CN101826640B

CN101826640B - 一种锂离子电池用极芯和使用该极芯的锂离子电池

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Publication number: CN101826640B
Application number: CN2009100468538A
Authority: CN
Inventors: 朱江民
Original assignee: Shanghai BYD Co Ltd
Current assignee: Shanghai BYD Co Ltd
Priority date: 2009-03-02
Filing date: 2009-03-02
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2029-03-02
Also published as: CN101826640A

Abstract

本发明中，一种锂离子电池用极芯和使用该极芯的锂离子电池，该极芯包括正极片、负极片以及正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于，在正、负极片与隔膜之间设置有粘接剂层，使正、负极片与隔膜紧密贴合，所述粘接剂层具有多孔结构，粘接剂层孔隙率35％-80％，所述粘接剂层的成分为含硅氧烷的氟树脂，使用本发明锂离子电池用极芯，得到的电池，在具备良好的安全性能的同时，仍保持有优良的电池常规性能。

Description

一种锂离子电池用极芯和使用该极芯的锂离子电池

【技术领域】

本发明涉及一种电池用极芯和使用该极芯的电池。

【背景技术】

锂离子电池具有工作电压高，比容量高，循环寿命长，自放电小，无记忆效应，对环境无污染等众多优点，其在电子产品中被广泛使用，但是，目前的锂离子二次电池使用存在安全性问题，笔记本电脑、手机的锂离子电池起火事件时有发生，其中一个主要原因在于，现有锂离子电池正负极依靠很薄的PE(聚乙烯)或者PP(聚丙烯)材料作为隔离层，在非正常使用情况下，正负极表面的毛刺以及生产过程中引入的金属屑很容易将这种很薄的隔离层刺穿而引起电池内部短路，因此，防止锂离子电池内部短路是解决锂离子安全性的根本问题。

为防止电池内部短路带来安全隐患，现有技术中通常采用的方法是在正负电极、隔膜表面之间增加一层保护膜，如一项现有技术中曾经提到，将无机填料、树脂粘结剂溶解在溶剂中形成浆料，然后通过常规拉浆技术将其间歇涂覆在活性物质层上，涂敷面积占活性表面的20％～90％，这一无机绝缘层保护膜可以提高电池的内部短路和针刺安全性；在另外一项公开技术中也曾提到，电池极片在涂布干燥后，表面直接覆盖一层氧化铝保护膜，起到双层隔膜的作用，内部短路情况下，电池都不会发生起火爆炸。但是，这类方法只是将无机颗粒粘接在电池极片的表面，而无机颗粒与电池极片的附着力较差，不能很好的起到保护作用，同时，无机绝缘层和氧化铝保护膜均为耐电解液材料，与电解液浸润性不好，离子电导率低，电池充放电过程中锂离子在其间迁移困难，从而影响锂离子的传导速率，导致电池循环性能和倍率放电性能低下。

【发明内容】

本发明为了克服现有技术中无机保护膜与电极的结合力不好、电解液浸润性不好的缺陷，提供一种锂离子电池用极芯，该极芯包括正极片、负极片以及正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于，在正、负极片与隔膜之间设置有粘接剂层，使正、负极片与隔膜紧密贴合，所述粘接剂层具有多孔结构，粘接剂层孔隙率为35％-80％，所述粘接剂层的成分为含硅氧烷的氟树脂。

由于在极片与隔膜间设置了粘接剂层，而粘接剂与极片紧密贴合，而且由于该粘接剂层具有三维网络状的多孔结构，利于电解液的浸润和锂离子的快速传导，而且，由于粘接剂层是由力学性能较好的氟树脂组成，所以，提高了电池的安全性能。

与现有技术相比，本发明提供的粘结剂层一方面能够较好的浸润电解液，提高离子通过效率，另外一方面粘接剂层能将电极、隔膜相互粘结紧密，使得电池极芯更加密实，增大了电池体积能量密度。

【附图说明】

图1为本发明实施例1制得的粘接剂层，表面的扫描电子显微镜照片。(放大倍数5000倍)

图2为本发明实施例2制得的粘接剂层，表面的扫描电子显微镜照片。(放大倍数2000倍)

【具体实施方式】

根据本发明，提供的一种锂离子电池极芯，该极芯包括正极片、负极片以及正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于，在极片与隔膜之间设置有粘接剂层，使极片与隔膜紧密贴合，所述的粘接剂层，沿厚度方向上，包括第一表面和第二表面，且所述第一表面至第二表面由曲折孔道相连通，曲折孔道由贯通孔相互连接形成，粘接剂层的孔隙率为35％-80％。

其中，粘接剂层的成分为含硅氧烷杂化长链的氟树脂，而氟树脂选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯与四氟乙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯/六氟乙烯的共聚物中的一种或几种。

本发明优选含硅氧烷杂化长链的聚偏四氟乙烯，其结构如下：

其中n值为700-880，数均分子量为140000-175000。

这种粘接剂是TEOS(正硅酸乙酯)与PVDF(聚偏四氟乙烯)在酸性条件下水解聚合的产物。其中，为获得最佳拉伸强度和弹性模量的粘结剂涂层，聚偏四氟乙烯与正硅酸乙酯的质量比为1∶3-1∶10优选1∶4-1∶6。

沿本发明所提供的粘接剂层的厚度方向上包括，第一表面、第二表面，其中，第一表面与第二表面之间通过贯通曲折孔道相连接，而曲折孔道是由大量贯通孔构成，由于粘接剂层具有多孔结构，所以一方面便于吸收电解质，同时提高了锂离子的通过率，在本发明中固含量(即粘接剂与溶液的重量比)为10％-50％，优选25％-35％。

其中，溶剂为常规的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。

本发明还提供一种锂离子二次电池，包括电池外壳和封装在该外壳内部的电池极芯和电解液，所述电池极芯包括：

正极

1)正极活性物质，正极活性物质可以包括但不限于下面列举的正极活性物质，如LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li1+xV3O8、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F等，或者三元系Li1+xL1-y-zMyNzO2，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中至少一种；

2)正极用导电剂，可以采用本领域所公知的各种导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种；

3)正极用粘结剂，正极用粘接剂区别于粘接剂层所用粘接剂，可以采用本领域所公知的各种粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种；

4)制备正极用溶剂，可以选自本领域技术人员公知的常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90wt.％，优选为50-85wt.％。

负极

1)负极活性物质，可以包括但不限于下列材料，如：可以选自碳基材料(如天然石墨、人造石墨、焦炭、活性炭、碳纤维、纳米碳管材料，纳米活性碳)，氮化物，硅及硅化物，锡基氧化物及锡化物，Li_4/3Ti_5/3O₄中的一种或几种；

2)负极用导电剂，可以选择性地含有现有技术负极材料中常用的导电剂，如可以选自：活性碳、炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米材料、金属粉末等一种或几种。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12wt.％；

3)负极用粘结剂，负极所用粘接剂可以是现有技术中用于锂离子二次电池负极的各种粘结剂，优选所述粘结剂为憎水性粘结剂与亲水性粘结剂的混合物。所述憎水性粘结剂与亲水性粘结剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘结剂与憎水性粘结剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘结剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘结剂溶液的浓度和所述憎水性粘结剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的负极浆料拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行调整，例如所述亲水性粘结剂溶液的浓度可以为0.5-4wt.％，所述憎水性粘结剂乳液的浓度可以为10-80wt.％。所述憎水性粘结剂可以为聚四氟乙烯或丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘结剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素或聚乙烯醇中的一种或几种；

4)负极浆料所用的溶剂，可以是现有技术中的各种溶剂，如水、水溶性溶剂或者它们的混合物，所述水溶性溶剂包括碳原子数为1-6的低级醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等；

非水电解质溶液为本领域所公知的锂离子电池用非水电解质溶液。

隔膜，可以为多孔的聚烯烃隔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸，聚酰胺隔膜、聚酰亚胺隔膜中的一种或几种，优选聚烯烃隔膜，隔膜的厚度为10-35微米。

根据本发明提供的锂离子二次电池，其中，所述正极片含有导电基体和涂覆在该导电基体两面的正极材料，所述导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔或各种冲孔钢带。

在正极材料、负极材料表面涂覆一层粘接剂，固化后得到粘接剂层，将覆有粘接剂的正、负极片与隔膜进行卷绕或折叠，卷绕时，隔膜位于正极片和负极片之间，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所公知，经卷绕或折叠后得到极芯。

根据本发明提供的锂离子二次电池，该电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将电极芯置入电池壳中，注入包含锂盐和添加剂的非水电解质溶液，然后密封，得到锂离子二次电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。

本发明中粘结剂层具有多孔结构和均匀的孔隙率，结构上有利于电解液的浸润和锂离子的快速传导，同时还具备较强的抗拉伸强度和抗刺穿强度，能够在保证电池性能的同时提供优良的安全性能。此外含硅氧烷的粘结剂层能够较好地浸润电解液，离子电导率高，粘接剂层的存在可以将正、负极、隔膜相互粘结紧密，增大了极芯的密实程度，提高锂电池体积能量密度。

本发明通过下面的实施例将得到更为详细的阐述。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的电池电极和使用该电极的锂离子电池及它们的制备方法。

1)正极的制备

a：正极浆料采用如下方法制备：将10克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司)溶解在225克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘结剂溶液，将15克碳黑(TIMICAL公司)分散到上述粘结剂溶液中，然后在所得溶液中加入500克锂钴氧，充分混合均匀制得正极活性材料浆料X1。

b：粘结剂层浆料采用如下方法制备：将8克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司)溶解在42克正硅酸乙酯(北京益利精细化学品有限公司)；中，待溶液澄清后加入500克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，以500rpm的速度进行混合，混合时间为45分钟，得到混合均匀的含硅氧烷的粘结剂浆料X2。

在铝箔上，以拉浆方式将正极活性材料浆料X1进行一次涂布，厚度控制在0.120毫米，在90℃下烘烤8小时，取出，然后用粘结剂涂层浆料X2在正极材料上进行二次拉浆，涂层厚度控制在10微米。在90℃下烘烤8小时，取出，然后在1.6兆帕的压力下辊压之后，在分切机上分切制得尺寸为471毫米(长)×43.5毫米(宽)的正极极片。以正极极片上总的正极活性物质(包括粘结剂涂层)计，该正极极片含有6.6克正极活性物质。

2)负极的制备

将10克羧甲基纤维素钠(CMC)溶解到675克去离子水中分散得到水溶液，将500克石墨(天津贝尔公司)和20克丁苯橡胶分散到上述水溶液中，得到负极材料浆料Y1。

将上述负极材料浆料Y1均匀涂敷到铜箔集流体两面，厚度为0.125毫米，然后在90℃下烘烤8小时，取出，然后用粘结剂涂层浆料X2在负极材料上进行二次拉浆，涂层厚度控制在10微米。在90℃下烘烤8小时，取出。然后在1.6兆帕的压力下辊压之后，在分切机上分切制得尺寸为493毫米(长)×44.5毫米(宽)的正极极片。以正极极片上总的负极活性物质(包括粘结剂涂层)计，该负极极片含有3.4克负极活性物质。

3)电池的装配

将上述正负极片与18微米后的聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子电池的极芯，装入电池壳内进行焊接，随后将LiPF₆按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC(乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯)＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成053450A型(后5mm，宽34mm，高50mm)锂离子二次电池A1。

实施例2

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，粘结剂层浆料采用如下方法制备：将10克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司)溶解在40克正硅酸乙酯(北京益利精细化学品有限公司)中，待溶液澄清后加入500克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，以500rpm的速度进行混合，混合时间为45分钟，得到混合均匀的含硅氧烷的粘结剂浆料X3。

将X3涂覆与正、负极材料表面，固化后形成粘接剂层，将覆有粘接剂层的正、负极极片与隔膜一起进行卷绕，制成极芯，然后按照实施例1的方法装配，得到锂离子电池A2。

实施例3

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，粘结剂层浆料采用如下方法制备：将7克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司)溶解在43克正硅酸乙酯(北京益利精细化学品有限公司)中，待溶液澄清后加入500克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，以500rpm的速度进行混合，混合时间为45分钟，得到混合均匀的含硅氧烷的粘结剂浆料X4。

将X4涂覆与正、负极材料表面，固化后形成粘接剂层，将覆有粘接剂层的正、负极极片与隔膜一起进行卷绕，制成极芯，然后按照实施例1的方法装配，得到锂离子电池A3。

实施例4

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，粘结剂层浆料采用如下方法制备：将8克聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物粘结剂(阿托菲纳公司)溶解在42g的硅氧烷(北京益利精细化学品有限公司)中，待溶液澄清后加入500克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，以500rpm的速度进行混合，混合时间为45分钟，得到混合均匀的含硅氧烷的粘结剂浆料X5，将X5涂覆与正、负极材料表面，固化后形成粘接剂层，将覆有粘接剂层的正、负极极片与隔膜一起进行卷绕，制成极芯，然后按照实施例1的方法装配，得到锂离子电池A4。

实施例5

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，粘结剂层浆料采用如下方法制备：将8克聚偏氟乙烯与一氯三氟乙烯共聚物粘结剂(阿托菲纳公司)溶解在42g的硅氧烷(北京益利精细化学品有限公司)中，待溶液澄清后加入500克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，以500rpm的速度进行混合，混合时间为45分钟，得到混合均匀的含硅氧烷的粘结剂浆料X6，将X6涂覆与正、负极材料表面，固化后形成粘接剂层，将覆有粘接剂层的正、负极极片与隔膜一起进行卷绕，制成极芯，然后按照实施例1的方法装配，得到锂离子电池A5。

对比例1

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，电池正、负极材料无粘结剂涂层，制得锂离子电池B1。

对比例2

按照实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是电池正负极表面涂敷一层氧化铝薄膜，制得锂离子电池B2。氧化铝薄膜采用重量百分比浓度为0.6％氧化铝的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液涂敷而成，涂敷的氧化铝薄膜厚度为5微米。

实施例6

本实施例用来测试实施例1-5所制备的样品A1-A5，以及对比例1-2制备的样品B1-B2的各项性能，测试主要涉及以下几种：电池特性测试：

1)150℃炉温测试

将实施例和比较例充电电池各3支放入烤箱中并以每分钟3℃-7℃加热至150℃，维持240分钟，测量电池表面温度并观测电池外观变化。

表1中，L之前数字表示测试电池数量，在过度充电时的测试标准如下定义：

L0：良好、L1：泄露、L2：闪光，火花、L3：冒烟、L4：燃烧、L5：爆炸。

测试结果见表1

表1

	电池最高温度℃	测试结果
			实施例1	151.56	3L0
对比例1	301.86	1L4，2L3
			对比例2	152.18	3L0
实施例2	152.21	3L0
			实施例3	150.25	3L0
实施例4	156.48	3L0
			实施例5	157.44	3L0

2)循环性能测试

在室温下，以1C/4.2V的恒定电流和恒定电压对实施例和比较例的电池充电，当低于0.1C时截止。搁置10分钟后，以1C/3.0V的恒定电流和恒定电压放电，当低于0.1C时截止，测定得到电池的初始放电容量和初始内阻。搁置10分钟，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池400次循环后的放电电池容量和内阻，按照下式计算400次循环后电池的放电容量保持率和内阻变化。结果如表2所示。放电容量保持率＝400次循环后放电容量/初始放电容量×100％内阻变化Ω＝循环后内阻-初始内阻

3)高温储存性能测试

以1C恒定电流对上述电池进行恒流充电，充电截止电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截止电流0.1C；搁置10分钟后，以1C电流放电至3.0V，得到电池容量并准确记录电池厚度。再次将电池1C充至4.2V，在85℃的恒温槽内放置48小时。保存后，再以800mA的电流放电至3.0V，然后测量电池容量和电池厚度，计算电池容量维持率和厚度变化。结果如表2所示。

电池容量维持率＝储存后电池容量/储存前电池容量×100％

4)自放电测试

以1C恒定电流对上述电池充电，充电截止电压3.8V，在电压升至3.8V以后进行恒压充电，截止电流0.1C。搁置3小时后测量初始开路电压。然后将电池在常温25℃下储存30天，测量开路电压。计算电池30天自放电电压下降值，结果如表2所示。

表2

5)倍率放电测试

将实施例和比较例电池均以1C充电至4.2V/0.1C截止，分别用0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C放电至3.0V，记录不同倍率放电容量，测试结果见表3：

表3

0.2C容量(mAh)

0.5C比率

1C比率

2C比率

5C比率

10C比率

实施例1

811

93.7％

90.5％

86.5％

83.3％

80.1％

对比例1

809

94.0％

91.8％

86.5％

84.2％

81.8％

对比例2

798

88.6％

85.9％

79.9％

74.3％

70.1％

实施例2

810

94.1％

90.4％

86.9％

84.1％

79.9％

实施例3

805

94.2％

89.7％

85.7％

83.4％

80.7％

实施例4

805

93.7％

89.9％

85.4％

82.7％

81.0％

实施例5

801

95.3％

90.2％

86.8％

83.0％

80.7％

根据以上测试结果可知，与不含有粘结剂涂层的锂离子电池B1相比，实施例1制备的电池A具有优良的炉温和高温储存特性，证明粘结剂涂层的存在能够有效的提高电池的使用安全性能。

比较例2制备得到的含有氧化铝保护膜的电池B2，虽然其也具有较好的安全性能，但是在400次循环后容量保持率仅为74.5％，且自放电、内阻和厚度变化较大，倍率放电性能低下。

综上所述，使用本发明电池极芯及电池制备方法得到的电池，在具备良好的安全性能的同时，仍保持有优良的电池常规性能。

Claims

1.一种锂离子电池极芯，该极芯包括正极片、负极片以及正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于，在正、负极片与隔膜之间设置有粘接剂层，使正、负极片与隔膜紧密贴合，所述粘接剂层具有多孔结构，粘接剂层孔隙率为35％-80％，所述粘接剂层的成分为含硅氧烷的氟树脂；其中，所述的氟树脂选自聚偏氟乙烯，其中所述的粘接剂层由具有以下通式的聚合物组成：

其中n值为700-880，数均分子量为140000-175000。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池极芯，其中，所述的隔膜由两层或两层以上聚烯烃隔膜构成。

3.根据权利要求1中的锂离子电池极芯，其中，所述粘接剂层的厚度为5-10微米。

4.根据权利要求2中的锂离子电池极芯，其中，所述隔膜选自聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜和聚偏氟乙烯多孔膜中的一种或几种，所述隔膜的厚度为10-35微米。

5.一种锂离子电池，该电池包括电池外壳和封装在该外壳内部的电池极芯和电解液，所述电池极芯为权利要求1-5中任意一项所述的电池极芯。