但是正负极极片之间的安全性能无法进行改善。专利CN108448160A中通过在正负极极片与隔膜的接触面设置缓冲层，缓解电池短路的几率，但是当锂枝晶变大刺穿隔膜时，电池发热量不会减少。
综上所述，现有的提升锂离子电池安全性能的手段仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出用于锂离子电池的正极材料、正极极片和锂离子电池。其中，该正极材料中通过采用正温度系数热敏电阻材料，在电池发生短路、针刺等滥用情况下，极片和电池内阻可迅速上升，从而减小电池发热量，提高电池安全性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于锂离子电池的正极材料，其特征在于，包括：NCM三元材料和正温度系数热敏电阻材料，所述NCM三元材料具有如式(I)所示的组成，
LiNixCoyMn1-x-yO2 (I)
式(I)中，x和y同时满足：0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，1-x-y>0。
根据本发明实施例的正极材料，一方面通过采用高镍含量的NCM三元材料，可以显著提高该正极材料所制成电池的能量密度；另一方面通过采用PTC材料，当电池发生短路、针刺等滥用情况而温度超过安全范围时，PTC材料的电阻随温度的升高而急剧升高，从而使电池中极片和电池内阻迅速上升，进而减小电池发热量，提高电池安全性能。此外，高镍NCM三元材料的能量密度高，所制成的电池滥用情况下发热量大，容易出现隔膜收缩、正负极接触短路的情况。PTC材料与高镍NCM三元材料的结合使用，可以有效抑制高镍NCM三元材料在滥用情况下的发热，有利于维持隔膜结构，提高电池安全性能。
另外，根据本发明上述实施例的正极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述正温度系数热敏电阻材料选自钛酸钡系材料。
在本发明的一些实施例中，所述正温度系数热敏电阻材料为BaTiO3，或掺杂有Sr或Pb的BaTiO3。
在本发明的一些实施例中，所述正温度系数热敏电阻材料的含量为所述正极材料的0.2wt％～5wt％。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种用于锂离子电池的正极极片。根据本发明的实施例，包括：正极集流体和形成在所述正极集流体表面的正极材料，所述正极材料包括上述实施例的正极材料。该正极极片通过采用上述实施例的正极材料，具有前文针对该正极材料所描述的全部特征和优点，在此不再赘述。总得来说，该正极极片具有优异的电化学性能和安全性能。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：上述实施例的正极极片、隔膜、负极极片和电解液。
根据本发明实施例的锂离子电池通过采用上述实施例的正极极片，在具有高能量密度的同时，具有优异的安全性能。
另外，根据本发明上述实施例的锂离子电池还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述隔膜包括基体、第一涂层和第二涂层，所述第一涂层和所述第二涂层分别形成在所述基体的两面。
在本发明的一些实施例中，所述基体由聚乙烯和/或聚丙烯形成。
在本发明的一些实施例中，所述基体的厚度为9～30μm，孔隙率为40％～60％，透气度为50～550cm3/s。
在本发明的一些实施例中，所述第一涂层和所述第二涂层分别独立地由Al2O3和/或SiO2形成。
在本发明的一些实施例中，所述第一涂层和所述第二涂层的厚度分别独立地为0.5～8μm。
在本发明的一些实施例中，所述锂离子电池进一步包括：外壳、正极端子和负极端子；其中，所述外壳适于容纳所述正极极片、所述隔膜、所述负极极片和所述电解液；所述正极端子设在所述外壳上，且与所述正极极片相连；所述负极端子设在所述外壳上，且与所述负极极片相连。
在本发明的一些实施例中，所述外壳为塑壳、铝壳、钢壳或铝塑膜。
在本发明的一些实施例中，所述正极端子为铝材质。
在本发明的一些实施例中，所述负极端子为铜镀镍材质。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于锂离子电池的正极材料，其特征在于，包括：NCM三元材料和正温度系数热敏电阻材料，所述NCM三元材料具有如式(I)所示的组成，
LiNixCoyMn1-x-yO2 (I)
式(I)中，x和y同时满足：0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，1-x-y>0。
根据本发明实施例的正极材料，一方面通过采用高镍含量的NCM三元材料，可以显著提高该正极材料所制成电池的能量密度；另一方面通过采用PTC材料，当电池发生短路、针刺等滥用情况而温度超过安全范围时，PTC材料的电阻随温度的升高而急剧升高，从而使电池中极片和电池内阻迅速上升，进而减小电池发热量，提高电池安全性能。此外，高镍NCM三元材料的能量密度高，所制成的电池滥用情况下发热量大，容易出现隔膜收缩、正负极接触短路的情况。PTC材料与高镍NCM三元材料的结合使用，可以有效抑制高镍NCM三元材料在滥用情况下的发热，有利于维持隔膜结构，提高电池安全性能。
下面进一步对根据本发明实施例的正极材料进行详细描述。
根据本发明的一些实施例，上述NCM三元材料的组成可以为：LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
根据本发明的一些实施例，上述正温度系数热敏电阻材料选自钛酸钡系材料。这类材料在常温下具有较好的电导率，不会对极片的导电性、稳定性等其他性能造成影响，而随着稳定的升高，电阻率会急剧升高，从而使电池中极片和电池内阻迅速上升，进而减小电池发热量，提高电池安全性能。
根据本发明的一些实施例，上述正温度系数热敏电阻材料为BaTiO3，或掺杂有Sr或Pb的BaTiO3。发明人在对PTC材料的研究中发现，纯BaTiO3可以满足正极材料对安全性能的要求，而通过纯BaTiO3进行掺杂，可以进一步提高PTC材料的性能，这可能是由于掺杂原子(或离子)的加入使BaTiO3钙钛矿结构晶格中产生了显著的介电性质和铁电性质变化，从而提高了材料的介电常数和介温稳定性，进而使其在正极材料中可以发挥更佳的性能。
根据本发明的一些实施例，上述正温度系数热敏电阻材料的含量可以为正极材料的0.2wt％～5wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.5wt％、2.5wt％、4wt％或5wt％。如果正温度系数热敏电阻材料的用量过低，则难以保证其PTC性能的发挥；而如果正温度系数热敏电阻材料的用量过高，不仅会提高生产成本，还会对正极材料的电化学性能产生不利影响。综合考虑正极材料的安全性能、电化学性能和生产成本，根据本发明的优选实施例，上述正温度系数热敏电阻材料的含量为正极材料的0.2wt％～2.5wt％。另外，发明人在研究中发现，当正极活性材料前面实施例所述的NCM三元材料时，在上述范围之内适当地降低PTC材料用量(例如采用0.2wt％～0.9wt％的PTC材料)，即可保证正极材料整体的电极以及电池的内阻随着温度升高而急剧升高。另外，本领域技术人员能够理解，正极材料中还包括如导电剂、粘结剂等物质，这里的正温度系数热敏电阻材料用量是指正温度系数热敏电阻材料相对于正极材料总量的百分含量。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种用于锂离子电池的正极极片。根据本发明的实施例，包括：正极集流体和形成在所述正极集流体表面的正极材料，所述正极材料包括上述实施例的正极材料。该正极极片通过采用上述实施例的正极材料，具有前文针对该正极材料所描述的全部特征和优点，在此不再赘述。总得来说，该正极极片具有优异的电化学性能和安全性能。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：上述实施例的正极极片、隔膜、负极极片和电解液。
根据本发明实施例的锂离子电池通过采用上述实施例的正极极片，在具有高能量密度的同时，具有优异的安全性能。
下面进一步对根据本发明实施例的锂离子电池进行详细描述。
根据本发明的一些实施例，上述正极极片可以按照如下方法制备：将上述正温度系数热敏电阻材料、导电剂、粘结剂、具有如式(I)所示组成的NCM三元材料和溶剂混合制作浆料，然后涂覆在集流体上烘干、碾压、分切、烘烤，得到锂离子电池正极极片。根据本发明的具体示例，上述导电剂可以为导电炭黑SP或ECP、碳纳米管(CNT或WCNT)、鳞状石墨、气相生长碳纤维(VGCF)等一种材料或几种材料，上述粘结剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)，上述溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明的一些实施例，上述负极极片可以按照如下方法制备：将负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合制浆，然后涂覆在集流体上烘干、碾压，得到锂离子电池负极极片。根据本发明的具体示例，上述负极材料可以为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳和碳硅复合材料中的至少之一，上述导电剂可以为导电炭黑SP或ECP、碳纳米管(CNT或WCNT)、鳞状石墨、气相生长碳纤维(VGCF)等一种材料或几种材料，上述粘结剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PI)、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的至少之一，上述溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮或去离子水。
根据本发明的一些实施例，上述电解液中可以包括锂盐、溶剂和添加剂。根据本发明的具体示例，锂盐可以六氟磷酸锂，溶剂可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯等有机溶剂混合物，添加剂可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等物质。
根据本发明的一些实施例，上述隔膜包括基体、第一涂层和第二涂层，其中第一涂层和第二涂层分别形成在基体的两面。由此，锂离子电池采用双面涂层隔膜，滥用情况的安全性能更佳。
根据本发明的一些实施例，上述基体可以由聚乙烯和/或聚丙烯形成，上述基体的厚度为9～30μm，孔隙率为40％～60％，透气度为50～550cm3/s。采用上述材料的隔膜基体具有较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，且具有成本低廉、来源广泛的优点。另外，通过控制基体的厚度、孔隙率和透气度在上述范围，可以进一步有利于电解液的流动，从而进一步提高电池的循环性能等电化学性能。根据本发明的优选实施例，上述基体的厚度为12～20μm，孔隙率为42％～50％，透气度为100～350cm3/s。由此，电池的循环性能等电化学性能更佳。
根据本发明的一些实施例，上述第一涂层和第二涂层分别独立地由Al2O3和/或SiO2形成。具体的，第一涂层和第二涂层可分别独立地由Al2O3陶瓷和/或SiO2陶瓷形成，换言之，上述隔膜可以为双面陶瓷隔膜。在电池滥用、温度急剧升高的情况下，当电池温度超过隔膜熔点时，陶瓷涂层(第一和第二涂层)可以有效地支撑隔膜骨架，防止正极与负极接触，提高电池的安全性能。
根据本发明的一些实施例，上述第一涂层和第二涂层的厚度分别独立地为0.5～8μm。如果第一、第二涂层的厚度过小，则难以起到支撑隔膜骨架的作用；而如果第一、第二涂层的厚度过高，在提高生产成本的同时，还会对隔膜的孔隙率、透气度造成不利影响，导致电池性能下降。综合考虑生产成本和第一、第二涂层性能的发挥，根据本发明的优选实施例，根据本发明的优选实施例，第一涂层和第二涂层的厚度分别独立地为1.5～7.5μm。另一方面，本发明的锂离子电池采用如前所述的高镍NCM三元材料作为正极活性材料，在滥用情况下可能产生相对于常规正极材料更高的发热量，导致隔膜基体收缩、正负极接触短路，通过控制双层隔膜中第一和第二涂层的厚度在上述范围，可以有效地对隔基体起到支撑作用。此外，通过在正极材料中使用PTC材料抑制滥用情况下电池发热，第一和第二涂层不需要采用过大的厚度，即可有效保证电池的安全性能。在一些实施例中，双面陶瓷涂层隔膜的整体厚度为15～35μm。
根据本发明的一些实施例，上述锂离子电池还进一步包括：外壳、正极端子和负极端子；其中，外壳适于容纳正极极片、隔膜、负极极片和电解液；正极端子设在外壳上，且与正极极片相连；负极端子设在外壳上，且与负极极片相连。
根据本发明的具体示例，上述外壳可以为塑壳、铝壳、钢壳或铝塑膜；上述正极端子可以为铝材质；上述负极端子可以为铜镀镍材质。
另外，需要说明的是，该锂离子电池具有前文针对正极材料、正极极片所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
一般方法
按照下列步骤制备锂离子动力电池：
(1)制备正极极片：将94重量份的正极材料、2重量份的导电炭黑SP和1重量份的气相生长碳纤维(VGCF)以及3重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
(2)制备负极极片：将95.5重量份的人造石墨，0.7重量份的导电炭黑SP、1.5重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)以及2.3重量份的丁苯橡胶(SBR)混合，并添加去离子水搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在负极集流体铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
(3)准备隔膜。
(4)制备电解液：电解液通过将1.15mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的有机溶剂混合物中制成，其中碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的体积比为68.5:28.5:1.5:1.5。
(5)准备外壳：外壳采用铝塑膜。
(6)准备外接端子：正极端子采用0.3mm厚铝材质极耳，负极端子采用0.2mm厚铜镀镍极耳。
(7)制备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，焊接极耳；然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成26A·h锂离子动力电池。
实施例1
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、导电炭黑SP、VGCF、BaTiO3粉末、PVDF按照质量比91.5:2:1:2.5:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，隔膜采用厚度16μm的聚乙烯(PE)为基膜，两面各涂覆4.5μm的氧化铝陶瓷，透气度为216cm3/s，孔隙率46％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
实施例2
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、导电炭黑SP、VGCF、BaTiO3粉末、PVDF按照质量比92:2:1:2:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，隔膜采用厚度12μm的聚乙烯(PE)为基膜，两面各涂覆6μm的氧化铝陶瓷，透气度为184cm3/s，孔隙率50％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
实施例3
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2)、导电炭黑SP、VGCF、BaTiO3粉末、PVDF按照质量比93.5:2:1:0.5:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，隔膜采用厚度16μm的聚乙烯(PE)为基膜，两面各涂覆2.5μm的氧化铝陶瓷，透气度为203cm3/s，孔隙率48％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
实施例4
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2质量比4:6)、导电炭黑SP、VGCF、BaTiO3粉末、PVDF按照质量比93.5:2:1:0.5:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，隔膜采用厚度16μm的聚乙烯(PE)为基膜，两面各涂覆3μm的氧化铝陶瓷，透气度为310cm3/s，孔隙率43％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
实施例5
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电炭黑SP、VGCF、BaTiO3粉末、PVDF按照质量比93.5:2:1:0.5:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，隔膜采用厚度16μm的聚乙烯(PE)为基膜，两面各涂覆7.5μm的氧化铝陶瓷，透气度为350cm3/s，孔隙率42％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
实施例6
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电炭黑SP、VGCF、BaTiO3粉末、PVDF按照质量比93.8:2:1:0.2:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，隔膜采用厚度16μm的聚乙烯(PE)为基膜，两面各涂覆7.5μm的氧化铝陶瓷，透气度为350cm3/s，孔隙率42％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
实施例7
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电炭黑SP、VGCF、BaTiO3粉末、PVDF按照质量比93.6:2:1:0.4:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，隔膜采用厚度16μm的聚乙烯(PE)为基膜，两面各涂覆7.5μm的氧化铝陶瓷，透气度为350cm3/s，孔隙率42％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
实施例8
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电炭黑SP、VGCF、BaTiO3粉末、PVDF按照质量比93.1:2:1:0.9:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，隔膜采用厚度16μm的聚乙烯(PE)为基膜，两面各涂覆7.5μm的氧化铝陶瓷，透气度为350cm3/s，孔隙率42％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
实施例9
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电炭黑SP、VGCF、BaTiO3粉末、PVDF按照质量比93.6:2:1:0.4:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，隔膜采用厚度20μm的聚丙烯(PP)为基膜，两面各涂覆1.5μm的氧化铝陶瓷，透气度为370cm3/s，孔隙率43％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
实施例10
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电炭黑SP、VGCF、BaTiO3粉末、PVDF按照质量比93.6:2:1:0.4:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，隔膜采用厚度20μm的聚丙烯(PP)为基膜，两面各涂覆7.5μm的二氧化硅陶瓷，透气度为340cm3/s，孔隙率43％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
实施例11
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电炭黑SP、VGCF、BaTiO3粉末、PVDF按照质量比93.6:2:1:0.4:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，隔膜采用厚度20μm的聚乙烯(PP)为基膜，两面各涂覆4.5μm的二氧化硅陶瓷，透气度为350cm3/s，孔隙率43％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
实施例12
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、导电炭黑SP、VGCF、掺锶BaTiO3粉末、PVDF按照质量比91.5:2:1:2.5:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，隔膜采用厚度16μm的聚乙烯(PE)为基膜，两面各涂覆4.5μm的氧化铝陶瓷，透气度为216cm3/s，孔隙率46％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
实施例13
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、导电炭黑SP、VGCF、掺铅BaTiO3粉末、PVDF按照质量比91.5:2:1:2.5:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，隔膜采用厚度16μm的聚乙烯(PE)为基膜，两面各涂覆4.5μm的二氧化硅陶瓷，透气度为350cm3/s，孔隙率43％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
实施例14
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，
步骤(1)中，按照下列方法制备正极极片：将正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、导电炭黑SP、VGCF、BaTiO3粉末、PVDF按照质量比91.5:2:1:2.5:3混合，并添加N-甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，将浆液均匀涂覆在正极集流体铝箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。
步骤(3)中，步骤(3)中，隔膜采用厚度为32μm的微孔复合膜(PP)，透气度为310cm3/s，孔隙率为47.5％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
对比例1
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，正极活性材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。步骤(3)中，隔膜采用厚度为32μm的微孔复合膜(PP)，透气度为310cm3/s，孔隙率为47.5％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
对比例2
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，正极活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。步骤(3)中，隔膜采用厚度16μm的聚乙烯(PE)为基膜，两面各涂覆4.5μm的氧化铝陶瓷，透气度为216cm3/s，孔隙率46％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
对比例3
按照一般方法制备锂离子动力电池，其中，正极活性材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。步骤(3)中，隔膜采用厚度16μm的聚乙烯(PE)为基膜，两面各涂覆4.5μm的氧化铝陶瓷，透气度为216cm3/s，孔隙率46％。正负极容量比(N/P比)等同一般方法。
测试例
(1)能量密度测试：
将上述实施例和对比例制得的电池各取3只测定23℃能量密度。测定方法为：在23℃下将电流以0.5C恒定电流充电至上限电压，然后转恒压充电，截止电流0.05C；搁置10min，以0.5C恒定电流放电至规定电压，测定得到电池的放电容量；搁置10min后，重复上述步骤3次，计算3次放电容量平均值。使用精度为0.1g的电子天平称量不同类型电池的重量。按照下式计算23℃电池能量密度：
电池能量密度＝放电平均容量×中值电压/电池重量。
测试结果见表1。
(2)循环性能测试：
电池在23℃下以1C恒定电流充电至上限电压，然后转恒压充电，截止电流0.05C；搁置10min，以0.5C恒定电流放电下限电压，测定得到电池的初始放电容量C0；搁置10min后，重复上述步骤1000次，作连续的充放电测试，得到电池1000次循环后的容量C1。按照下式计算1000次循环后电池的容量剩余率：
容量剩余率＝C1/C0×100％。
测试结果见表1。
(3)安全针刺性能测试：
将上述实施例和对比例制得的电池各取3只测定单只安全针刺实验。测定方法为：将单只电池充满电，然后使用直径为5mm的钢针以20～30mm/min的速度将电池刺穿压。
安全性能测试结果见表1。
表1电池性能测试结果
测试结果表明，高镍NCM材料、PTC材料与双层隔膜的协同作用，可以显著提高电池的能量密度以及安全性能，且PTC材料的添加不会对电池循环性能造成不利影响。具体而言，实施例1～14中的电池通过采用高镍NCM三元材料，相对于对比例1和3能量密度提升约60％。由对比例1和3可以看出，采用双层隔膜可在一定程度上提升电池安全性能，而由于未采用PTC材料，安全性能提升有限。由对比例2和3可以看出，当采用高镍NCM三元材料时，对比例2的电池起火现象相对于对比例3更为严重。综合对比例1～3与实施例1～14的测试结果可知，高镍NCM三元材料与PTC材料和双层隔膜协同使用，在电池具有较高能量密度的同时，更利于保证电池的安全性能，而PTC材料与双层隔膜的单独使用，均无法保证电池的安全性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的正极材料，其特征在于，包括：NCM三元材料和正温度系数热敏电阻材料，所述NCM三元材料具有如式(I)所示的组成，
LiNixCoyMn1-x-yO2 (I)
式(I)中，x和y同时满足：0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，1-x-y>0。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正温度系数热敏电阻材料选自钛酸钡系材料。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正温度系数热敏电阻材料为BaTiO3，或掺杂有Sr或Pb的BaTiO3。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正温度系数热敏电阻材料的含量为所述正极材料的0.2wt％～5wt％。
5.一种用于锂离子电池的正极极片，其特征在于，包括：正极集流体和形成在所述正极集流体表面的正极材料，所述正极材料包括权利要求1～4任一项所述的正极材料。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括：权利要求5所述的正极极片、隔膜、负极极片和电解液。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜包括基体、第一涂层和第二涂层，所述第一涂层和所述第二涂层分别形成在所述基体的两面。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述基体由聚乙烯和/或聚丙烯形成；
任选地，所述基体的厚度为9～30μm，孔隙率为40％～60％，透气度为50～550cm3/s。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一涂层和所述第二涂层分别独立地由Al2O3和/或SiO2形成；
任选地，所述第一涂层和所述第二涂层的厚度分别独立地为0.5～8μm。
10.根据权利要求6～9任一项所述的锂离子电池，其特征在于，进一步包括：外壳、正极端子和负极端子；其中，
所述外壳适于容纳所述正极极片、所述隔膜、所述负极极片和所述电解液；
所述正极端子设在所述外壳上，且与所述正极极片相连；
所述负极端子设在所述外壳上，且与所述负极极片相连；
任选地，所述外壳为塑壳、铝壳、钢壳或铝塑膜；
任选地，所述正极端子为铝材质；
任选地，所述负极端子为铜镀镍材质。
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